專利名稱：無定形二氧化硅及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無定形二氧化硅及其制備方法，該無定形二氧化硅為將烷氧基硅烷的水解縮合物干燥后、煅燒得到的二氧化硅，雜質(zhì)狗含量少。
背景技術(shù)：
無機(jī)類的微粒由于強(qiáng)度和耐熱性等良好，所以被使用在各種領(lǐng)域中。特別是，二氧化硅多用于聚酯薄膜、聚酰亞胺薄膜、氟樹脂薄膜等的各種薄膜的防粘連劑或潤滑性賦予劑；用于液晶顯示的元件用面內(nèi)間隔物、液晶顯示元件用密封部間隔物、EL顯示元件用間隔物、觸摸面板用間隔物、陶瓷或塑料等的各種基板間的間隙保持劑等間隔物；半導(dǎo)體用密封材料(封止材)、液晶用密封材料、LED發(fā)光元件用密封材料等的各種電子部件用密封材料；在光擴(kuò)散薄膜、光擴(kuò)散板、導(dǎo)光板、防眩薄膜等中使用的光擴(kuò)散劑；白色體質(zhì)顏料等的化妝品用添加劑；牙科材料等。一直以來，這樣的二氧化硅通過硅醇鹽(烷氧基硅烷)的水解縮聚來制備(專利文獻(xiàn)1-3等)。本申請的申請人在制備吸濕性小的煅燒二氧化硅時(shí)，也采用硅醇鹽的水解縮聚法 (專利文獻(xiàn)4、5、6等)。在專利文獻(xiàn)5中，特別是在得到單分散的二氧化硅粒子的漿液后，為了不使二氧化硅粒子凝聚地得到干燥粉體，提出了使用真空干燥裝置。該真空干燥裝置的構(gòu)造，使得含有固體成分的液體在減壓下、在長管狀加熱器內(nèi)部進(jìn)行加熱并干燥，將得到的粉體導(dǎo)入到真空收集室并用過濾器收集，漿液中的粒子幾乎瞬間干燥而不發(fā)生二次凝聚。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 特開昭63-291807號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 特開平10-287415號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 特開2002-37621號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 特開平3188538號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 特開2003-176121號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 特開2008-137854號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本申請的發(fā)明人注意到煅燒后的二氧化硅粒子上可確認(rèn)的輕微著色，對于著色的原因進(jìn)行了研究。于是，查明了著色是由于用真空干燥裝置的干燥工序中在二氧化硅粒子中混入了金屬成分(特別是鐵(Fe))引起的。由于半導(dǎo)體密封材料或液晶顯示元件用間隔物材料要求是無著色、雜質(zhì)元素(特別是鹵素或Si以外的金屬)含量少、吸濕性低、粒度分布窄且無二次凝聚(單分散性良好) 的二氧化硅，因此，上述的狗的混入引起的輕微著色是較大的問題。另外，半導(dǎo)體密封材料或LED(Light Emitting Diode，發(fā)光二極管)密封材料中，堿金屬或鹵素的存在是導(dǎo)致被密封物的電極、接線材料等的劣化的原因。特別是，由于使用導(dǎo)電性微粒作為端子之間相互連接的傳導(dǎo)材料，且密封材料和傳導(dǎo)材料的接觸面積較大，所以在半導(dǎo)體安裝用密封材料中， 不僅對于堿金屬等的雜質(zhì)的限制非常嚴(yán)格，還需要顧及帶有磁性的過渡金屬(特別是無論是金屬還是氧化物都具有磁性的Fe)存在時(shí)會(huì)對傳導(dǎo)特性造成不良影響。在除了以將漿液干燥的工序?yàn)楸仨毘绦虻拇见}法以外的方法中，作為得到高純度的二氧化硅粒子的方法，還有熔融法，但是熔融法難以得到粒度分布窄的微小粒徑的二氧化硅粒子。另外，作為減少雜質(zhì)的方法，有將堿金屬硅酸鹽溶液與酸性水溶液接觸而得到的凝固物用含酸溶液處理，將雜質(zhì)提取除去的方法，但在該方法中，也難以得到粒徑集中的球狀二氧化硅。如以往的醇鹽法那樣，在漿液的干燥時(shí)未使用真空干燥裝置的情況下，干燥時(shí)發(fā)生二次凝聚，不能得到粒度分布窄、且具有微小粒徑的二氧化硅粒子。另外，通過醇鹽法、即烷氧基硅烷類的水解縮合反應(yīng)得到的二氧化硅粒子的表面具有大量活性的烷氧基或羥基 (硅烷醇基)。因此，在通常的干燥方法(例如，減壓干燥)中，通過除去溶劑使得粒子之間相互接近，在該狀態(tài)下進(jìn)行干燥(完全)時(shí)，由于二氧化硅粒子表面存在的烷氧基等的作用，粒子之間的二次凝聚力變大。因而，為了將二次凝聚二氧化硅粒子粉碎成一次粒子，需要對粒子進(jìn)行較大的沖擊，其結(jié)果，在粉碎時(shí)引起混入的問題。然而，通過醇鹽法制備的二氧化硅粒子表面存在孤立硅烷醇基，該孤立硅烷醇基大量存在時(shí)，存在二氧化硅粒子易于凝聚的傾向。孤立硅烷醇基能夠在將二氧化硅粒子在超過1200°C的溫度下進(jìn)行熱處理時(shí)除去，但是在這樣的高溫下進(jìn)行熱處理時(shí)二氧化硅粒子之間更堅(jiān)固地凝聚，粉碎成一次粒子變得非常困難。并且，在將這樣堅(jiān)固地凝聚后的二氧化硅粒子粉碎成一次粒子時(shí)，需要進(jìn)一步增大對粒子施加的沖擊，在該粉碎時(shí)存在混入1 的問題。于是，在本發(fā)明中，基于適用于對純度或無色性有高要求的產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域，通過醇鹽的水解、真空干燥、煅燒的工序，試圖減少二氧化硅的著色或降低引起著色的二氧化硅中的狗含量，以提供能夠滿足上述要求的無定形二氧化硅粒子為課題。能夠解決上述課題的本發(fā)明的無定形二氧化硅，其特征在于，F(xiàn)e含量為20ppm以下。優(yōu)選所述無定形二氧化硅在30°C、90% RH下放置1天后的飽和吸濕量為1質(zhì)量％以下。另外，優(yōu)選所述無定形二氧化硅的平均粒徑為0. Iym以上2 μπι以下，優(yōu)選粒徑的變動(dòng)系數(shù)為10%以下，優(yōu)選平均球形比為1. 0以上1. 2以下，優(yōu)選粗粒子的含量為0. 05質(zhì)量％ 以下。優(yōu)選所述無定形二氧化硅在紅外線吸收光譜中，孤立硅烷醇基的峰的最大吸光度 (A1)和來自吸附水的硅烷醇基的峰的最大吸光度(A2)的比(A1A2)為小于1.0。另外，優(yōu)選所述無定形二氧化硅通過硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理。優(yōu)選所述無定形二氧化硅用于密封材料，特別是適合用于底部填充劑(7 >夕'一了 ^ >剤)。本發(fā)明中，還包括含有所述無定形二氧化硅和樹脂的底部填充劑。另外，本發(fā)明的上述無定形二氧化硅的制備方法，其特征在于，將硅醇鹽的水解縮聚物的漿液干燥，并將干燥后的二氧化硅粒子在800°C以上1200°C以下煅燒。優(yōu)選上述漿液的干燥使用真空干燥裝置進(jìn)行，所述真空干燥裝置的外部被加熱的、并保持在減壓下的加熱管的一端連接于二氧化硅粒子漿液的供給部，另一端連接于保持在減壓下的粉體收集室，優(yōu)選上述加熱管由直管和彎頭交替連接而構(gòu)成。優(yōu)選構(gòu)成所述加熱管的直管為2根以上4根以下、加熱管的內(nèi)徑為8mm以上，均能夠有效地降低二氧化硅中的狗含量。能夠提供!^e含量少的無定形二氧化硅。另外，本發(fā)明的制備方法能夠以簡單的構(gòu)造來制備上述無定形二氧化硅。


