專利名稱：用于對包含在工業(yè)過程的殘留物中的可溶鹽類進(jìn)行聯(lián)合再生的方法
用于對包含在工業(yè)過程的殘留物中的可溶鹽類進(jìn)行聯(lián)合再
生的方法本申請要求于2009年11月20日提交的法國申請0905036的優(yōu)先權(quán)，該申請的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。如果任何通過引用結(jié)合在此的專利、專利申請以及公開物與本申請的說明相沖突的程度到了它可能使一個術(shù)語不清楚，則本說明應(yīng)該優(yōu)先。本發(fā)明涉及用于對包含在工業(yè)過程的殘留物中的可溶鹽類(特別是氯化鉀和氯化鈉)進(jìn)行聯(lián)合再生的一種方法。更具體地，它涉及使之有可能從該殘留物中分別地獲得氯化鈉晶體和氯化鉀晶體的一種方法。很多工業(yè)過程的殘留物包含可溶鹽類，這些可溶鹽使這些殘留物的處置更加困難和昂貴，到目前為止，這些可溶鹽具有被浸出并且污染處置地點的下層土的風(fēng)險。這樣的鹽的特別顯著的例子是鉀鹽。鉀的化學(xué)性是非常多樣的并且涉及在很多應(yīng)用中。具體而言，氯化鉀(鉀堿或鹽酸鉀)代表了每年超過5千萬噸的市場。已經(jīng)鑒別出的重要資源是例如位于加拿大、獨聯(lián)體(CIS)和歐洲。特別是不斷增長的對肥料的世界范圍的需求是對鉀資源的需求持續(xù)增長的原因。主要通過電解氯化鉀而獲得的氫氧化鉀也正經(jīng)歷相當(dāng)大的擴(kuò)展，尤其是在電子領(lǐng)域，包括光電池的制造中?？傮w上，氯化鉀的應(yīng)用使之必需具有一種高純度產(chǎn)品。經(jīng)常要求大于90%、或95%、或甚至99%的氯化鉀含量。在氯化鉀經(jīng)受電解以生產(chǎn)氫氧化鉀時，大于 99 %的純度一般是必須的。當(dāng)氫氧化鉀旨在用于電子設(shè)備的應(yīng)用時，情況尤其是如此。因此將希望的是擁有使之有可能將包含在一些工業(yè)殘留物中的可溶鹽類(特別是氯化鉀)進(jìn)行再循環(huán)的方法。在US 3647395中，說明了一種用于回收在水泥生產(chǎn)燃燒爐排放的氣體中所包含的堿金屬鹽類的方法。在該方法中，包含在排放氣體中的堿金屬鹽類的蒸氣被冷凝并且然后與來自煙道氣的灰塵一起被添加到水中。將所獲得的水溶液中與不可溶的顆粒分離。然后使后者經(jīng)受一系列的溶解和分離步驟。使最終獲得的水溶液經(jīng)受這些可溶鹽的結(jié)晶。然而，該方法需要大量的溶解和分離步驟、是復(fù)雜的并且沒有可能分別地再生所述可溶鹽類。本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種使之有可能以高純度晶體的形式分別地再生在工業(yè)殘留物中所含的可溶鹽類的更簡單的方法。因此，本發(fā)明涉及用于對包括多價金屬的工業(yè)過程的殘留物中所含的至少兩種可溶鹽進(jìn)行聯(lián)合再生的一種方法，根據(jù)該方法使為了溶解希望被再生的這些鹽所需要的量的反應(yīng)性水溶液與該殘留物進(jìn)行接觸；使所生成的水性懸浮液經(jīng)受一次分離，以此一方面獲得一種水性生產(chǎn)溶液而另一方面獲得多種不可溶雜質(zhì)，這些雜質(zhì)被去除；使這種水性生產(chǎn)溶液順序地經(jīng)受至少兩個選擇性結(jié)晶步驟，這些步驟旨在分別地結(jié)晶這至少兩種希望被再生的可溶鹽，這些鹽分別進(jìn)行清洗、干燥并再生；對于在該水性生產(chǎn)溶液中這些有待再生的可溶鹽中至少一種的濃度、在使其經(jīng)受這種鹽的結(jié)晶步驟時、通過將一個受控量的這種鹽添加到所述結(jié)晶步驟上游的該水性生產(chǎn)溶液中來進(jìn)行調(diào)整，以此引發(fā)這種鹽的選擇性結(jié)晶。