專利名稱：一種廢舊鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種廢舊鋰離子電池負(fù)極材料的再生方法，特別涉及鈦酸鋰負(fù)極的再生回收技術(shù)。
背景技術(shù)：
二次鋰離子電池因其具有工作電壓高、重量輕、比能量大、自放電低、循環(huán)壽命長(zhǎng)、 無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于移動(dòng)通信、電動(dòng)工具、電動(dòng)自行車、動(dòng)力汽車等領(lǐng)域，據(jù)統(tǒng)計(jì)2007年全球鋰電池需求量26. 6億只，隨著動(dòng)力汽車發(fā)展，鋰電行業(yè)將長(zhǎng)足發(fā)展。尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋰(Li4Ti5O12)具有非常優(yōu)良的循環(huán)性能，被稱為“零應(yīng)變”材料，在充放電過(guò)程中不發(fā)生結(jié)構(gòu)改變，循環(huán)性能好，有很好的充放電平臺(tái)，理論比容量為 175mAh/g，實(shí)際比容量可達(dá)165mAh/g，并集中在平臺(tái)區(qū)域，不與電解液反應(yīng)，價(jià)格便宜，容易制備。因此與商品化的碳負(fù)極材料相比，通常具有更好的電化學(xué)性能和安全性，被廣泛用作鋰離子負(fù)極材料。近幾年有很多科研工作者對(duì)鋰離子電池材料回收與再生做了大量的工作，但主要集中在正極材料及石墨負(fù)極材料，如專利CN200810030494公開(kāi)了一種從廢舊正極材料中回收有價(jià)金屬鎳、鈷及碳酸鋰的方法；專利CN200810030494. 2公開(kāi)一種從廢舊鋰電池中回收草酸鈷和碳酸鋰的方法；專利CN200810030494. 2公開(kāi)了一種回收鋰離子負(fù)極材料回收方法，主要是回收碳素負(fù)極材料。而目前對(duì)于廢舊鈦酸鋰負(fù)極材料還沒(méi)有有效的再生回收方法。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，本發(fā)明旨在提供一種經(jīng)濟(jì)、回收率高的廢舊鈦酸鋰負(fù)極材料回收再生方法。本發(fā)明主要是從含鈦酸鋰負(fù)極材料的廢舊電池中對(duì)鈦酸鋰負(fù)極材料進(jìn)行回收，其技術(shù)方案如圖1所示一種廢舊鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的再生方法，包含如下步驟(1)將廢舊鋰離子電池負(fù)極材料經(jīng)燒結(jié)、破碎、篩分預(yù)處理后進(jìn)行酸浸；(2)浸出液經(jīng)稀釋、加堿調(diào)節(jié)PH值以及加還原劑調(diào)節(jié)氧化還原電位后過(guò)濾；(3)濾液加熱至60_90°C，水解3-4小時(shí)后過(guò)濾；(4)步驟(3)中濾渣經(jīng)多次熱水洗滌后烘干得到偏鈦酸；(5)步驟(3)中濾液經(jīng)萃取除銅，將萃余液除雜后過(guò)濾，濾液中加入碳酸鈉或碳酸鉀或兩者的混合物得到碳酸鋰；(6)將偏鈦酸和碳酸鋰按摩爾計(jì)量比混合，高溫?zé)Y(jié)制備鈦酸鋰。所述步驟(1)中燒結(jié)溫度為400-500°C，時(shí)間為0. 5_2h，破碎后過(guò)10-100目標(biāo)準(zhǔn)篩；在步驟(1)中采用濃度為80% -98%的濃硫酸，用量為理論值的1. 1倍，反應(yīng)溫度為 80-200°C，反應(yīng)時(shí)間為l_4h，并采用空氣攪拌。所述步驟O)中堿為氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水中的一種或幾種，還原劑為鐵粉、鋅粉、亞硫酸鈉中的一種或幾種，調(diào)節(jié)至終點(diǎn)PH值為1-3，終點(diǎn)氧化還原電位為0. 3-0. 7V。所述步驟(5)中采用逆流萃取，萃取級(jí)數(shù)為2-6級(jí)，萃取劑為N902，萃取劑的體積含量為10-30%，0/A流量體積比為1 8-1 1。所述步驟(5)中除雜是指將萃余液用氫氧化鈉調(diào)溶液pH值至3-8后加入氟化鈉， 氟化鈉用量為理論值的3-5倍，反應(yīng)溫度為50-80°C。所述步驟(5)中碳酸鈉或碳酸鉀或兩者的混合物用量為理論值的1. 2-1. 8倍，反應(yīng)時(shí)間為IH所述步驟(6)中所述的碳酸鋰和偏鈦酸的摩爾計(jì)量比為2. 50-3. 00;燒結(jié)條件為一段燒結(jié)溫度400-600°C，燒結(jié)時(shí)間為3-6h，二段燒結(jié)溫度為800-1000°C，燒結(jié)時(shí)間為 5-20h。本發(fā)明的鈦酸鋰再生回收方法實(shí)現(xiàn)了廢舊鈦酸鋰的循環(huán)再生，具有環(huán)境污染小、 回收率高、便于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化等特點(diǎn)，合成的鈦酸鋰具有較好的電性能，滿足市場(chǎng)要求。