圖1為本發(fā)明的無定形二氧化硅的紅外線吸收光譜的一個(gè)例子。
具體實(shí)施例方式1、無定形二氧化硅的特征本發(fā)明的無定形二氧化硅為通過硅醇鹽的水解縮聚工序、真空干燥工序、煅燒工序而得到的。其特征在于，狗含量為20ppm(質(zhì)量基準(zhǔn))以下。無定形二氧化硅在市場上以水或有機(jī)溶劑作為介質(zhì)的分散體的形式、或者以粉體的形式流通，但是，無論以何種形式，本發(fā)明的無定形二氧化硅中，二氧化硅的狗含量必須為20ppm以下。超過20ppm時(shí)，導(dǎo)致可確認(rèn)的輕微著色。另外，無定形二氧化硅含有！^的情況下，如后述那樣通過硅烷偶聯(lián)劑對無定形二氧化硅表面進(jìn)行處理時(shí)，F(xiàn)e可能阻礙硅烷偶聯(lián)劑和硅烷醇基的反應(yīng)。而狗含量少時(shí)，不阻礙硅烷偶聯(lián)劑和硅烷醇基的反應(yīng)，能夠更均勻地處理無定形二氧化硅表面。！^含量優(yōu)選為12ppm以下，更優(yōu)選為6ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2ppm以下。為了使狗含量降低到上述程度，采用后述的真空干燥工序。本發(fā)明的無定形二氧化硅，優(yōu)選飽和吸濕量為1質(zhì)量％以下。飽和吸濕量為測定在30°C、90% RH的環(huán)境下放置1天前后的二氧化硅的質(zhì)量，并將增加部分除以放置前的二氧化硅的質(zhì)量所得到的值。測定方法在實(shí)施例中進(jìn)行詳細(xì)敘述。該飽和吸濕量大于1質(zhì)量％時(shí)，在作為半導(dǎo)體密封材料或液晶顯示元件用間隔物等使用的情況下，通過二氧化硅粒子的吸濕使周圍的材料劣化的可能性提高。飽和吸濕量越小越好，更優(yōu)選為0. 5質(zhì)量％ 以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 2質(zhì)量％以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為0. 05質(zhì)量％以下。為了降低飽和吸濕量，可以如后述那樣煅燒無定形二氧化硅。二氧化硅粒子的平均粒徑優(yōu)選為0.01 μ m以上100 μ m以下。根據(jù)本發(fā)明的應(yīng)用，F(xiàn)e含量降低效果好的粒子為平均粒徑為0. 05 μ m以上的粒子，所以更優(yōu)選平均粒徑為 0.05 μ m以上的粒子，進(jìn)一步優(yōu)選為0. Ιμπι以上。平均粒徑的上限優(yōu)選為20 μ m，更優(yōu)選為10 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為2 μ m。另外，上述的平均粒徑可以采用例如通過掃描電子顯微鏡 (SEM)測定任意50個(gè)以上100個(gè)以下的粒子的直徑而得到的其個(gè)數(shù)基準(zhǔn)的平均粒徑。二氧化硅粒子的粒徑的變動(dòng)系數(shù)優(yōu)選為20%以下，更優(yōu)選為10%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為8%以下。二氧化硅粒子的平均球形比優(yōu)選為1.2以下，更優(yōu)選為1. 1以下，進(jìn)一步優(yōu)選為 1.05以下，優(yōu)選實(shí)質(zhì)上為圓球狀。平均球形比為1.2以下時(shí)，例如，在將該二氧化硅粒子作為密封材料用填料使用的情況下，在將IC芯片或LED元件密封并固化時(shí)，能夠抑制對金屬絲(7 4 τ·)等的易受損傷的金屬接線的損傷。平均球形比是指粒子的長徑和短徑的比 (長徑/短徑)的平均值，表示粒子的球度。平均球形比的測定方法如后述。另外，平均球形比的下限為1。
粗粒子的含量優(yōu)選為0. 05質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0. 02質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為 0. 01質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為0. 005質(zhì)量％以下。粗粒子的含量為0. 05質(zhì)量％以下時(shí)，例如，在將該二氧化硅粒子作為密封材料用填料的情況下，在將IC芯片或LED元件密封并固化時(shí)，能夠抑制對金屬絲等的易受損傷的金屬接線的損傷。另外，特別是用于底部填充劑的情況下，向微小的間隙中的滲透性提高。粗粒子是指將二氧化硅粒子過篩孔為20 μ m的篩時(shí)，殘留在篩上的粒子。粗粒子的含量的測定方法如后述。所述無定形二氧化硅在其表面上存在來自吸附水的硅烷醇基。由于存在這樣的硅烷醇基，硅烷偶聯(lián)劑變得易于與二氧化硅粒子表面結(jié)合，能夠使硅烷偶聯(lián)劑均勻地結(jié)合在二氧化硅粒子表面。在此，來自吸附水的硅烷醇基是指來自二氧化硅粒子上吸附水的硅烷醇基。另外，所述無定形二氧化硅也可以具有孤立硅烷醇基。孤立硅烷醇基是指未與吸附于二氧化硅粒子的水等結(jié)合的硅烷醇基。這些硅烷醇基是否存在能夠通過傅里葉變換紅外線吸收光譜(FT-IR)進(jìn)行確認(rèn)，孤立硅烷醇基可在3750CHT1附近確認(rèn)到峰，來自吸附水的硅烷醇基可在;MOOcnT1以上3500CHT1以下確認(rèn)到峰。另外，在紅外線吸收光譜中，來自于構(gòu)成二氧化硅粒子的硅氧烷鍵(Si-O-Si)的峰可確認(rèn)為lOOOcnT1以上1050CHT1以下。無定形二氧化硅的紅外線吸收光譜的一個(gè)例子如圖1所示。在本申請中的來自吸附水的硅烷醇基、 孤立硅烷醇基、硅氧烷鍵(Si-O-Si)的有無、量、比率等為基于上述FT-IR中的波數(shù)區(qū)域的峰強(qiáng)度(吸光度)的值。存在所述孤立硅烷醇基的二氧化硅粒子由于存在易引起凝聚力大的凝聚的趨勢， 優(yōu)選孤立硅烷醇基較少地存在，更優(yōu)選不存在。具體地，在紅外線吸收光譜中，硅氧烷鍵的峰的最大吸光度(Atl)和孤立硅烷醇基的峰的最大吸光度(A1)的比(A1ZA0)優(yōu)選為0. 1以下，更優(yōu)選為0.01以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 002以下，特別優(yōu)選為0. 001以下。