根據(jù)本發(fā)明的方法使之有可能從包含不同雜質(zhì)(包括多價金屬和/或有機(jī)產(chǎn)物) 的殘留物開始、以高純度晶體的形式來再生被包含在該殘留物中的至少兩種可溶鹽。該方法尤其適合于包含多價重金屬的殘留物。根據(jù)普遍接受的定義，表述“重金屬”應(yīng)理解為是指密度至少等于5g/cm3的金屬，還以及鋁、鈹、砷、硒和銻。希望的是這些殘留物包含總計按重量計至少15%、有利地至少35%、優(yōu)選50%、 更優(yōu)選75%的可溶鹽類。此外，推薦它們包含按重量計至少10%、有利地至少20%、優(yōu)選 30 %、更優(yōu)選40 %的有待再生的可溶鹽類。根據(jù)本發(fā)明，使為了溶解這些希望被再生的鹽所需要的量的反應(yīng)性水溶液與該殘留物進(jìn)行接觸。該反應(yīng)性水溶液可以是基本上純的水或從工業(yè)過程中再循環(huán)得到的水。然而，推薦使用在溶液中包括按重量計至少5%、優(yōu)選10%、更優(yōu)選15%的鹽類的一種反應(yīng)性水溶液。該反應(yīng)性水溶液的溫度可以針對有待再生的鹽類的溶解度進(jìn)行調(diào)整。已經(jīng)觀察到，當(dāng)在5°C與70°C之間、優(yōu)選在10°C與50°C之間的溫度下進(jìn)行該溶解步驟時，根據(jù)本發(fā)明的方法作用良好。15°C與30°C之間的溫度、特別是接近20°C (例如18°C與22°C之間)的溫度是適合的。然而，30°C與50°C之間的溫度是優(yōu)選的。然而在某些情況下，當(dāng)具體水合形式的結(jié)晶有用的時候，可以推薦80°C與100°C 之間的溫度。可以用不同的方式使該反應(yīng)性溶液與該殘留物進(jìn)行接觸。根據(jù)本發(fā)明的一個第一實施方案，通過將反應(yīng)性溶液和殘留物引入一個反應(yīng)器而使該反應(yīng)性溶液與該殘留物進(jìn)行接觸，該反應(yīng)器優(yōu)選裝備有攪拌裝置，以確保均勻的混合。 然后這些可溶鹽溶解在該反應(yīng)性溶液中。反應(yīng)性溶液的量和在反應(yīng)器中的停留時間必須足以獲得這些有待再生的鹽的可能的最完全溶解。在該第一實施方案中，推薦使這些鹽的至少95%、有利地至少98%、優(yōu)選99%被溶解。添加過量的反應(yīng)性溶液是沒有意義的。推薦這個量不超過為了溶解至少99%的這些鹽所需要的最少量溶液的1. 5倍、優(yōu)選1. 25倍。根據(jù)本發(fā)明的一個第二實施方案，通過浸取而使反應(yīng)性溶液與該殘留物進(jìn)行接觸。在該實施方案中，使該反應(yīng)性溶液滲濾穿過殘留物構(gòu)成的一個層。該層一般置于一個在滲濾期間使之有可能防止殘留物顆粒被夾帶進(jìn)入生成的水性懸浮液中的濾層上。在該第二實施方案中，有利的是，所述濾層具有使之有可能進(jìn)行不溶顆粒的分離作用(這在根據(jù)本發(fā)明的方法的第二步驟中進(jìn)行)的分離特性。然后可能使用一個單一裝置進(jìn)行接觸步驟和分離步驟。推薦這種浸取允許溶解這些存在于殘留物中的有待被再生的可溶鹽類的至少 50%、有利地75%、優(yōu)選至少90%、特別優(yōu)選至少95%。在某些情況下，該浸取步驟有可能在不同于進(jìn)行該方法的剩余部分的一個工業(yè)地點進(jìn)行。在溶解這些有待再生的鹽之后，從該水性懸浮液中分離出未溶解的、主要是不可溶的顆粒，以形成該生產(chǎn)溶液?？梢允褂萌魏畏蛛x手段。有利地利用任何類型的過濾器。當(dāng)懸浮液中的顆粒的平均直徑等于至少 ο μ m(如通過激光衍射、例如使用一臺SYMPATEC(新帕泰克)裝置測量的)時，有可能使用真空過濾器，例如旋轉(zhuǎn)過濾器或帶式過濾器。當(dāng)顆粒的平均直徑超過50 μ m時，推薦這些過濾器。在顆粒的平均直徑小于10 μ m時，有利地利用臥式或立式板框壓濾機(jī)、濾芯式過濾器或袋式過濾器。在顆粒的平均直徑的范圍是從10至50 μ m時，也推薦這些過濾器。