專利名稱：一種純銳鈦礦相納米二氧化鈦的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種合成銳鈦礦相納米二氧化鈦的新方法，屬于納米材料制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
銳鈦礦相納米二氧化鈦具有優(yōu)異的光催化活性，在污水處理、消毒抗菌、空氣凈化等方面有著廣泛的應(yīng)用。目前國內(nèi)外制備納米二氧化鈦的方法主要有溶膠-凝膠法、四氯化鈦醇解法等。中國專利CN1962458A中公開了一種生產(chǎn)銳鈦礦型二氧化鈦的方法，主要以鈦酸四丁酯和乙醇為原料，聚丙烯酸胺、聚乙烯醇和聚乙二醇為分散劑，經(jīng)加熱醇解、氫氧化鈉中和后超聲、洗滌、熱處理得到產(chǎn)品。此工藝采用了價(jià)格很貴的有機(jī)鈦酸酯，原料的成本很高，且原料不易獲得。此外，由于有機(jī)鈦酸酯對(duì)水分解十分敏感，因此水解工藝不易控制。中國專利CN94111732. 4以四氯化鈦為原料，加入有機(jī)溶劑與醇類，經(jīng)過一系列復(fù)雜反應(yīng)生成出高純度納米二氧化鈦，該方法加入試劑繁多，操作步驟多，設(shè)備投資大、工藝條件苛刻。中國專利CN101(^8937A公開了一種制備銳鈦礦納米二氧化鈦的方法，但此工藝以含鈦有機(jī)物為鈦源，且需加入螯合劑和水解抑制劑，造成原料成本居高不下。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于背景技術(shù)中的問題，本發(fā)明目的在于提供一種制備純銳鈦礦型納米二氧化鈦的新工藝，此工藝的原料來源豐富、價(jià)格低廉，制備流程簡(jiǎn)單、設(shè)備要求低、適合工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案是將四氯化鈦水溶液用堿液部分中和后，加入硫酸或可溶性硫酸鹽，采用加熱水解法，在溫度為io(Ti5(rc下反應(yīng)o. ^Tiai，制得純銳鈦礦納米二氧化鈦。本發(fā)明的技術(shù)方案通過如下步驟予以實(shí)現(xiàn)
(1)向摩爾濃度為0.5 mol · dmol · L—1四氯化鈦水溶液中加入摩爾濃度為0. 5 mol · Llmol · L-1的堿溶液，堿的用量按摩爾比計(jì)是堿四氯化鈦=(0. fl. 4) 1，反應(yīng)溫度10°C 60°C ；
(2)將硫酸或可溶性硫酸鹽加入到步驟(1)所述溶液中，制成體系中SO/—濃度為0.01 mol · L，0. 1 mol · Γ1 的混合溶液；
(3)在30分鐘內(nèi)將步驟O)中所述混合溶液體系加熱升溫至10(T15(TC，保溫反應(yīng) 0.證 1 1，得到純銳鈦礦相納米二氧化鈦。步驟(1)中所述堿溶液為氨水、氫氧化鉀水溶液和氫氧化鈉水溶液中的一種或兩種；
步驟O)中所述可溶性硫酸鹽為硫酸鈉水溶液、硫酸鉀水溶液和硫酸銨水溶液中的一種。本發(fā)明的有益效果是
1、不需要經(jīng)高溫煅燒，節(jié)約了能源；不要加入模板劑、有機(jī)添加劑等有機(jī)溶劑，避免了引入有毒物質(zhì)而限制了產(chǎn)品使用范圍。2、本發(fā)明以四氯化鈦為原料，價(jià)格低廉、原料來源廣泛，所得產(chǎn)品粒度大小均勻、 純度高，設(shè)備簡(jiǎn)單、易操作，重復(fù)性好，適于大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1為實(shí)施例1所得純銳鈦礦相納米二氧化鈦的X射線衍射圖譜。