另外，在紅外線吸收光譜中，硅氧烷鍵的峰的最大吸光度(Atl)和來自吸附水的硅烷醇基的峰的最大吸光度(A2)的比(A2Atl)優(yōu)選為0. 1以下，更優(yōu)選為0. 05以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 02以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為0. 01以下，特別優(yōu)選為0. 004以下。所述比(A2/Aq)為 0. 1以下時(shí)，作為半導(dǎo)體密封材料或液晶密封材料等用填料、液晶顯示元件用間隔物等使用的情況下，能夠進(jìn)一步抑制二氧化硅粒子的吸附水引起的周圍的材料的劣化。所述比(A2/ A0)優(yōu)選為0. 00001以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 0001以上。所述無定形二氧化硅，在紅外線吸收光譜中，孤立硅烷醇基的峰的最大吸光度 (A1)和來自吸附水的硅烷醇基的峰的最大吸光度(A2)的比(A1A2)優(yōu)選為小于1.0。如后述那樣，將二氧化硅粒子通過硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理的情況下，硅烷偶聯(lián)劑相對于孤立硅烷醇基更優(yōu)先地與來自吸附水的硅烷醇基結(jié)合，存在易殘留孤立硅烷醇基的趨勢。但是， 所述比(A1A2)小于1.0時(shí)，殘留的孤立硅烷醇基被與來自吸附水的硅烷醇基結(jié)合的硅烷偶聯(lián)劑所掩飾，能夠抑制孤立硅烷醇基引起的凝聚。所述比(A1A2)更優(yōu)選為0.8以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 6以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 4以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為0. 3以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為0. 2 以下。另外，在本發(fā)明的無定形二氧化硅通過如后述的合適的煅燒條件下煅燒而成的情況下，所述比(A1A2)通常為0. 01以上。另外，所述無定形二氧化硅優(yōu)選通過硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理。進(jìn)行表面處理，使得無定形二氧化硅在環(huán)氧樹脂等中的分散性良好，也使得分散有無定形二氧化硅的樹脂的流動(dòng)性提高。
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作為所述硅烷偶聯(lián)劑，例如可以舉出三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷等的含乙烯基烷氧基硅烷，3-縮水甘油丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油丙基甲基二甲氧基硅烷、3-縮水甘油丙基甲基二乙氧基硅烷等的含環(huán)氧基烷氧基硅烷；(3-甲基丙烯酰氧基) 丙基甲基二甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基) 丙基甲基二乙氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷等的含甲基丙烯酰氧基烷氧基硅烷，(3-丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷等的含丙烯酰氧基烷氧基硅烷，3-巰基丙基三甲氧基硅烷等的含巰基烷氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷等的含氨基烷氧基硅烷等的烷氧基硅烷化合物；3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷等的氯硅烷化合物；四乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷、三甲基乙酰氧基硅烷等的酰氧基硅烷化合物；二甲基硅二醇、二苯基硅二醇、三甲基硅醇等的硅醇化合物；1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1， 3-二(3，3，3_三氟丙基)-1，1，3，3_四甲基二硅氮烷、1，3-二(氯甲基)四甲基二硅氮烷、 1,3- 二苯基四甲基二硅氮烷、1，3- 二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、2，2，4，4，6，6-六甲基環(huán)三硅氮烷、2，4，6-三甲基-2，4，6-三乙烯基環(huán)三硅氮烷、七甲基二硅氮烷、八甲基環(huán)四硅氮烷、六甲基二硅氮烷鋰、六甲基二硅氮烷鈉、六甲基二硅氮烷鉀等的硅氮烷類；1，1， 2，2_四苯基二硅烷、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，2_ 二(二甲基硅烷基)苯、2-( 二甲基硅烷基)吡啶、二異丙基氯代硅烷、二甲基氯代硅烷、二叔丁基硅烷、二氯乙基硅烷、二氯甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二乙基硅烷、二甲氧基(甲基)硅烷、二甲基苯基硅烷、二苯基硅烷、二苯基甲基硅烷、苯基硅烷、N，0-雙(二乙基硅氫基)三氟乙酰胺、叔丁基二甲基硅烷、 四(二甲基硅烷基)硅烷、三芐基硅烷、三丁基硅烷、三乙氧基硅烷、三乙基硅烷、三己基硅烷、三異丙基硅烷、三苯基硅烷、三(三甲基硅烷基)硅烷等的硅烷(Si-H)化合物；等。這些硅烷偶聯(lián)劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上并用。它們中，從能夠進(jìn)一步提高在樹脂中的分散性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選硅氮烷類、含乙烯基烷氧基硅烷、含環(huán)氧基烷氧基硅烷。另外，為了不含鹵素，優(yōu)選不使用含有鹵素的硅烷偶聯(lián)劑。2、無定形二氧化硅的制備方法Fe含量為20ppm以下的無定形二氧化硅粒子，例如，可以通過具有規(guī)定的結(jié)構(gòu)的真空干燥裝置將硅醇鹽的水解縮聚物的漿液干燥來制備。通過使用具有規(guī)定的結(jié)構(gòu)的真空干燥裝置，能夠得到抑制了干燥工序中的二次凝聚并且抑制了狗混入的無定形二氧化硅粒子。另外，具有規(guī)定的結(jié)構(gòu)的真空干燥裝置是指外部被加熱的、并保持在減壓下的加熱管的一端連接于二氧化硅粒子漿液的供給部，另一端連接于保持在減壓下的粉體收集室，所述加熱管由直管和彎頭交替連接而構(gòu)成的真空干燥裝置，滿足下述(a)、(b)中的至少任意一個(gè)條件。(a)構(gòu)成加熱管的直管為2根以上4根以下。(b)加熱管的內(nèi)徑大于8mm。另外，在將無定形二氧化硅粒子作為半導(dǎo)體安裝、LED元件用的密封材料用填料使用的情況下，要求低吸濕性，為了滿足該要求，例如，可以將干燥后的無定形二氧化硅粒子在800°C以上1200°C以下進(jìn)行煅燒。