在分離前可以進(jìn)行一個沉降步驟以便將有待過濾的懸浮液增稠。優(yōu)選在該沉降步驟前進(jìn)行一個絮凝步驟。有利地將所分離的未溶解顆粒進(jìn)行清洗，以進(jìn)一步消除可能增值的任何可溶鹽。 可以在分離期間進(jìn)行清洗，特別是在使用帶式過濾器時。在未溶解的顆粒的分離結(jié)束時，所獲得的水溶液(稱為水性生產(chǎn)溶液)在溶液中包含至少兩種希望被再生的鹽。一般而言，它還在溶液中包含不希望被再生的鹽類，即可溶雜質(zhì)。該方法很好地適合于這些情況，特別是該水性生產(chǎn)溶液包含至少lg/kg、有利地至少 5g/kg的此類可溶雜質(zhì)的那些情況?？梢允褂萌魏芜m合的裝置來進(jìn)行這些結(jié)晶步驟。推薦使用引起該生產(chǎn)溶液的冷卻的蒸發(fā)器-結(jié)晶器和結(jié)晶器這二者。在蒸發(fā)器-結(jié)晶器中，通過該水性生產(chǎn)溶液濃度的增大、以及隨后從溶液中蒸發(fā)一些水來誘導(dǎo)結(jié)晶。在壓力接近大氣壓時，這樣的結(jié)晶器優(yōu)選在接近100°C的溫度下運行。當(dāng)這些結(jié)晶器在低于大氣壓的壓力下運行時，它們的操作溫度由此進(jìn)行適配。推薦多效蒸發(fā)器。在利用結(jié)晶器-冷卻器時，這些一般在低于75°c、有利地低于60°C、優(yōu)選低于50°C的溫度下運行。精確的溫度范圍取決于在所討論的步驟中結(jié)晶的鹽。例如，在通過氯化鉀的冷卻而結(jié)晶的情況下，這有利地是在范圍從20°C至40°C、優(yōu)選從 25°C至30°C的溫度下進(jìn)行。在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個有利的實施方案中，在至少一個結(jié)晶步驟中結(jié)合使用蒸發(fā)器-結(jié)晶器和冷卻結(jié)晶器。在該實施方案中，在希望被再生的一種鹽的至少一個結(jié)晶步驟期間，首先將該水性生產(chǎn)溶液引入一臺蒸發(fā)器中，在蒸發(fā)器中該水溶液的溫度被帶到至少90°C、優(yōu)選至少95°C、更優(yōu)選至少99°C的一個值，然后將其引入一臺蒸發(fā)器-結(jié)晶器中，并且最終在以更低的溫度運行的一臺第二結(jié)晶器中將其冷卻到一般小于75°C、優(yōu)選小于50°C的溫度。該水性生產(chǎn)溶液經(jīng)受多個選擇性結(jié)晶步驟。從包含位于溶液中不同鹽類的一種溶液開始，表述“選擇性結(jié)晶”應(yīng)被理解為是指進(jìn)行了調(diào)整而使得獲得的晶體基本由一種單一的鹽構(gòu)成(即，它們具有按重量計至少90%、優(yōu)選至少95%、更優(yōu)選至少97%的純度)的一種結(jié)晶。該方法特別適合于生產(chǎn)具有大于98%、優(yōu)選大于99%的純度的晶體。例如，當(dāng)該方法旨在再生氯化鉀時，99%的純度是指這些晶體包括按重量計多于99%的氯化鉀。根據(jù)本發(fā)明，對于在該水性生產(chǎn)溶液中這些有待再生的可溶鹽類中的至少一種的濃度、在其經(jīng)受這種鹽的結(jié)晶步驟時、通過將受控量的這種鹽添加到所述結(jié)晶步驟上游的水性生產(chǎn)溶液中而進(jìn)行調(diào)整，以此引發(fā)這種鹽的選擇性結(jié)晶。一般而言，這種調(diào)整是通過控制這些不同的可溶鹽類彼此之間的濃度比率來進(jìn)行。有利的是，所述可溶鹽在該溶液中的濃度大于其他可溶鹽類的濃度。推薦所述鹽的濃度與其他鹽類的濃度之間的比率(分別獲取)各自是大于1.25、優(yōu)選大于1.5。在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個有利的實施方案中，這種調(diào)整是通過在所述結(jié)晶步驟的上游將在這個步驟過程中產(chǎn)生的這些晶體的一部分引入該水溶液中而進(jìn)行。