圖1是本發(fā)明廢舊鈦酸鋰負(fù)極材料再生工藝流程圖；圖2是鈦酸鋰XRD圖；圖3鈦酸鋰SEM圖；圖4鈦酸鋰電池循環(huán)性能圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1 取廢舊鋰離子電池的鈦酸鋰負(fù)極片500g，經(jīng)檢測(cè)其化學(xué)成分如表1。表1預(yù)處理前廢舊鈦酸鋰負(fù)極片化學(xué)成分
檢測(cè)元素TiCuLiFeCaMg其他質(zhì)量百分含量(％)36. 2718. 204. 220. 010. 010. 0141. 28
將負(fù)極片投入馬弗爐中于500°C下燒結(jié)30分鐘以除去有機(jī)物，燒結(jié)后的負(fù)極片經(jīng)粉碎機(jī)粉碎后過(guò)60目篩，得篩下物462g，經(jīng)檢測(cè)其化學(xué)成分如表2。
表2預(yù)處理后廢舊鈦酸鋰負(fù)極片化學(xué)成分
檢測(cè)元素TiCuLiFeCaMg其他質(zhì)量百分含量(％)40. 6419. 574. 720. 010. 010. 0135. 04實(shí)施例2 取上述篩下物400g，加入700mL 96%硫酸，經(jīng)空氣攪拌，反應(yīng)3小時(shí)，熟化2小時(shí)后加入IOOOmL水溶液中，攪拌0. 5h后過(guò)濾，將濾液定容至2000mL，其檢測(cè)成分如表3。發(fā)生的主要反應(yīng)如下Li4Ti5012+12H2S04 (濃)一5Ti (SO4) 2+2Li2S04+12H20Cu+2H2S04 (濃)一CuS04+S02 +2Η20Cu+H2S04 (濃)一Cu0+S02 +H2O表3濾液成分
檢測(cè)元素TiCuLiFeCaMg有機(jī)物濃度(g/1)80. 0611. 129. 290. 010. 020. 02< 0. 01實(shí)施例3 將上述濾液加氨水調(diào)ρΗ值到2. 0，然后加亞硫酸鈉將溶液還原電位調(diào)至0. 35V，將溶液升溫至80°C，加入適量稀硫酸將溶液ρΗ值維持在2. 0左右，攪拌3小時(shí)，過(guò)濾后得到偏鈦酸和濾液。偏鈦酸用少量水洗滌后置于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)于100°C下烘干5小時(shí)，得偏鈦酸 320. 76g，成分如表4 表4偏鈦酸主要成分
檢測(cè)元素TiCuLiFeCaMg水分質(zhì)量百分含量(％)48. 52< 0. 01< 0. 01< 0. 01< 0. 01< 0. 0118. 43實(shí)施例4 將上述濾液經(jīng)N902萃取劑萃取，萃取劑組成為20% N902+80%磺化煤油，油水相比為1/3，經(jīng)三級(jí)逆流萃取后，所得萃余液成分如表5 表5萃余液成分
檢測(cè)元素TiCuLiFeCaMg濃度(g/1)0. 020. 059. 200. 020. 020. 02實(shí)施例5 將上述萃余液加熱到80°C，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)ρΗ值至4. 0，然后加入2g氟化鈉，反應(yīng)后過(guò)濾，濾液成分如表6 表6鋰液成分
檢測(cè)元素TiCuLiFeCaMg濃度(g/1)< 0. 01< 0. 019. 20< 0. 01< 0. 01< 0. 01實(shí)施例6:將上述濾液濃縮至鋰離子濃度為20g/L，然后加入168. 86g高純碳酸鈉，反應(yīng)3小時(shí)后，過(guò)濾得到碳酸鋰結(jié)晶，用少量水洗滌后放入烘箱于100°c下干燥4小時(shí)得碳酸鋰。實(shí)施例7 將實(shí)施例3所得的偏鈦酸與實(shí)施例6所得碳酸鋰按摩爾計(jì)量比1 3. 00倍混合， 放入馬弗爐中，經(jīng)兩段燒結(jié)得到鈦酸鋰，第一段燒結(jié)溫度為500°C，燒結(jié)時(shí)間為5小時(shí)，第二段燒結(jié)溫度為900°C，燒結(jié)時(shí)間為12小時(shí)，燒結(jié)得到的鈦酸鋰，其XRD圖見(jiàn)附圖2，SEM圖見(jiàn)附圖3。實(shí)施例8 將鈦酸鋰粉末、導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯按質(zhì)量比8 1 1混合均勻涂于鋁箔上制成正極片，在氬氣氣氛干燥手套箱中，以金屬鋰片為對(duì)電極，IMLiPF6+碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)為電解液，組成扣式電池，其循環(huán)性能見(jiàn)附圖4。