2-1、硅醇鹽的水解縮聚工序以下，按照制備工序的順序?qū)o定形二氧化硅粒子的制備方法的一個(gè)例子進(jìn)行說明。為了得到本發(fā)明的無定形二氧化硅粒子，首先，進(jìn)行硅醇鹽的水解縮聚工序。通過在水和有機(jī)溶劑的混合溶劑中添加硅醇鹽并進(jìn)行攪拌來進(jìn)行水解縮聚，可得到球狀的二氧化硅粒子的漿液。能夠使用的硅醇鹽為四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、 3-縮水甘油丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、3-縮水甘油丙基甲基二甲氧基硅烷、3-縮水甘油丙基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等公知的烷氧基硅烷?？梢允褂盟鼈円环N或兩種以上。為了不含鹵素，優(yōu)選不使用鹵代烷氧基硅烷。作為有機(jī)溶劑，優(yōu)選親水性的有機(jī)溶劑，例如，可舉出甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、 異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇等的醇類；丙酮、甲基乙基酮等的酮類；乙酸乙酯等的酯類，它們可以單獨(dú)使用，或者兩種以上混合使用?；旌先軇┖凸璐见}的混合液中的硅醇鹽優(yōu)選在0. 05mol/L以上4mol/L以下(更優(yōu)選為1. Omol/L以上3mol/L以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 2mol/L以上3mol/L以下)的范圍內(nèi)使用。所述混合液中的水含量優(yōu)選為2mol/L以上25mol/L以下(更優(yōu)選為5mol/L以上 20mol/L以下)。另外，可以添加氨水、尿素、胺類等作為催化劑。使用催化劑的情況下，所述混合液中的催化劑含量優(yōu)選為0. 5mol/L以上lOmol/L以下(更優(yōu)選為lmol/L以上5mol/ L以下)?；旌弦褐械墓璐见}、水和催化劑的濃度在上述范圍時(shí)，易于得到煅燒后孤立硅烷醇基少或不存在的無定形二氧化硅。混合有機(jī)溶劑、水、硅醇鹽以及催化劑(根據(jù)需要添加)的方法，例如可以舉出開始一并混合的方法(方式1)；將有機(jī)溶劑的一部分、水以及催化劑混合后，向其中滴加剩余的有機(jī)溶劑和硅醇鹽的混合液的方法(方式幻；等，優(yōu)選所述方式2。反應(yīng)溫度在0°C以上100°C以下的范圍內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間在30分鐘以上100小時(shí)以下的范圍內(nèi)，可以進(jìn)行適當(dāng)選擇。通過該工序，可以得到粒度分布窄的二氧化硅粒子分散于混合溶劑中的漿液。2-2、真空干燥工序接著，對漿液進(jìn)行真空干燥。此時(shí)，可以將在硅醇鹽的水解縮聚工序中得到的漿液 (反應(yīng)液)直接供給到真空干燥，也可以調(diào)整二氧化硅粒子的濃度或溶劑組成后，將調(diào)整后的漿液供給到真空干燥。為了在真空干燥工序迅速將溶劑從漿液除去，優(yōu)選溶劑成分中的有機(jī)溶劑的比率較高的，優(yōu)選水分含量較低的。這是由于蒸發(fā)潛熱高、難以蒸發(fā)的水分在干燥工序有可能成為二氧化硅粒子二次凝聚的重要因素。具體地，以溶劑的總量為100質(zhì)量％時(shí)，優(yōu)選水以外的有機(jī)溶劑的量為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上。另外，作為有機(jī)溶劑，優(yōu)選沸點(diǎn)低的有機(jī)溶劑，具體地，優(yōu)選在常壓下的沸點(diǎn)為120°C以下的有機(jī)溶劑，特別優(yōu)選的是碳原子數(shù)為1以上4以下的脂肪族鏈狀醇。在真空干燥工序中，為了有效地餾去易成為二次凝聚的原因的水，共存有正丁醇等與水共沸的有機(jī)溶劑也是優(yōu)選的實(shí)施方式。另外，供給到真空干燥工序的漿液，在漿液100質(zhì)量％中，二氧化硅粒子的含量優(yōu)選為5質(zhì)量％以上40質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上30質(zhì)量％以下。二氧化硅粒子的含量為5質(zhì)量％以上時(shí)，汽化蒸發(fā)的溶劑成分變少，因而可以縮短上述加熱管的長度，或者增加加熱管內(nèi)徑，有利于抑制狗混入。另外，二氧化硅含量為40質(zhì)量％以下，可以抑制加熱管內(nèi)部被二氧化硅粒子阻塞。作為真空干燥裝置，使用外部被加熱的加熱管的一端連接于原料漿液的供給部， 另一端連接于保持在減壓下的粉體收集室的裝置。漿液在轉(zhuǎn)移到保持在減壓下的加熱管內(nèi)部的期間被加熱，漿液的溶劑的一部分或者全部揮發(fā)，同時(shí)在保持在減壓下的粉體收集室中，二氧化硅粒子被收集，在溶劑殘留的情況下，進(jìn)行進(jìn)一步干燥處理。如上述那樣，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，二氧化硅中所含的狗是在真空干燥工序中混入的。即，漿液在不銹鋼制的加熱管內(nèi)部轉(zhuǎn)移期間，硬度高的二氧化硅粒子碰撞加熱管的壁，二氧化硅粒子從加熱管刮掉不銹鋼，在收集室中進(jìn)行收集時(shí)，F(xiàn)e混入到二氧化硅粒子中。本發(fā)明中，通過使用下述結(jié)構(gòu)的真空加熱裝置，在下述條件下進(jìn)行真空干燥，減少二氧化硅粒子碰撞加熱管的壁的次數(shù)，成功地使狗含量降低。在本發(fā)明中使用的真空干燥裝置中，加熱管由相互連接的直管和彎頭構(gòu)成。構(gòu)成加熱管的直管優(yōu)選為2根以上10根以下。本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式為，使構(gòu)成加熱管的直管為10根以下，同時(shí)使彎頭為9個(gè)以內(nèi)時(shí)，加熱管整體的長度變短，能夠降低粉體碰撞加熱管內(nèi)壁或彎頭部的概率，因而能夠進(jìn)一步減少粉體的狗含量。直管的根數(shù)更優(yōu)選為2-4根。 直管的根數(shù)為η根的情況下，彎頭的使用根數(shù)優(yōu)選為(η-1)根。加熱管僅由直管構(gòu)成時(shí)，用于將加熱管加熱的外部加熱手段也必須加長，但是通過將直管和彎頭相互連接形成蛇形的加熱管，能夠?qū)崿F(xiàn)真空干燥裝置小型化。另外，彎頭的端部可以延長為直管狀。加熱管更優(yōu)選由3根以下的直管和2個(gè)以下的彎頭構(gòu)成，最優(yōu)選由2根直管和1個(gè)彎頭構(gòu)成。