在該實施方案中，因此可以簡單并且經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行調(diào)整，因為它足以取出在該步驟產(chǎn)生的晶體的一部分并且將它們重新引入上游。然后將這些晶體在進(jìn)入所述步驟以前溶解在該水性生產(chǎn)溶液中?？刂票恢匦乱氲柠}晶體的量，以便獲得這種鹽在該水溶液中的希望的濃度。一般而言，取出了所產(chǎn)生的晶體的小于50%、優(yōu)選小于40%并且更優(yōu)選小于30%。一般而言，取出在所述步驟中產(chǎn)生的這些晶體的大于1%、或大于5%、或甚至10%是必需的。根據(jù)本發(fā)明的方法使之有可能再生很多不同的可溶鹽。舉例而言，可以提到氯化鈉、氯化鉀、氟化鈉、氟化鉀、溴化鈉、溴化鉀、碘化鈉和碘化鉀。然而在本發(fā)明的一個特別有利的實施方案中，這至少兩種可溶鹽包括氯化鉀和氯化鈉。在該實施方案中，有利地將該水溶液的氯化鉀濃度(在使其經(jīng)受氯化鉀結(jié)晶步驟的時刻)調(diào)整為氯化鈉濃度的至少1. 75倍的一個值。在該實施方案中，還推薦該氯化鉀的結(jié)晶是在氯化鈉的結(jié)晶之前進(jìn)行。該殘留物一般包含除了希望被再生的那些之外的可溶鹽類。例如，該殘留物通常包含實質(zhì)性量值的硫酸鹽。存在著發(fā)現(xiàn)這些硫酸鹽在該水性生產(chǎn)溶液中過量的風(fēng)險。然后推薦在該方法中包括一個補(bǔ)充的步驟，該步驟的目標(biāo)在于從該水性生產(chǎn)溶液中除去至少一部分的硫酸鹽。因此，在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個具體實施方案中，該工業(yè)過程的殘留物包含硫酸鹽類，它們通過與一種鈣源(例如氯化鈣)的反應(yīng)和硫酸鈣的沉淀而從該水性生產(chǎn)溶液中被去除。在該實施方案的一個有利的變體中，使用了源自對通過氨法制造碳酸鈉的母液進(jìn)行蒸餾的塔中的一種液體作為鈣源。在侯德榜的專著《純堿制造》(Manufacture of soda)(第二版，哈夫納出版公司(Hafner Publishing Company)，1969 年，第 237 頁)中提供了這樣一種液體的組成的實例。在沉淀之后，接著分離出硫酸鈣并且可能重新利用。如果獲得的硫酸鈣的純度并不關(guān)鍵，那么有可能在使該殘留物與該反應(yīng)性溶液進(jìn)行接觸的步驟期間添加該鈣源。然后與存在于該水性懸浮液中的其他不可溶物種同時地分離該硫酸鈣。 具體而言，有利的是該反應(yīng)性溶液包括一種源自對通過氨法制造碳酸鈉的母液進(jìn)行蒸餾的塔中的一種液體。在本發(fā)明的另一個具體實施方案中，當(dāng)該殘留物包含對于硫酸鹽的量而言分別是足夠的化學(xué)計算量的鈣(特別是以CaC03、Ca(0H)2或CaO的形式)以便消除石膏形式時推薦這個實施方案，將HCl添加至該水性懸浮液或該水性反應(yīng)性溶液中。HCl在原位產(chǎn)生 CaCl2,它然后與這些硫酸鹽反應(yīng)而產(chǎn)生CaS04(其隨后被分離)。以此方式，獲得了具有減少量的硫酸鹽的一種生產(chǎn)溶液。在又一推薦的實施方案中，從進(jìn)行結(jié)晶步驟的至少一個結(jié)晶器中取出一種包含硫酸鹽的清除物(purge)，在該水性懸浮液或反應(yīng)性溶液中再循環(huán)該清除物。這些殘留物包括多價金屬。它們一般占至少5ppm，有利地至少50ppm并且優(yōu)選至少lOOppm。該方法非常好地適合于另外還包括按重量計總量為至少5ppm、有利地至少 lOOppm、優(yōu)選500ppm、更優(yōu)選750ppm的重金屬的殘留物的情況。當(dāng)這些殘留物包含按ppm 計多于lOOppm、特別是250ppm、優(yōu)選多于500ppm、更優(yōu)選750ppm、或甚至IOOppm的鉻、銅、 鎳和鋅(通過合計這些含量)時，該方法是尤其有利的。