圖2為比較例1-4所得產(chǎn)品的XRD圖譜；其中a:比較例1所得產(chǎn)品XRD圖譜；b: 比較例2所得產(chǎn)品的XRD圖譜；c:比較例3所得產(chǎn)品的XRD圖譜；d:比較例4所得產(chǎn)品的 XRD圖譜。圖3為比較例5-8所得產(chǎn)品的XRD圖譜；a比較例5所得產(chǎn)品XRD圖譜；b 比較例6所得產(chǎn)品的XRD圖譜；c:比較例7所得產(chǎn)品的XRD圖譜；d:比較例8所得產(chǎn)品的XRD 圖譜。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例和比較例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，但絕不限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1
將摩爾濃度為2. 5mol · L—1的四氯化鈦水溶液144升置于500升搪瓷攪拌反應(yīng)釜中。 啟動(dòng)攪拌裝置，保持體系溫度30°C，向反應(yīng)釜中滴加摩爾濃度為1. 5mol · L—1的氫氧化鈉水溶液240升，再加入濃硫酸，使體系中SO/—摩爾濃度為0. 02 mol · L—1，繼續(xù)攪拌，加熱15 分鐘，使體系溫度升到100°C，并保溫反應(yīng)池，得到純銳鈦礦相納米二氧化鈦漿體。反應(yīng)結(jié)束后用1. 5mol/L的氫氧化鈉水溶液，將體系pH值調(diào)節(jié)至中性，用去離子水洗滌至濾液中無 Cl_后，在120°C下鼓風(fēng)干燥池，粉碎，即得到純銳鈦礦型納米二氧化鈦粉體。產(chǎn)品的X射線衍射圖譜如圖1所示。實(shí)施例2
將摩爾濃度為0. 5mol · L—1的四氯化鈦水溶液200升置于500升搪瓷攪拌反應(yīng)釜中。 啟動(dòng)攪拌裝置，保持體系溫度10°C，向反應(yīng)釜中滴加摩爾濃度為0. 5mol · L—1的氫氧化鉀水溶液180升，再加入摩爾濃度為5mol · L—1的硫酸水溶液，使體系中S042—摩爾濃度為0. 01 mol ·Ι^，繼續(xù)攪拌，加熱20分鐘，使體系溫度升到120°C，并保溫反應(yīng)12h，得到純銳鈦礦相納米二氧化鈦漿體。反應(yīng)結(jié)束后用1.5mol/L的氫氧化鈉水溶液，將體系pH值調(diào)節(jié)至中性， 用去離子水洗滌至濾液中無Cl_后，在120°C下鼓風(fēng)干燥池，粉碎，即得到純銳鈦礦型納米二氧化鈦粉體。實(shí)施例3
將摩爾濃度為3mol · L—1的四氯化鈦水溶液180升置于500升搪瓷攪拌反應(yīng)釜中。啟動(dòng)攪拌裝置，保持體系溫度40°C，向反應(yīng)釜中滴加摩爾濃度為3mol化―1的氨水溶液216升， 再加入摩爾濃度為2mol -L"1的硫酸鉀水溶液，使體系中SO/—摩爾濃度為0. Imol ·Ι^，繼續(xù)攪拌，加熱25分鐘，使體系溫度升到130°C，并保溫反應(yīng)證，得到純銳鈦礦相納米二氧化鈦漿體。反應(yīng)結(jié)束后用1.5mol/L的氫氧化鈉水溶液，將體系pH值調(diào)節(jié)至中性，用去離子水洗滌至濾液中無Cl_后，在120°C下鼓風(fēng)干燥池，粉碎，即得到純銳鈦礦型納米二氧化鈦粉體。實(shí)施例4將摩爾濃度為4mol · L—1的四氯化鈦水溶液175升置于500升搪瓷攪拌反應(yīng)釜中。啟動(dòng)攪拌裝置，保持體系溫度60°C，向反應(yīng)釜中滴加摩爾濃度為5mol · L—1的氫氧化鈉水溶液196升，再加入摩爾濃度為2mol · L—1的硫酸鈉水溶液，使體系中S042—摩爾濃度為0. 05 mol · L—1，繼續(xù)攪拌，加熱30分鐘，使體系溫度升到150°C，并保溫反應(yīng)0.證，得到純銳鈦礦相納米二氧化鈦漿體。反應(yīng)結(jié)束后用1. 5mol/L的氫氧化鈉水溶液，將體系pH值調(diào)節(jié)至中性，用去離子水洗滌至濾液中無Cl—后，在120°C下鼓風(fēng)干燥2h，粉碎，即得到純銳鈦礦型納米二氧化鈦粉體。實(shí)施例5