加熱管的長度(mm)與加熱管的內(nèi)徑(mm)的比率(長度/內(nèi)徑)控制在1200倍以下。這是因?yàn)橄鄬τ诩訜峁艿膬?nèi)徑，其長度超過1200倍時(shí)，粉體的!^e含量有增加的趨勢。 長度/內(nèi)徑更優(yōu)選為400倍以下，進(jìn)一步優(yōu)選為300倍以下，特別優(yōu)選為250倍以下。長度 /內(nèi)徑的下限沒有特別的限定，從加熱效率考慮，優(yōu)選為100倍以上。具體地，例如，使用內(nèi)徑8mm的加熱管的情況下，加熱管的總長度優(yōu)選為800mm以上且9600mm以下。另外，彎頭的長度可以采用外圍側(cè)的內(nèi)壁的長度。另外，加熱管的內(nèi)徑在直管部和彎頭部相同。加熱管的內(nèi)徑優(yōu)選為8mm以上。加熱管的內(nèi)徑更優(yōu)選為大于8mm，具體地，進(jìn)一步優(yōu)選為9mm以上，特別優(yōu)選為IOmm以上。內(nèi)徑的上限沒有特別的限定，為了不引起裝置的大型化，優(yōu)選為20mm以下。構(gòu)成加熱管的直管1根的長度沒有特別的限定，優(yōu)選為400mm以上1500mm以下， 更優(yōu)選為600mm以上1200mm以下。比400mm短時(shí)，在加熱管內(nèi)的溶劑蒸發(fā)有可能變得不充分，相對于靜止?fàn)顟B(tài)下的干燥(在收集室內(nèi)的干燥)的優(yōu)點(diǎn)即防凝聚效果有可能變得不理想。另一方面，長于1500mm時(shí)，在直管內(nèi)發(fā)生微粒子之間的凝聚的情況下，粒子間的凝聚力增加，通過在彎頭部分由碰撞產(chǎn)生的破碎力有可能不能破碎成為一次粒子。構(gòu)成加熱管或二氧化硅粒子收集室等、真空干燥裝置的材料優(yōu)選為SUS304或
9SUS316(JIS G 4305)。為了降低!^e 含量，SUS316 更有效果。加熱管中的直管和彎頭的連接，可以舉出在直管和彎頭上設(shè)置具有螺紋孔的法蘭，將法蘭之間用螺栓和螺母固定的方法；在直管和彎頭的端部設(shè)置螺紋孔，用接頭和螺母固定的方法；在直管和彎頭的端部設(shè)置連接器(力^，一)式接頭進(jìn)行連接固定的方法等。在本發(fā)明中，漿液從供給部供給到加熱管。供給速度優(yōu)選為lL/hr以上50L/hr以下的范圍。供給速度小于lL/hr時(shí)，干燥工序效率差，超過50L/hr時(shí)，粒子碰撞加熱管內(nèi)壁時(shí)的撞擊增大，因而即使采用本發(fā)明，狗含量的減少效果也有可能不理想。供給速度的下限更優(yōu)選為13L/hr，進(jìn)一步優(yōu)選為14L/hr。另外，供給速度的上限更優(yōu)選為18L/hr，進(jìn)一步優(yōu)選為17L/hr，最優(yōu)選為16L/hr。原料漿液的供給可以通過例如泵等公知的手段來進(jìn)行。加熱管優(yōu)選通過例如內(nèi)部可流通加熱蒸汽或熱介質(zhì)的夾套等的外部加熱手段加熱到150°C以上200°C以下。作為加熱媒介優(yōu)選為過熱水蒸汽。另外，加熱溫度可以根據(jù)原料漿液的溶劑的沸點(diǎn)適當(dāng)變更。加熱管內(nèi)部和粉體收集室內(nèi)部的壓力優(yōu)選為6kPa以上27kPa以下(表壓)。通過減壓，可使在常壓下的沸點(diǎn)高的溶劑在低溫下蒸發(fā)，因而能夠有效地進(jìn)行干燥。在粉體收集室中，優(yōu)選內(nèi)置有例如袋式過濾器的二氧化硅粒子回收裝置，將溶劑蒸發(fā)生成的氣體和作為目標(biāo)物的二氧化硅粒子分離。粉體收集室的溫度沒有特別的限定，為了除去殘留溶劑，優(yōu)選與上述加熱管的情況相同地通過外部加熱手段加熱到150°C以上200°C以下。2-3、煅燒工序經(jīng)過真空干燥工序，對成為粉體狀的二氧化硅粒子進(jìn)行煅燒工序。煅燒工序?yàn)樵?800°C以上1200°C以下將二氧化硅粒子煅燒的工序。通過該工序，二氧化硅粒子具有的親水性的硅烷醇基或烷氧基硅烷基縮合形成硅氧烷鍵，同時(shí)阻塞細(xì)孔，得到吸濕性(飽和吸濕量)小的二氧化硅粒子。煅燒溫度比800°C低時(shí)，即使進(jìn)行長時(shí)間煅燒，也有可能殘留硅烷醇基。另外，通過醇鹽法合成的二氧化硅粒子，通常具有大量的烷氧基硅烷基，雖然這些烷氧基硅烷基通過300°C以上600°C以下的熱處理而脫離(脫醇)，但由于硅烷醇基的縮合反應(yīng)不充分，在二氧化硅粒子表面大量生成微小的細(xì)孔。因而，煅燒溫度不足800°C時(shí)， 微小的細(xì)孔殘留在粒子表面，該細(xì)孔易凝聚水分，因而二氧化硅粒子變成具有較大的吸濕性的粒子。另一方面，煅燒溫度超過1200°C時(shí)，會(huì)引起二氧化硅粒子之間的熔合，產(chǎn)生用粉碎機(jī)也不能粉碎的二次凝聚物，因而不優(yōu)選。另外，含有與在1200°C以下進(jìn)行煅燒時(shí)同等的粗粒子含量時(shí)，需要高的沖擊力進(jìn)行粉碎，因而狗混入量有增多的趨勢。煅燒溫度為 1200°C以下時(shí)，通過煅燒產(chǎn)生的二次凝聚粒子能夠在微弱的粉碎力下容易地粉碎成一次粒子，因而即使在粉碎時(shí)使用具有含狗的部件的粉碎裝置的情況下，也能夠進(jìn)一步抑制狗的混入。另外，以降低飽和吸濕量為目的的情況下，煅燒溫度的上限可以為1250°C，但該情況下，有粗粒子含量增加的趨勢。煅燒時(shí)間為1小時(shí)左右即充分，但可以根據(jù)煅燒溫度或二氧化硅粒子的粒徑等而適當(dāng)設(shè)定。另外，煅燒工序的氣氛為空氣即可。在上述條件(800°C以上1200°C以下)下進(jìn)行煅燒時(shí)，可以得到飽和吸濕量降低至1質(zhì)量％以下、并且狗含量為 20ppm以下的無定形二氧化硅。并且，粗粒子量也能夠控制在上述適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。另外，為了使飽和吸濕量為0. 2質(zhì)量％以下，煅燒溫度優(yōu)選為900°C以上，為了使飽和吸濕量為0. 1 質(zhì)量％以下，煅燒溫度優(yōu)選為950°C以上，為了使飽和吸濕量為0. 05質(zhì)量％以下，煅燒溫度優(yōu)選為1000°C以上。