一般而言，在分離不可溶物種之后獲得的該水性生產(chǎn)溶液包括總量小于20ppm、特別地小于IOppm并且更特別地小于5ppm的重金屬。通過合計在該水性生產(chǎn)溶液中包含的鉻、銅、鎳和鋅的按ppm計的含量而得到的量有利地小于5ppm并且優(yōu)選小于lppm。當(dāng)分離的不可溶物種包括根據(jù)上述方法的具體實施方案通過與一種的的鈣源反應(yīng)而獲得的硫酸鈣時，情況尤其是如此。當(dāng)該水性生產(chǎn)溶液包含過量的多價金屬(包括鎂)時，推薦將其堿化，這具有以氫氧化物的形式沉淀出這些金屬的效果。然后從該水溶液分離出這些沉淀的氫氧化物。有利地在8和14之間的pH下進(jìn)行這種堿化作用，在必要時通過添加一種無機(jī)堿，例如碳酸鈉、 碳酸鉀、氫氧化鉀或氫氧化鈉。當(dāng)該水性生產(chǎn)溶液包含過量的鈣時，推薦用一種CO2源(例如二氧化碳、碳酸鈉或碳酸鉀還以及相關(guān)的碳酸氫鹽)來使它生成碳酸鹽。在希望特別徹底地純化具有多價金屬的水性生產(chǎn)溶液時，有利地使用離子交換樹脂來進(jìn)行這個溶液的補(bǔ)充純化。離子交換樹脂是本領(lǐng)域中總所周知的。它們包括一個聚合物骨架，在該骨架上接枝了包含可交換陽離子的官能團(tuán)?？梢杂糜诰酆衔锕羌艿木酆衔锏睦影ň巯N類(例如聚乙烯)、衍生自苯乙烯的聚合物(例如衍生自苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物)以及丙烯酸樹脂。該樹脂一般以顆粒的形式存在，使有待純化的重金屬水溶液與它相接觸地進(jìn)行循環(huán)。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可以使用一種H-型或Na-型或K-型樹脂。然而Na或K 型樹脂(是可交換的陽離子為鈉或鉀陽離子的樹脂)是優(yōu)選的，因為在所有其他條件保持相等時，它們提供了對多價金屬(尤其是鈣)的離子的最佳提取。在本發(fā)明的背景下有利的離子交換樹脂是其中官能團(tuán)包括硫配體的那些，例如 DUOLITE GT 73 樹脂(美國羅門哈斯公司(Rohm&Haas Company))。然而一般而言，其中官能團(tuán)包括氮配體的交換樹脂是優(yōu)選的。例如，這些可以包括衍生自胺類或亞胺類的化合物。尤其推薦的樹脂是包括衍生自有機(jī)酸的官能團(tuán)的那些， 包括衍生自亞氨基二乙酸或衍生自氨基膦酸的官能團(tuán)的那些是優(yōu)選的?？梢栽诟鶕?jù)本發(fā)明的方法中使用的樹脂的實例是在商標(biāo)DUOLITE 和AMBERLITE (美國羅門哈斯公司)、PUROLITE (漂萊特公司(Purolite))、DOWEX (陶氏化學(xué)公司 (DowChemicals))和LEWATIT 朗盛公司(Lanxess))下出售的那些。根據(jù)本發(fā)明的方法還尤其適合于處理包含可溶性有機(jī)物質(zhì)(例如二噁英、呋喃和產(chǎn)生自家庭廢物或甚至危險廢物的燃燒的任何可溶性有機(jī)化合物)的殘留物。在這些情況下，通常推薦使用活性炭處理該水性生產(chǎn)溶液。具有至少250m2/g、或甚至至少500m2/g的比表面積的活性炭是優(yōu)選的。具體而言，一種非常適合的活性碳是以商品名CECARBON GAC 1240已知的活性炭，它以直徑約Imm的顆粒形式存在、并且具有約1000m2/g的比表面積。在以上描述的本發(fā)明的具體實施方案中(根據(jù)它可以通過硫酸鈣的沉淀而從該反應(yīng)性溶液中除去硫酸鹽)，如果在硫酸鈣的沉淀之前進(jìn)行以上描述的一些或所有的反應(yīng)性水溶液純化操作，則有可能獲得高純度的硫酸鈣。在其他情況下，其中硫酸鈣的純化較不關(guān)鍵，有益的是使硫酸鈣與多價金屬共沉淀。為此目的，通過對其添加氫氧化鈣、以及任選地氫氧化鈉或氫氧化鉀而將該水性生產(chǎn)溶液堿化。