綜上所述，但本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施方式，本領(lǐng)域一般技術(shù)人員在本發(fā)明所揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種廢舊鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的再生方法，其特征在于包含如下步驟(1)將廢舊鋰離子電池負(fù)極材料經(jīng)燒結(jié)、破碎、篩分預(yù)處理后進(jìn)行酸浸；(2)浸出液經(jīng)稀釋、加堿調(diào)節(jié)pH值以及加還原劑調(diào)節(jié)氧化還原電位后過(guò)濾；(3)濾液加熱至60-90°C，水解3-4小時(shí)后過(guò)濾；(4)步驟(3)中濾渣經(jīng)熱水洗滌后烘干得到偏鈦酸；(5)步驟(3)中濾液經(jīng)萃取除銅，將萃余液除雜后過(guò)濾，濾液中加入碳酸鈉或碳酸鉀或兩者的混合物，得到碳酸鋰；(6)將偏鈦酸和碳酸鋰按摩爾計(jì)量比混合，高溫?zé)Y(jié)制備鈦酸鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述廢舊鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的再生方法，其特征在于步驟(1)中燒結(jié)溫度為400-500°C，時(shí)間為0. 5-2h，破碎后過(guò)10-100目標(biāo)準(zhǔn)篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述廢舊鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的再生方法，其特征在于步驟(1)中采用濃度為80% -98%的濃硫酸，用量為理論值的1. 1倍，反應(yīng)溫度為80-200°C， 反應(yīng)時(shí)間為l_4h，并采用空氣攪拌。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述廢舊鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的再生方法，其特征在于步驟O)中所述堿為氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水中的一種或幾種，還原劑為鐵粉、鋅粉、亞硫酸鈉中的一種或幾種，調(diào)節(jié)至終點(diǎn)PH值為1-3，氧化還原電位為0. 3-0. 7V。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述廢舊鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的再生方法，其特征在于步驟(5)中采用逆流萃取，萃取級(jí)數(shù)為2-6級(jí)，萃取劑為N902，萃取劑的體積含量為10-30%， 0/A流量體積比為1 8-1 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述廢舊鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的再生方法，其特征在于步驟(5)中除雜是指將萃余液用氫氧化鈉調(diào)溶液pH值至3-8后加入氟化鈉，氟化鈉用量為理論值的3-5倍，反應(yīng)溫度為50-80°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述廢舊鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的再生方法，其特征在于步驟(5)中碳酸鈉或碳酸鉀或兩者的混合物用量為理論值的1.2-1. 8倍，反應(yīng)時(shí)間為1- ！。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述廢舊鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的再生方法，其特征在于步驟(6)中所述的碳酸鋰和偏鈦酸的摩爾計(jì)量比為2. 50-3. 00 ；燒結(jié)條件為一段燒結(jié)溫度 400-600°C，燒結(jié)時(shí)間為3-6h，二段燒結(jié)溫度為800-1000°C，燒結(jié)時(shí)間為5_20h。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種廢舊鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的再生方法，包含如下步驟將廢舊鋰離子電池負(fù)極材料經(jīng)預(yù)處理后進(jìn)行酸浸；浸出液經(jīng)稀釋、調(diào)節(jié)溶液pH值及氧化還原電位后過(guò)濾；濾液加熱至、進(jìn)行水解，水解完全后過(guò)濾；所得濾渣經(jīng)洗滌烘干制成偏鈦酸，所得濾液經(jīng)除雜、濃縮、沉鋰處理后洗滌烘干制得碳酸鋰；上述偏鈦酸與碳酸鋰按計(jì)量比混合，燒結(jié)制備成鈦酸鋰負(fù)極材料。該方法實(shí)現(xiàn)了廢舊鈦酸鋰的循環(huán)再生，具有環(huán)境污染小、回收率高、便于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化等特點(diǎn)，合成的鈦酸鋰具有較好的電性能，滿足市場(chǎng)要求。
文檔編號(hào)C01G23/00GK102390863SQ20111023309
公開(kāi)日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月15日
發(fā)明者劉更好, 周漢章, 唐紅輝, 李長(zhǎng)東, 韋利劍, 龍桂花 申請(qǐng)人:佛山市邦普循環(huán)科技有限公司