在實(shí)施例5中，除將實(shí)施例1中步驟2加入的濃硫酸改為硫酸銨水溶液以外，其他操作均與實(shí)施例1相同。所得到產(chǎn)品為純銳鈦礦型納米二氧化鈦。比較例1
在比較例1中，除將實(shí)施例1中步驟1中加入氫氧化鈉水溶液的工序刪去以外，其他操作均與實(shí)施例1相同，具體操作步驟如下
將摩爾濃度為2. 5mol · L—1的四氯化鈦水溶液144升置于500升搪瓷攪拌反應(yīng)釜中。 啟動(dòng)攪拌裝置，保持體系溫度30°C，加入濃硫酸，使體系中S042_摩爾濃度為0. 02 mol - Γ1, 繼續(xù)攪拌，加熱15分鐘，使體系溫度升到100°C，并保溫反應(yīng)池。反應(yīng)結(jié)束后用1. 5mol/L 的氫氧化鈉水溶液，將體系PH值調(diào)節(jié)至中性，用去離子水洗滌至濾液中無Cl—后，在120°C 下鼓風(fēng)干燥池，粉碎，得到金紅石和銳鈦礦混晶型納米二氧化鈦粉體，其中銳鈦礦含量為 68. 5%，產(chǎn)品的X射線衍射圖譜如圖2-a所示。比較例2
在比較例2中，除將實(shí)施例1中步驟3中的反應(yīng)溫度設(shè)為95°C以外，其他操作均與實(shí)施例1相同，具體操作步驟如下
將摩爾濃度為2. 5mol · L—1的四氯化鈦水溶液144升置于500升搪瓷攪拌反應(yīng)釜中。 啟動(dòng)攪拌裝置，保持體系溫度30°C，向反應(yīng)釜中滴加摩爾濃度為1. 5mol · L—1的氫氧化鈉水溶液240升，再加入濃硫酸，使體系中S042_摩爾濃度為0. 02 mol · Λ繼續(xù)攪拌，加熱15分鐘，使體系溫度升到95°C，并保溫反應(yīng)池。反應(yīng)結(jié)束后用1.5mol/L的氫氧化鈉水溶液，將體系pH值調(diào)節(jié)至中性，用去離子水洗滌至濾液中無Cl_后，在120°C下鼓風(fēng)干燥池，粉碎， 得到金紅石和銳鈦礦混晶型納米二氧化鈦粉體，其中銳鈦礦含量為55. 2%，產(chǎn)品的X射線衍射圖譜如圖2-b所示。比較例3
在比較例3中，除將實(shí)施例1中步驟2中加入濃硫酸的工序刪去以外，其他操作均與實(shí)施例1相同，具體操作步驟如下
將摩爾濃度為2. 5mol -Γ1的四氯化鈦水溶液144升置于500升搪瓷攪拌反應(yīng)釜中。啟動(dòng)攪拌裝置，保持體系溫度30°C，向反應(yīng)釜中滴加摩爾濃度為1. 5mol · L—1的氫氧化鈉水溶液240升，繼續(xù)攪拌，加熱15分鐘，使體系溫度升到100°C，并保溫反應(yīng)池。反應(yīng)結(jié)束后用 1. 5mol/L的氫氧化鈉水溶液，將體系pH值調(diào)節(jié)至中性，用去離子水洗滌至濾液中無Cl—后， 在120°C下鼓風(fēng)干燥池，粉碎，得到金紅石和銳鈦礦混晶型納米二氧化鈦粉體，其中銳鈦礦含量為72. 8%，產(chǎn)品的X射線衍射圖譜如圖2-c所示。比較例4在比較例4中，除將實(shí)施例1中步驟1中的加入方式改為向四氯化鈦水溶液中加入氫氧化鈉水溶液以外，其他操作均與實(shí)施例1相同，具體操作步驟如下