氫氧化鈣的用量必須至少足以與該水性介質(zhì)的所有硫酸根陰離子進(jìn)行反應(yīng)；此外，氫氧化鈣和氫氧化鈉或氫氧化鉀的總量必須足以在該水性介質(zhì)中產(chǎn)生堿性pH(優(yōu)選至少等于8)。以這種方式來進(jìn)行該方法，硫酸鈣(一般以石膏的形式)和這些金屬氫氧化物同時沉淀，這是一個優(yōu)點。確實，已經(jīng)觀察到這種共沉淀協(xié)助并加速了沉淀物的沉降并改進(jìn)了該沉淀物的隨后分離。根據(jù)本發(fā)明的方法使之有可能對于包含在多種廢物中的可溶鹽類進(jìn)行再生。在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個第一變體中，該工業(yè)過程的殘留物包括來自使用含鈉反應(yīng)物(天然堿或優(yōu)選是碳酸氫鈉)的干燥煙道氣處理中的殘留物。使用含鈉反應(yīng)物的干燥煙道氣處理是這樣一種處理其中在不存在液體(特別是水)的情況下將該含鈉反應(yīng)物以固態(tài)引入煙道氣中。一般而言，以粉末形式使用該含鈉反應(yīng)物，將其注入在反應(yīng)室內(nèi)循環(huán)的煙道氣流中。在該室中，該含鈉反應(yīng)物將存在于煙道氣中的氯化氫分解，形成了氯化鈉。 可取的是使用具有均勻粒徑并且盡可能細(xì)的含鈉反應(yīng)物粉末，以加速氯化氫的分解。作為一種通則，推薦使用顆粒平均直徑小于50 μ m的粉末。優(yōu)選的粒徑對應(yīng)于不超過25 μ m(例如在5和20 μ m之間)的顆粒平均直徑。當(dāng)該煙道氣已經(jīng)與含鈉反應(yīng)物反應(yīng)時，使該煙道氣經(jīng)受過濾以便回收包含有存在于該煙道氣中的可能飛灰的煙道氣純化殘留物。在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個第二變體中，該工業(yè)過程的殘留物包括來自水泥生產(chǎn)過程中的飛灰。在水泥的生產(chǎn)過程中，將包括石灰石、粘土和不同添加劑的一個混合物在高溫下煅燒而產(chǎn)生熔塊。然后將該熔塊研磨并與石膏混合以獲得水泥。因為高溫煅燒消耗大量能量，因此有利的是使用低價燃料、通常是來自其他工藝中的廢物、來加熱該熔塊。因此， 飛灰，即在燃燒爐道氣中夾帶的飛灰，經(jīng)常包含可溶鹽類。這種灰可以在水泥生產(chǎn)過程中進(jìn)行再循環(huán)，但是這然后導(dǎo)致了在獲得的水泥中這些可溶鹽類含量的增加。已經(jīng)觀察到，令人驚訝地，這樣的殘留物包括大量的鉀，根據(jù)本發(fā)明的方法使之有可能以特別選擇性的方式將其再生。在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個第三變體中，該工業(yè)過程的殘留物包括來自首次使用的或再循環(huán)的植物(優(yōu)選木材)、或化石燃料的燃燒的飛灰。這樣的灰有利地包含超過 IOOOppm的重金屬總含量。本發(fā)明還涉及可以通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的可溶鹽類的晶體。如以上所述， 這些晶體具有高純度。它們一般具有至少25 μ m、有利地至少50 μ m、優(yōu)選至少100 μ m、更優(yōu)選至少150 μ m的平均直徑(如通過激光衍射、例如使用一臺SYMPATEC (新帕泰克)裝置所測量的平均直徑)。這些晶體可以具有圓形的或甚至球形的形狀。它們有利地具有立方體形狀。它們可以具有很多應(yīng)用。這些晶體可以用于道路除雪或作為肥料。推薦它們用于食品加鹽或藥物應(yīng)用中。獲得的這些晶體特別適合于生產(chǎn)旨在用于電解的水溶液。