專利名稱：一種SnS納米晶薄膜的制備方法
一種SnS納米晶薄膜的制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明是關(guān)于太陽能電池的，具體涉及一種太陽能電池光吸收層材料的SnS納米晶半導(dǎo)體薄膜。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟的發(fā)展和社會進步，人類對能源的需求日益增長，傳統(tǒng)的煤炭、石油、天然氣等不可再生資源日益枯竭，使得能源問題成為全世界面臨的重大問題。太陽能作為一種可再生綠色清潔能源受到世界各國的廣泛重視，太陽能電池的發(fā)展及應(yīng)用也成為各國研究的焦點。機化合物薄膜太陽能電池較傳統(tǒng)的太陽能電池即硅太陽能電池具有成本相對較低，理論光電轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)點，在應(yīng)用研究上前景廣闊。光吸收層材料作為太陽能電池的重要組成部分，其光電性質(zhì)在很大程度上決定整個薄膜太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率，所以對于該層材料的研發(fā)設(shè)計尤為重要。SnS是一種重要的半導(dǎo)體材料，其晶體結(jié)構(gòu)屬斜方晶系，能帶間隙較窄(1. 13eV)，界于Si(l. 112eV)和GaAs (1. 143eV)之間，直接帶隙為1. 3eV, 吸收系數(shù)> KT4CnT1,其理論光電轉(zhuǎn)換效率高達25%。這種獨特的光電特性使其與日光輻射有很好的光譜匹配，因而適用于太陽能電池的光吸收層、電致發(fā)光顯示器的近紅外探測器和光電壓設(shè)備，此外SnS可做成η型或者ρ型的半導(dǎo)體，有望制備同質(zhì)結(jié)太陽能電池，但是其η型結(jié)構(gòu)仍在摸索階段，大部分SnS都是ρ型半導(dǎo)體。SnS薄膜作為太陽能電池的光吸收層較CdS、GaAs、Cuhfe^e等吸收層材料來說，其組成元素在自然界中含量豐富、無毒、穩(wěn)定，有很好的應(yīng)用前景。
目前，SnS薄膜的制備方法主要有化學法和物理法。化學法有電化學沉積，化學浴沉積，噴霧熱解，連續(xù)離子層吸附反應(yīng)(SILAR)法等。物理法包括熱蒸發(fā)法，電子束蒸發(fā)法，濺射法等。其中物理法設(shè)備復(fù)雜，成本高，薄膜的化學計量比難以控制?；瘜W法由于其工藝簡單，成本低廉，化學計量比容易控制等備受青睞。然而電化學沉積法難以制備理想的、 復(fù)雜組成的薄膜材料，對于基體表面上晶核的生成和長大速度不能控制，制得的化合物半導(dǎo)體薄膜多為多晶態(tài)或非晶態(tài)。SILAR法由于其繁瑣的步驟而無法實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)?；瘜W水浴沉積一般僅限于硫化物及少量簡單氧化物的沉積，關(guān)于多元化合物的報道較為少見。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點和不足，提供一種工藝簡單、可控制晶核的形成和生長速度、且化學計量比易于控制、也適用多元化合物、采用墨水法、通過兩個步驟制備SnS納米晶半導(dǎo)體薄膜的方法。
本發(fā)明采用的“墨水法”是將納米級的某種物質(zhì)分散在特定的溶劑中，通過添加表面活性劑制成穩(wěn)定的、分散性能良好的懸浮液即墨水，利用其良好的成膜性能進一步制備薄膜。
第一步，制備SnS納米晶墨水首先配好錫源前驅(qū)體溶液和硫源前驅(qū)體溶液，然后將硫源前驅(qū)體和錫源前驅(qū)體溶液分別置于三口燒瓶和注射其中，采用高溫注入錫源前驅(qū)體溶液的方法，在氮氣氣氛中回流制備SnS納米晶溶液。再將獲得的納米晶溶液用無水乙醇離心清洗，再超聲分散在無水乙醇中作為墨水。本步驟主要通過控制注入溫度和回流時間來調(diào)節(jié)晶粒的成核生長，從而控制納米晶的粒徑大小。
第二步制備薄膜將洗凈的玻璃基底浸入到納米晶墨水中，采用浸漬-提拉法制備薄膜。薄膜的厚度可以通過提拉次數(shù)來控制。
本發(fā)明通過如下技術(shù)方案予以實現(xiàn)。
(1) SnS納米晶溶液的制備