將摩爾濃度為1. 5mol · L—1的氫氧化鈉水溶液240升置于500升搪瓷攪拌反應(yīng)釜中。 啟動(dòng)攪拌裝置，保持體系溫度30°C，向反應(yīng)釜中滴加摩爾濃度為2. 5mol · L—1的四氯化鈦水溶液144升，再加入濃硫酸，使體系中S042_摩爾濃度為0. 02 mol · Λ繼續(xù)攪拌，加熱15分鐘，使體系溫度升到100°C，并保溫反應(yīng)池。反應(yīng)結(jié)束后用1.5mol/L的氫氧化鈉水溶液，將體系PH值調(diào)節(jié)至中性，用去離子水洗滌至濾液中無Cl_后，在120°C下鼓風(fēng)干燥池，粉碎， 得到金紅石和銳鈦礦混晶型納米二氧化鈦粉體，其中銳鈦礦含量為19. 4%，產(chǎn)品的X射線衍射圖譜如圖2-d所示。比較例5
在比較例5中，除將實(shí)施例1中步驟1中的氫氧化鈉水溶液的用量按摩爾比計(jì)改為氫氧化鈉四氯化鈦=1. 5:1以外，其他操作均與實(shí)施例1相同，具體操作步驟如下
將摩爾濃度為2. 5mol · L—1的四氯化鈦水溶液104升置于500升搪瓷攪拌反應(yīng)釜中。 啟動(dòng)攪拌裝置，保持體系溫度30°C，向反應(yīng)釜中滴加摩爾濃度為1. 5mol · L—1的氫氧化鈉水溶液260升，再加入濃硫酸，使體系中S042_摩爾濃度為0. 02 mol · L—1，繼續(xù)攪拌，，加熱15 分鐘，使體系溫度升到100°C，并保溫反應(yīng)池。反應(yīng)結(jié)束后用1. 5mol/L的氫氧化鈉水溶液， 將體系PH值調(diào)節(jié)至中性，用去離子水洗滌至濾液中無Cl—后，在120°C下鼓風(fēng)干燥池，粉碎， 得到金紅石和銳鈦礦混晶型納米二氧化鈦粉體，其中銳鈦礦含量為62. 4%，產(chǎn)品的X射線衍射圖譜如圖3-a所示。比較例6
在比較例6中，除將實(shí)施例1中步驟1中的氫氧化鈉水溶液的用量按摩爾比計(jì)改為氫氧化鈉四氯化鈦=0.8:1以外，其他操作均與實(shí)施例1相同，具體操作步驟如下
將摩爾濃度為2. 5mol · L—1的四氯化鈦水溶液156升置于500升搪瓷攪拌反應(yīng)釜中。 啟動(dòng)攪拌裝置，保持體系溫度30°C，向反應(yīng)釜中滴加摩爾濃度為1. 5mol · L—1的氫氧化鈉水溶液208升，再加入濃硫酸，使體系中S042_摩爾濃度為0. 02 mol · Λ繼續(xù)攪拌，加熱15分鐘，使體系溫度升到100°C，并保溫反應(yīng)池。反應(yīng)結(jié)束后用1.5mol/L的氫氧化鈉水溶液，將體系PH值調(diào)節(jié)至中性，用去離子水洗滌至濾液中無Cl_后，在120°C下鼓風(fēng)干燥池，粉碎， 得到金紅石和銳鈦礦混晶型納米二氧化鈦粉體，其中銳鈦礦含量為33. 7%，產(chǎn)品的X射線衍射圖譜如圖3-b所示。比較例7
在比較例7中，除將實(shí)施例1中步驟1中的反應(yīng)溫度設(shè)為70°C以外，其他操作均與實(shí)施例1相同，具體操作步驟如下
將摩爾濃度為2. 5mol · L—1的四氯化鈦水溶液144升置于500升搪瓷攪拌反應(yīng)釜中。 啟動(dòng)攪拌裝置，保持體系溫度70°C，向反應(yīng)釜中滴加摩爾濃度為1. 5mol · L—1的氫氧化鈉水溶液240升，再加入濃硫酸，使體系中S042_摩爾濃度為0. 02 mol · Λ繼續(xù)攪拌，加熱15分鐘，使體系溫度升到100°C，并保溫反應(yīng)池。反應(yīng)結(jié)束后用1.5mol/L的氫氧化鈉水溶液，將體系PH值調(diào)節(jié)至中性，用去離子水洗滌至濾液中無Cl_后，在120°C下鼓風(fēng)干燥池，粉碎， 得到金紅石和銳鈦礦混晶型納米二氧化鈦粉體，其中銳鈦礦含量為43%，產(chǎn)品的X射線衍射圖譜如圖3-c所示。