煅燒后，優(yōu)選通過公知的粉碎機(jī)或破碎機(jī)將二次凝聚粒子粉碎成一次粒子。粉碎方法沒有特別的限定，可以使用錘式粉碎機(jī)、篩磨機(jī)、銷盤磨機(jī)等的高速旋轉(zhuǎn)磨機(jī)；渦輪式粉碎機(jī)、粉碎分級(jí)機(jī)等的內(nèi)置分級(jí)機(jī)型高速旋轉(zhuǎn)磨機(jī)；反噴研磨機(jī)、噴磨機(jī)等的氣流式粉碎機(jī) ’等。在上述的煅燒溫度范圍(800°C以上1200°C以下)進(jìn)行時(shí)，即使以溫和的粉碎條件也能夠粉碎成一次粒子，因而能夠抑制在粉碎過程中狗的混入。進(jìn)一步，在粉碎機(jī)的結(jié)構(gòu)上，對于向粒子施加沖擊的部分，優(yōu)選選擇不含狗的材質(zhì)(例如，陶瓷、玻璃、Fe以外的金屬)。粉碎后的無定形二氧化硅可以進(jìn)行分級(jí)。另外，煅燒后的粒子優(yōu)選實(shí)施粉碎處理。此時(shí)，優(yōu)選在實(shí)施粉碎處理前，利用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理的方式；或者，在硅烷偶聯(lián)劑的存在下，進(jìn)行粉碎處理的方式，特別優(yōu)選后者的方式。通過預(yù)先利用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理、或者在硅烷偶聯(lián)劑共存下進(jìn)行粉碎，粒子表面被具有硅烷偶聯(lián)劑的有機(jī)基團(tuán)覆蓋，因而，即使在粉碎時(shí)使用具有含有狗的部件的粉碎裝置的情況下，也能夠進(jìn)一步抑制狗的混入。利用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行的表面處理，通過在混合了煅燒后的無定形二氧化硅粒子和硅烷偶聯(lián)劑的狀態(tài)下加熱、或者在混合的狀態(tài)下施加粉碎處理帶來的能量來實(shí)現(xiàn)。將無定形二氧化硅粒子和硅烷偶聯(lián)劑混合時(shí)， 可以使用有機(jī)溶劑。3、用途本發(fā)明的無定形二氧化硅能夠作為固化性樹脂組合物的填充劑使用。如上述那樣，本發(fā)明的無定形二氧化硅的狗含量非常少(為20ppm以下)、不著色，因而，適合作為構(gòu)成透光部件的固化性樹脂組合物的填充劑使用。另外，本發(fā)明的無定形二氧化硅特別適合用作含有環(huán)氧樹脂作為樹脂成分的固化性樹脂組合物的填充劑。用于環(huán)氧系固化性樹脂組合物時(shí)，不僅具有上述抑制著色的效果， 還可提高固化物的耐久性。環(huán)氧系樹脂組合物中，固化物耐久性提高的原因并不明確，但考慮如下。在環(huán)氧系樹脂組合物中，通常，作為固化劑，使用馬來酸酐等的酸酐；苯酚漆用酚醛樹脂、甲酚漆用酚醛樹脂等的漆用酚醛型樹脂；間苯二胺等的胺類。使用這樣的固化劑將環(huán)氧樹脂固化時(shí)，在 1 離子存在時(shí)，認(rèn)為按以下方式阻礙固化。具體地，固化劑為酸酐，與咪唑化合物等的胺系固化促進(jìn)劑并用的情況下，胺系固化促進(jìn)劑與酸酐配位生成羧基陰離子(-coo—)，該陰離子會(huì)吸附狗離子，使得與環(huán)氧基的反應(yīng)無法進(jìn)行，阻礙固化反應(yīng)。漆用酚醛型樹脂的情況下， 漆用酚醛型樹脂與狗離子配位，阻礙固化反應(yīng)。胺類的情況下，胺類與環(huán)氧化合物配位生成(=CH-0-)陰離子，該陰離子吸附狗離子，使得與環(huán)氧基的反應(yīng)無法進(jìn)行，阻礙固化反應(yīng)。因此，使用狗含量多的二氧化硅作為填充劑的情況下，在二氧化硅粒子表面和樹脂的界面上固化變得不充分，即使固化后，也無法充分表現(xiàn)固化物的強(qiáng)度，或者在固化不充分的界面部分，透過樹脂的水分積聚，使得強(qiáng)度經(jīng)時(shí)降低。對此，本發(fā)明的無定形二氧化硅，狗含量非常少，沒有上述那樣阻礙固化反應(yīng)的可能，因而能夠提高固化物耐久性。另外，環(huán)氧系樹脂組合物，通常在使用之前與固化劑混合后使用。也有替代上述的固化劑使用熱潛在性固化催化劑或者光潛在性固化催化劑等的陽離子固化催化劑的情況， 在這樣的情況下，通常，在含有陽離子固化催化劑的狀態(tài)下保存。在任意的情況下，為了確保成型性，穩(wěn)定樹脂組合物的流動(dòng)性或保存過程中的粘度特性是很重要的。使用本發(fā)明的無定形二氧化硅時(shí)，能夠使環(huán)氧系樹脂組合物的流動(dòng)性、經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性提高。
環(huán)氧系樹脂組合物中，流動(dòng)性和經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性提高的原因并不明確，但考慮如下。 即，認(rèn)為是存在于無定形二氧化硅的表面(附近)的狗可以離子狀(固溶或吸附)、由多個(gè)狗原子形成的金屬狀等各種形態(tài)存在，但通過與空氣中的氧、水分的反應(yīng)，而以具有羥基的形態(tài)(Fe-OH)(包括以微小的氫氧化鐵存在的形態(tài))穩(wěn)定存在。該羥基具有與硅烷醇基不同的酸堿性質(zhì)，因而發(fā)揮催化環(huán)氧基(環(huán)氧乙烷環(huán))開環(huán)、聚合反應(yīng)的作用。其結(jié)果，在保存時(shí)，在組合物中，促進(jìn)環(huán)氧化合物的聚合反應(yīng)而增粘，在最壞的情況下發(fā)生凝膠化。與此相對，本發(fā)明的無定形二氧化硅，狗含量非常少，如上述那樣，F(xiàn)e-OH非常少，因而流動(dòng)性、經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性提高。進(jìn)一步，在使用作為環(huán)氧化合物的氫化環(huán)氧化合物或脂環(huán)式環(huán)氧化合物等固化反應(yīng)性高的環(huán)氧化合物作為樹脂成分的情況下，基于狗含量不同的上述效果更顯著。本發(fā)明的無定形二氧化硅適合用于密封材料。如上述那樣，本發(fā)明的無定形二氧化硅的含量非常少(為20ppm以下)、不著色，因而適合用作LED密封材料或液晶密封材那樣的直接透過光的部件或透光周邊的部件。另外，通過將本發(fā)明的無定形二氧化硅用于環(huán)氧樹脂系密封材料，不會(huì)出現(xiàn)如上述那樣的阻礙固化劑引起的固化反應(yīng)的情況，能夠充分地進(jìn)行環(huán)氧樹脂的固化。因而，將本發(fā)明的無定形二氧化硅用于環(huán)氧樹脂系的密封材料時(shí)，在二氧化硅粒子表面和環(huán)氧樹脂成分的界面上，固化反應(yīng)充分地進(jìn)行，固化后，固化物的強(qiáng)度提高。進(jìn)一步，由于界面部分的固化反應(yīng)充分進(jìn)行，透過樹脂的水分不會(huì)積聚在界面部分，能夠抑制經(jīng)時(shí)的強(qiáng)度降低，因而密封材料的可靠性提高。進(jìn)一步，如上述那樣，使用了本發(fā)明的無定形二氧化硅的固化性樹脂組合物，經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性良好、流動(dòng)性良好，因而模具成型時(shí)的模具轉(zhuǎn)印性、向后述那樣的微小空間的滲透性良好。并且，由于能夠使用固化反應(yīng)性高的環(huán)氧化合物作為樹脂成分，能夠得到生產(chǎn)率高、機(jī)械強(qiáng)度或低吸濕性良好的固化物(密封材料)。如以上那樣，作為本發(fā)明的無定形二氧化硅的用途，用于半導(dǎo)體安裝、LED密封材料、液晶密封材料等的密封材料，為發(fā)揮本發(fā)明的效果的適合的形式，其中，特別適合的形式為密封樹脂成分含有環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂系密封材料。