將0. 2256g 二水合氯化亞錫SnCl2 · H2O溶于IOml的二乙二醇中，在磁力攪拌下， 完全溶解，作為錫源前驅(qū)體溶液；將0. 07513g硫代乙酰胺CH3CSNH2,0. Ig聚乙烯吡咯烷酮， 0. 25ml水合胼或者0. Iml三乙醇胺或者0. Iml氨水溶于40ml的二乙二醇中，在磁力攪拌下，完全溶解，作為硫源前驅(qū)體溶液；再將硫源前驅(qū)體溶液倒入裝有回流管的三口燒瓶中， 插入溫度計，通入氮氣作保護氣，加熱至120 180°C ；之后將配好的錫源前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至注射器中，再注入到三口燒瓶中引發(fā)反應(yīng)，在120 180°C的溫度范圍內(nèi)回流，保溫20min 后，迅速置于水浴缸中，冷卻至室溫，制成SnS納米晶溶液；
O) SnS納米晶墨水的制備
將步驟(1)制成的SnS納米晶溶液置于離心管中，以lOOOOr/min的轉(zhuǎn)速離心 15min,倒掉上層清液，再加入無水乙醇超聲清洗，再以同樣的轉(zhuǎn)速離心lOmin，重復(fù)清洗 3 5次，之后將收集的納米晶置于IOml的乙醇中，超聲分散制得SnS納米晶墨水。
(3)玻璃基底的制備
將1. 5X3cm的玻璃片分別置于硫酸溶液、去離子水、異丙醇、去離子水、無水乙醇中各超聲清洗20min，烘干，制得玻璃基底；
(4) SnS納米晶薄膜的制備
將步驟(3)的玻璃基底于SnS納米晶墨水中浸漬-提拉50次，待其干燥后制得 SnS納米晶薄膜；
(5)對SnS納米晶薄膜的處理
將步驟(4)制得的SnS納米晶薄膜，置于管式爐中，用氬氣作保護氣，升溫至 350°C，保溫 20min。
所述步驟(1)的二乙二醇為溶劑，聚乙烯吡咯烷酮為分散劑，三乙醇胺、水合胼和氨水為添加劑。
本發(fā)明的有益效果是
(1)操作過程簡單，制備過程對環(huán)境要求不高，所需設(shè)備和原料的成本低。
(2)薄膜晶粒的成核生長可以通過控制納米晶溶液制備過程中的注入溫度和回流時間來調(diào)節(jié)。
(3)制備的薄膜化學計量比準確而且易控制。
(4)薄膜致密，晶粒大小均勻。
(5)薄膜厚度可以通過提拉次數(shù)來控制。


圖1是本發(fā)明實施例1所制得的SnS納米晶墨水的UV-Vis-OTR吸收光譜圖2是本發(fā)明實施例1所制得的SnS納米晶薄膜的UV-Vis-OTR透過光譜圖3是本發(fā)明實施例1所制得的SnS納米晶薄膜的XRD衍射圖4是本發(fā)明實施例1所制得的SnS納米晶薄膜的SEM圖5是本發(fā)明實施例1所制得的SnS納米晶薄膜的EDS能譜圖6是本發(fā)明實施例2所制得的SnS納米晶薄膜的XRD衍射圖。
圖7是本發(fā)明實施例2所制得的SnS納米晶薄膜的SEM圖。
具體實施方式
本發(fā)明采用市售的分析純原料，具體實施例如下。
實施例1
(1) SnS納米晶溶液的制備
將0. 2256g 二水合氯化亞錫(SnCl2 · H2O)溶于IOml的二乙二醇中，在磁力攪拌下，完全溶解，作為錫源前驅(qū)體溶液；將0. 07513g硫代乙酰胺CH3CSNH2,0. Ig聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，0. 25ml水合胼溶于40ml的二乙二醇中，在磁力攪拌下，完全溶解，作為硫源前驅(qū)體溶液；再將硫源前驅(qū)體溶液倒入裝有回流管的三口燒瓶中，插入溫度計，通入氮氣作保護氣，加熱至180°C;之后將錫源前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至注射器中，再注入到三口燒瓶中引發(fā)反應(yīng)， 于180°C回流，保溫20min后，迅速置于水浴缸中，冷卻至室溫，制成SnS納米晶溶液；
所述的二乙二醇為溶劑，聚乙烯吡咯烷酮為分散劑，水合胼為添加劑。
(2) SnS納米晶墨水的制備
將步驟⑴制成的SnS納米晶溶液置于8個7ml的離心管中，以lOOOOr/min的轉(zhuǎn)速離心15min，倒掉上層清液，再加入無水乙醇超聲清洗，再以同樣的轉(zhuǎn)速離心lOmin，重復(fù)清洗4次，之后將收集的納米晶置于IOml的乙醇中，超聲分散制得SnS納米晶墨水。
(3)玻璃基底的制備
將1. 5X3cm的玻璃片分別置于硫酸溶液、去離子水、異丙醇、去離子水、無水乙醇中各超聲清洗20min，烘干，制得玻璃基底；
(4) SnS納米晶薄膜的制備
將步驟(3)的玻璃基底于SnS納米晶墨水中浸漬-提拉50次，待其干燥后制得 SnS納米晶薄膜；
(5)對SnS納米晶薄膜的處理