因此，本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的方法的一個實施方案，其中將包含有通過本發(fā)明的方法獲得的氯化鉀和氯化鈉以及氯化鉀或氯化鈉晶體的這至少兩種可溶鹽溶解在水中，并且使生成的水溶液經(jīng)受電解以生產(chǎn)氫氧化鉀或氫氧化鈉。該實施方案特別適合于生產(chǎn)氫氧化鉀。這種電解優(yōu)選是在具有選擇性離子滲透膜的一個槽中進(jìn)行。具有選擇性離子可滲透膜的槽是一個電解槽，該電解槽包括至少一個陽極室和至少一個陰極室，該陽極室和陰極室被基本不滲透液體(主要是水溶液)、但是選擇性地滲透離子的至少一個膜隔開。優(yōu)選的是該槽的膜是選擇性地滲透陽離子的一種膜。根據(jù)定義，當(dāng)這樣的一種膜與在陽極和陰極之間的一種電解質(zhì)接觸時，來自該電解質(zhì)的陽離子穿過它而陰離子的轉(zhuǎn)移是基本不可滲透的。然后氯化鉀或氯化鈉的水溶液被引入該槽的陽極室，并且在該槽的陰極室中生成了氫氧化鉀或氫氧化鈉的水溶液。與此同時，在陽極室中產(chǎn)生氯氣，并且在陰極室中產(chǎn)生氫氣。本發(fā)明的特點和細(xì)節(jié)將從以下


中顯現(xiàn)出。該圖代表用于對包含在工業(yè)灰分構(gòu)成的殘留物中的氯化鉀和氯化鈉進(jìn)行再生的一種方法。將殘留物(1)(包含硫酸鹽)溶解在進(jìn)料了水和氯化鈣(3)的一個溶解器(2) 中。這導(dǎo)致了石膏(6)的沉淀，該石膏與其他不可溶物種一起通過一個過濾器( 被除去。然后通過與碳酸鈉和氫氧化物(9)的反應(yīng)將純化掉了硫酸鹽的溶液(7)進(jìn)行鈣和鎂(8)的純化。通過使碳酸鈣和氫氧化鎂穿過過濾器(10)而將其除去。然后通過在離子交換樹脂 (11)上進(jìn)行處理而對純化了鈣和鎂的該溶液進(jìn)行重金屬的純化。通過使產(chǎn)生自這種離子交換樹脂上的處理的超純的溶液穿過一個活性炭床(1 對其進(jìn)行有機(jī)化合物的純化。然后通過在蒸發(fā)器(1 中在100°C的溫度下加熱而對已超級純化的并已純化了有機(jī)化合物的這個溶液進(jìn)行濃縮，然后將其引入蒸發(fā)器-結(jié)晶器(14)中，在其中產(chǎn)生了 KCl晶體。然后在結(jié)晶器(15)中將生成的水性懸浮液冷卻，以產(chǎn)生額外量的KCl晶體。在分離器(17)中回收這些晶體(18)。將來自該KCl結(jié)晶中的母液引入一個蒸發(fā)器-結(jié)晶器(19)中，在其中產(chǎn)生NaCl晶體01)。在過濾器00)中將這些與母液02)分離。在硫酸鹽的一種清除物 (24)的去除03)之后將這些母液部分地回收到溶解步驟O)中，、并且部分地再循環(huán)至結(jié)晶器(15)的上游。將一部分KCl晶體(16)引入結(jié)晶器(14)的上游，以便將在引入該結(jié)晶器的溶液中的KCl濃度調(diào)整至等于氯化鈉濃度的至少1. 75倍的一個值。以下實例用來展示本發(fā)明。實例1在一個完全攪拌的實驗室結(jié)晶皿中，將500g具有表1的組成(在干燥殘留物上測量)的工業(yè)灰分所構(gòu)成的殘留物放入氯化鈣和氯化鈉的混合物在2000g的一種反應(yīng)性溶液中的懸浮液之中，其組成見表2。用量大致對應(yīng)于為了以石膏(CaSO4. 2H20)的形式沉淀出這些灰分殘留物中包含的所有可溶硫酸鹽所希望的化學(xué)計算量。
權(quán)利要求
1.用于在包括多價金屬的工業(yè)過程的殘留物中所包含的至少兩種可溶鹽的聯(lián)合再生的方法，根據(jù)該方法 使為了溶解希望被再生的鹽所需要的量的反應(yīng)性水溶液與該殘留物進(jìn)行接觸； 使所得到的水性懸浮液經(jīng)受分離，以一方面獲得水性生產(chǎn)溶液另一方面獲得不可溶雜質(zhì)，這些不可溶的雜質(zhì)被去除； 使該水性生產(chǎn)溶液順序地經(jīng)受至少兩個選擇性結(jié)晶步驟，這些步驟用于分別生產(chǎn)所述至少兩種希望被再生的可溶鹽的晶體，這些晶體分別進(jìn)行清洗、干燥和再生； 通過將受控量的待在該水性生產(chǎn)溶液中再生的可溶鹽的至少一種添加到所述結(jié)晶步驟上游的該水性生產(chǎn)溶液中，在使其經(jīng)受這種鹽的結(jié)晶步驟時調(diào)整這種鹽的濃度，以引起這種鹽的選擇性結(jié)晶。