另外，并不限于密封材料用途，含有本發(fā)明的無定形二氧化硅、樹脂成分含有環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組合物也為本發(fā)明的適合的形式。進(jìn)一步，環(huán)氧樹脂成分為含有氫化環(huán)氧化合物和/或脂環(huán)式環(huán)氧化合物的方式使得本發(fā)明的效果更顯著。本發(fā)明的無定形二氧化硅在密封材料中特別適合作為底部填充劑使用。底部填充劑是指在密封材料中，特別是流入被密封物的間隙(例如，半導(dǎo)體芯片與基板的間隙、焊錫球之間的間隙)的固化性樹脂組合物。這樣的底部填充劑具有以下性能能夠充分滲透到被密封物的微小的間隙中；充分固化后確保應(yīng)對物理應(yīng)力的連接可靠性；絕緣性良好等。 如上述那樣，本發(fā)明的無定形二氧化硅的狗含量非常少，因而與樹脂成分混合時(shí)，密封材料組合物的流動(dòng)性良好，并且能夠進(jìn)行充分的固化。因此，通過使用本發(fā)明的無定形二氧化硅，能夠獲得向被密封材料的間隙的滲透性良好、應(yīng)對物理應(yīng)力的連接可靠性良好的底部填充劑。進(jìn)一步，本發(fā)明的無定形二氧化硅的飽和吸濕性非常小，因而密封材料的絕緣性良好，并且，能夠抑制水分引起的傳導(dǎo)材料的劣化，使得長期連接可靠性變得更好。另外，近幾年，在底部填充安裝中，試圖高密度安裝、微細(xì)接線化、低縫隙化，與此相伴，要求包含在密封材料中的二氧化硅微小化、粒度分布狹窄化。本發(fā)明的無定形二氧化硅，粒度分布得到限定，粒徑的變動(dòng)系數(shù)小，另外，凝聚物等的粗粒子的含量非常少。因此，本發(fā)明的無定形二氧化硅以及含有該二氧化硅的固化性樹脂組合物，適合用于上述那樣的高密度安裝等的底部填充安裝。特別是，平均球形比小(接近于1)的情況下，無定形二氧化硅粒子表面上棱角部分變得更少，能夠抑制損傷傳導(dǎo)材料，進(jìn)一步提高連接可靠性。進(jìn)一步，通過微細(xì)接線化，使得密封材料和傳導(dǎo)材料的接觸面積變得更大，在帶有磁性的狗的含量較多的情況下，狗對傳導(dǎo)特性造成的不良影響有可能變得更大。但是，本發(fā)明的無定形二氧化硅的狗含量非常少，因而使得對傳導(dǎo)特性的不良影響變得非常小。另外，在樹脂成分中含有無定形二氧化硅的凝聚物等的粗粒子時(shí)，即使包含在各個(gè)粒子中的狗是微量的，隨著時(shí)間的推移，！^滲出而形成較大的塊，有可能產(chǎn)生較強(qiáng)的磁性。但是，本發(fā)明的無定形二氧化硅，由于凝聚物等的粗粒子的含量非常少，因而能夠抑制上述的狗的大塊化。另外，特別是孤立硅烷醇基較少存在或不存在的無定形二氧化硅，能夠抑制在配制底部填充劑等的固化性樹脂組合物的過程中的二氧化硅之間的二次凝聚。進(jìn)一步，無定形二氧化硅具有來自吸附水的硅烷醇基，因而其表面能夠利用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行均勻的表面處理。因而，這樣的無定形二氧化硅在樹脂組合物中的分散性良好，能夠得到無定形二氧化硅均勻分散的固化性樹脂組合物或固化物，例如，作為密封材料時(shí)，不易產(chǎn)生對接線造成損傷等的問題。4、底部填充劑作為本發(fā)明的無定形二氧化硅的用途的一個(gè)例子，對底部填充劑進(jìn)行說明。本發(fā)明的底部填充劑的特征在于含有所述無定形二氧化硅和樹脂。另外，以下作為在底部填充劑中使用并例示的樹脂，并不限于底部填充劑，也可以用于半導(dǎo)體用密封材料、液晶用密封材料、LED發(fā)光元件用密封材料等的各種電子部件用密封材料。底部填充劑中的無定形二氧化硅的含量，相對于樹脂成分100質(zhì)量份，優(yōu)選為50 質(zhì)量份以上(更優(yōu)選為80質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為100質(zhì)量份以上)且250質(zhì)量份以下 (更優(yōu)選為220質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為200質(zhì)量份以下)。作為所述樹脂，可舉出環(huán)氧樹脂、硅樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂。這些樹脂可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上并用。它們中，如上述那樣，從使用了本發(fā)明的無定形二氧化硅的情況時(shí)的效果顯著的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選環(huán)氧樹脂。即，本發(fā)明的底部填充劑優(yōu)選為含有無定形二氧化硅和環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂系底部填充劑。作為所述環(huán)氧樹脂，例如，芳香族環(huán)氧化合物、脂肪族環(huán)氧化合物、脂環(huán)式環(huán)氧化合物、氫化環(huán)氧化合物。它們中，從容易獲得耐熱性或耐光性良好的固化物(密封)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選脂環(huán)式環(huán)氧化合物、氫化環(huán)氧化合物。所述芳香族環(huán)氧化合物是指分子中具有芳香環(huán)和環(huán)氧基的化合物。作為芳香族環(huán)氧化合物，例如，優(yōu)選為具有雙酚骨架、芴骨架、聯(lián)苯骨架、萘環(huán)、蒽環(huán)等的芳香環(huán)共軛系縮水甘油基化合物。具體地，優(yōu)選為雙酚A型環(huán)氧化合物、雙酚F型環(huán)氧化合物、芴系環(huán)氧化合物、具有溴取代基的芳香族環(huán)氧化合物等，更優(yōu)選為雙酚A型環(huán)氧化合物、雙酚F型環(huán)氧化合物等。另外，作為芳香族環(huán)氧化合物，優(yōu)選為芳香族縮水甘油醚化合物。作為芳香族縮水甘油醚化合物，例如，可舉出epi-bis類(工C m夕4 / )縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、高分子量epi-bis類縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、酚醛/芳烷基類縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂。