將步驟(4)制得的SnS納米晶薄膜，置于管式爐中，用氬氣作保護氣，升溫至 350°C，保溫 20min。
實施例2
實施例2與實施例1基本相同，只是將納米晶制備過程中的添加0. 25ml水合胼換成添加0. Iml的三乙醇胺(TEA)。
實施例3
實施例3與實施例1基本相同，只是將納米晶制備過程中的添加0. 25ml水合胼換成添加0. Iml的氨水。
實施例4
實施例4與實施例1基本相同，只是將回流溫度變?yōu)?20°C。
實施例5
實施例5與實施例1基本相同，只是將回流溫度變?yōu)?40°C。
本發(fā)明實施例1制得的SnS納米晶薄膜主要通過紫外可見吸收光譜，透過光譜， XRD，SEM，EDS來表征其性能。SnS納米晶墨水的紫外可見吸收光譜圖如圖1所示，從中可以得知制備的SnS納米晶具有間接帶隙1. IeV0圖2為薄膜的透過光譜，表明薄膜對可見光有良好的吸收。納米晶薄膜的XRD如圖3所示，為正交結(jié)構(gòu)。圖4的SEM掃描形貌反應(yīng)了制備的納米晶成粒子狀，薄膜表面平整致密，粒徑均勻?；瘜W計量比通過EDS能譜來表征，如圖5所示，表明薄膜中元素的摩爾比為Sn S = 1 1.05，與化學比量比相符合。實施例 2制備的SnS納米晶薄膜的XRD圖譜和SEM形貌分別見于圖6、圖7 ；如圖所示，制備的薄膜為閃鋅礦結(jié)構(gòu)，片狀形貌，薄膜表面平整，粒徑均勻。
權(quán)利要求
1.一種SnS納米晶薄膜的制備方法，具有如下步驟。(1)SnS納米晶溶液的制備將0. 2256g 二水合氯化亞錫SnCl2 ·Η、溶于IOml的二乙二醇中，在磁力攪拌下，完全溶解，作為錫源前驅(qū)體溶液；將0. 07513g硫代乙酰胺CH3CSNH2,0. Ig聚乙烯吡咯烷酮，0. 25ml 水合胼或者0. Iml三乙醇胺或者0. Iml氨水溶于40ml的二乙二醇中，在磁力攪拌下，完全溶解，作為硫源前驅(qū)體溶液；再將硫源前驅(qū)體溶液倒入裝有回流管的三口燒瓶中，插入溫度計，通入氮氣作保護氣，加熱至120 180°C ；之后將配好的錫源前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至注射器中，再注入到三口燒瓶中引發(fā)反應(yīng)，在120 180°C的溫度范圍內(nèi)回流，保溫20min后，迅速置于水浴缸中，冷卻至室溫，制成SnS納米晶溶液；(2)SnS納米晶墨水的制備將步驟(1)制成的SnS納米晶溶液置于離心管中，以lOOOOr/min的轉(zhuǎn)速離心15min，倒掉上層清液，再加入無水乙醇超聲清洗，再以同樣的轉(zhuǎn)速離心lOmin，重復(fù)清洗3 5次，之后將收集的納米晶置于IOml的乙醇中，超聲分散制得SnS納米晶墨水。(3)玻璃基底的制備將1.5X3cm的玻璃片分別置于硫酸溶液、去離子水、異丙醇、去離子水、無水乙醇中各超聲清洗20min，烘干，制得玻璃基底；(4)SnS納米晶薄膜的制備將步驟(3)的玻璃基底于SnS納米晶墨水中浸漬-提拉50次，待其干燥后制得SnS納米晶薄膜；(5)對SnS納米晶薄膜的處理將步驟(4)制得的SnS納米晶薄膜，置于管式爐中，用氬氣作保護氣，升溫至350°C，保溫 20min。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的SnS納米晶薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)的二乙二醇為溶劑，聚乙烯吡咯烷酮為分散劑，三乙醇胺、水合胼和氨水為添加劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種SnS納米晶薄膜的制備方法，采用墨水法，通過兩個步驟(1)制備SnS納米晶墨水首先配好錫源前驅(qū)體溶液和硫源前驅(qū)體溶液，然后將硫源前驅(qū)體和錫源前驅(qū)體溶液分別置于三口燒瓶和注射其中，采用高溫注入錫源前驅(qū)體溶液的方法，在氮氣氣氛中回流制備SnS納米晶溶液。再將獲得的納米晶溶液用無水乙醇離心清洗，再超聲分散在無水乙醇中作為墨水。(1)制備薄膜玻璃基底浸入到納米晶墨水中，采用浸漬-提拉法制備薄膜。本發(fā)明工藝簡單、可控制晶核的形成和生長速度、且化學計量比易于控制、適用于多元化合物薄膜的制備。
文檔編號C01G19/00GK102503161SQ201110319800
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月19日
發(fā)明者任莉, 靳正國 申請人:天津大學