2.根據(jù)前述權(quán)利要求所述的方法，其中這種調(diào)整是通過在所述結(jié)晶步驟上游將在該步驟過程中產(chǎn)生的晶體的一部分引入該水溶液中來進(jìn)行的。
3.根據(jù)以上權(quán)利要求之一所述的方法，其中該至少兩種可溶鹽包括氯化鉀和氯化鈉。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求所述的方法，其中在其經(jīng)受氯化鉀結(jié)晶步驟時，將該水溶液的氯化鉀濃度調(diào)整為氯化鈉濃度的至少1. 75倍的值。
5.根據(jù)權(quán)利要求3和4之一所述的方法，其中氯化鉀的結(jié)晶是在氯化鈉的結(jié)晶之前進(jìn)行的。
6.根據(jù)以上權(quán)利要求之一所述的方法，其中該工業(yè)過程的殘留物包含硫酸鹽，它們通過與鈣源的反應(yīng)和石膏的沉淀而從該水性生產(chǎn)溶液中去除。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6之一所述的方法，其中該工業(yè)過程的殘留物包含鈣和硫酸鹽，它們通過與氯化氫的反應(yīng)和石膏的沉淀而從該水性生產(chǎn)溶液中去除。
8.根據(jù)權(quán)利要求3至7之一所述的方法，其中該反應(yīng)性溶液包括源自對來自通過氨法制造碳酸鈉的母液進(jìn)行蒸餾的塔中的液體。
9.根據(jù)以上權(quán)利要求之一所述的方法，其中該工業(yè)過程的殘留物包括來自用含鈉反應(yīng)物處理煙道氣的殘留物。
10.根據(jù)以上權(quán)利要求之一所述的方法，其中該至少兩種可溶鹽包括氯化鉀和氯化鈉， 將這些氯化鉀晶體溶解在水中并且使所得到的水溶液經(jīng)受電解以產(chǎn)生氫氧化鉀。
11.根據(jù)以上權(quán)利要求之一所述的方法，其中該工業(yè)過程的殘留物包括來自水泥生產(chǎn)過程的飛灰。
12.根據(jù)以上權(quán)利要求之一所述的方法，其中該工業(yè)過程的殘留物包括來自植物燃燒的飛灰。
13.根據(jù)以上權(quán)利要求之一所述的方法，其中該工業(yè)過程的殘留物包括來自化石燃料的燃燒的飛灰。
全文摘要
用于在包括重金屬的工業(yè)過程的殘留物中所包含的至少兩種可溶鹽的聯(lián)合再生的方法，根據(jù)該方法將一定量的為了完全溶解希望被再生的鹽所需要的反應(yīng)性水溶液添加到該殘留物中；使所生成的水性懸浮液經(jīng)受一次分離以便一方面獲得一種水性生產(chǎn)溶液而另一方面獲得多種不可溶的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)被去除；使這種水性生產(chǎn)溶液順序地經(jīng)受至少兩個選擇性結(jié)晶步驟，這些步驟旨在分別將希望被再生的這至少兩種可溶鹽結(jié)晶，這些鹽被分別清洗、干燥并再生；在該水性生產(chǎn)溶液中有待再生的這些可溶鹽中至少一種的濃度(在經(jīng)受這種鹽的結(jié)晶步驟時)通過將一個受控的量的這種鹽添加到所述結(jié)晶步驟上游的該水性生產(chǎn)溶液中來進(jìn)行調(diào)整，以此引發(fā)這種鹽的選擇性結(jié)晶。
文檔編號C01D3/08GK102574024SQ201080047496
公開日2012年7月11日 申請日期2010年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月20日
發(fā)明者塞德里克·安布洛, 皮耶路易吉·卡薩吉, 讓-瑪麗·布朗德爾 申請人:索爾維公司