比較例8
在比較例8中，除將實(shí)施例1中步驟3中的加熱時(shí)間設(shè)為40分鐘以外，其他操作均與實(shí)施例1相同，具體操作步驟如下
將摩爾濃度為2. 5mol · L—1的四氯化鈦水溶液144升置于500升搪瓷攪拌反應(yīng)釜中。 啟動(dòng)攪拌裝置，保持體系溫度30°C，向反應(yīng)釜中滴加摩爾濃度為1. 5mol · L—1的氫氧化鈉水溶液240升，再加入濃硫酸，使體系中SO/—摩爾濃度為0. 02 mol化―1，繼續(xù)攪拌，加熱40分鐘，使體系溫度升到100°C，并保溫反應(yīng)池。反應(yīng)結(jié)束后用1.5mol/L的氫氧化鈉水溶液，將體系PH值調(diào)節(jié)至中性，用去離子水洗滌至濾液中無Cl_后，在120°C下鼓風(fēng)干燥池，粉碎， 得到金紅石和銳鈦礦混晶型納米二氧化鈦粉體，其中銳鈦礦含量為63. 3%，產(chǎn)品的X射線衍射圖譜如圖3-d所示。
權(quán)利要求
1.一種純銳鈦礦相納米二氧化鈦的制備方法，包括以下步驟(1)向摩爾濃度為0.5mol· dmol · L—1四氯化鈦水溶液中加入摩爾濃度為 0. 5mol · L^1-Smol · L-1的堿溶液，堿的用量按摩爾比計(jì)是堿四氯化鈦=(0. 9-1. 4) 1，反應(yīng)溫度 10°c -600C ；(2)將硫酸或可溶性硫酸鹽加入到步驟(1)所述溶液中，制成體系中SO/—濃度為0.Ol mol · L^1-O. 1 mol · Γ1 的混合溶液；(3)在30分鐘內(nèi)將步驟⑵中所述混合溶液體系加熱升溫至100°C-150°C，保溫反應(yīng) 0. 5h-12h,得到純銳鈦礦相納米二氧化鈦。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種純銳鈦礦相納米二氧化鈦的制備方法，其特征是步驟(1)中所述堿溶液為氨水、氫氧化鉀水溶液和氫氧化鈉水溶液中的一種或兩種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種純銳鈦礦相納米二氧化鈦的制備方法，其特征是步驟(2)中所述可溶性硫酸鹽為硫酸鈉水溶液、硫酸鉀水溶液和硫酸銨水溶液中的一種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種合成銳鈦礦相納米二氧化鈦的新方法。該方法包括以下步驟(1)向摩爾濃度為0.5mol·L-1-4mol·L-1四氯化鈦水溶液中加入摩爾濃度為0.5mol·L-1-5mol·L-1的堿溶液，反應(yīng)溫度10℃-60℃；(2)將硫酸或可溶性硫酸鹽加入到步驟(1)所述溶液中，制成體系中SO42-濃度為0.01mol·L-1-0.1mol·L-1的混合溶液；(3)在30分鐘內(nèi)將步驟(2)中所述混合溶液體系加熱升溫至100℃-150℃，保溫反應(yīng)0.5h-12h，得到純銳鈦礦相納米二氧化鈦。本發(fā)明方法的原料來源豐富、價(jià)格低廉，制備流程簡(jiǎn)單、設(shè)備要求低、適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01G23/053GK102275984SQ20111015724
公開日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2011年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月13日
發(fā)明者吳鳳芹, 姚超, 徐斌海, 成慶堂, 李超, 王茂華, 陳美 申請(qǐng)人:常州大學(xué), 江蘇河海納米科技股份有限公司