作為所述脂肪族環(huán)氧化合物，例如，優(yōu)選為脂肪族縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂。作為脂肪族縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，例如，可舉出通過多元醇化合物和表鹵醇的縮合反應(yīng)而得到的脂肪族縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂。作為多元醇化合物，例如，可舉出乙二醇、二乙二醇、 三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇(PEG600)、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇 (PPG)、甘油、雙甘油、四甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷及其多聚體、季戊四醇及其多聚體、葡萄糖、果糖、乳糖、麥芽糖等的單糖/多糖類等，優(yōu)選具有丙二醇骨架、亞烷基骨架、氧化烯骨架的化合物等。作為脂肪族縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，優(yōu)選為中心骨架中具有丙二醇骨架、 亞烷基骨架、氧化烯骨架的脂肪族縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂等。所述脂環(huán)式環(huán)氧化合物是指具有脂環(huán)式環(huán)氧基的化合物。作為脂環(huán)式環(huán)氧基，例如，可舉出環(huán)氧環(huán)己基(環(huán)氧環(huán)己烷骨架)、環(huán)狀脂肪族烴上直接添加環(huán)氧基或間隔烴基添
加環(huán)氧基等。作為脂環(huán)式環(huán)氧化合物，例如，可舉出3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’ -環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯、ε-己內(nèi)酯改性3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基3’，4’ -環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯、雙-(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)己二酸等的具有環(huán)氧環(huán)己基的環(huán)氧化合物；2，2- 二(羥甲基)-1- 丁醇的1，2-環(huán)氧-4-(2-環(huán)氧乙烷基)環(huán)己烷加合物、異氰尿酸三縮水甘油酯等的含雜環(huán)的環(huán)氧樹脂等。 它們中，優(yōu)選具有環(huán)氧環(huán)己基的化合物。另外，從能夠進(jìn)一步提高固化速度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為分子中具有2個(gè)以上脂環(huán)式環(huán)氧基的多官能脂環(huán)式環(huán)氧化合物。另外，優(yōu)選使用分子中具有1個(gè)脂環(huán)式環(huán)氧基、并且具有乙烯基等不飽和雙鍵的化合物。所述氫化環(huán)氧化合物是指使分子中具有不飽和鍵和環(huán)氧基的化合物的不飽和鍵加氫(還原)而得到的化合物。作為氫化環(huán)氧化合物，優(yōu)選為具有在飽和脂肪族環(huán)狀烴骨架上直接或間接結(jié)合的縮水甘油醚基的化合物，優(yōu)選為多官能縮水甘油醚化合物。另外，氫化環(huán)氧化合物優(yōu)選為芳香族環(huán)氧化合物的完全氫化物或部分氫化物，更優(yōu)選為芳香族多官能縮水甘油醚化合物的氫化物，進(jìn)一步優(yōu)選為芳香族多官能縮水甘油醚化合物的氫化物。具體地，優(yōu)選為雙酚A型環(huán)氧化合物、雙酚S型環(huán)氧化合物、雙酚F型環(huán)氧化合物的加氫化合物的氫化雙酚A型環(huán)氧化合物、氫化雙酚S型環(huán)氧化合物、氫化雙酚F型環(huán)氧化合物等。更優(yōu)選為氫化雙酚A型環(huán)氧化合物、氫化雙酚F型環(huán)氧化合物。另外，在環(huán)氧樹脂系底部填充劑中，為了將作為樹脂成分的環(huán)氧樹脂固化，可以使用以往公知的環(huán)氧樹脂用固化劑。作為該固化劑，可以使用馬來酸酐等的酸酐；苯酚漆用酚醛、甲酚漆用酚醛等的漆用酚醛型樹脂；間苯二胺等的胺類。另外，在環(huán)氧樹脂系底部填充劑中，替代上述的附加型固化劑，優(yōu)選含有陽離子固化催化劑的形式。作為陽離子固化催化劑，可以使用以往公知的熱陽離子固化催化劑、光陽離子固化催化劑。所述熱陽離子固化催化劑，也稱為熱釋酸劑(熱酸発生剤)、熱陽離子聚合引發(fā)劑，為在固化性樹脂組合物中，達(dá)到固化溫度時(shí)，發(fā)揮作為固化劑的實(shí)質(zhì)功能的物質(zhì)。作為熱陽離子固化催化劑，例如，優(yōu)選為下述通式(1)表示的化合物。(R1aR2bR3cR4dZ)+s (AXtrs (1)[式中，Z表示選自S、％、Te、P、As、Sb、Bi、0、N和鹵素元素組成的組中的至少一種元素。H R3和R4可以相同也可以不同，表示有機(jī)基團(tuán)。3、以(3和(1為0或正數(shù)，a、 b、c和d的合計(jì)與Z的價(jià)數(shù)相等。陽離子(R1aR2bR3ciR4dZ廣表示鐺鹽。A表示作為鹵化物絡(luò)合物的中心原子的金屬元素或類金屬元素(metalloid)，為選自B、P、As、Sb、Al、Ca、h、Ti、 Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co組成的組中的至少一種。X表示鹵素元素。s為鹵化物絡(luò)合離子的正電荷。t為鹵化物絡(luò)合離子中的鹵素元素的數(shù)量。]作為上述通式(1)的陰離子(AXtrs的具體例子，可舉出四氟硼酸根(BF4_)、六氟磷酸根(PF6_)、六氟銻酸根(SbF6_)、六氟砷酸根(AsF6_)、六氯銻酸根(SbCl6_)等。進(jìn)一步， 還可以使用通式AXt(OH)-表示的陰離子。另外，作為該其它的陰離子，可舉出高氯酸根離子(C104_)、三氟甲基亞硫酸根離子(CF3SO3_)、氟磺酸根離子(FS03_)、甲苯磺酸根離子、三硝基苯磺酸根離子等。作為上述熱陽離子固化催化劑的具體的商品，例如，可舉出AMERI⑶RE系列(了 ^ U力> · # \ >社制)、ULTRASET系列(ADEKA社制)、WPAG系列(和光純藥工業(yè)社制)等的重氮鹽類；UVE系列(七才、，> ·工 > 夕卜U 7夕社制)、FC系列(3M社制)、UV9310C(GE 東芝* V -一> 社制)、Photoinitiator 2074( α — 3 7°—，> 社制)、WPI 系列(和光純藥工業(yè)社制)等的碘鐺鹽類；CYRACURE系列(二二才 > 力一/q K社制)、UVI系列(七才、 7 u ^卜丨J 7夕社制)、FC系列(3M社制)、⑶系列(寸一卜7 —社制)、才卜■？一 SP系列/才卜"^一 CP系列(7 r力社制)、寸 > 工4 F SI系列(三新化學(xué)工業(yè)社制)、 CI系列(日本曹達(dá)社制)、WPAG系列(和光純藥工業(yè)社制)、CPI系列(寸> 7 口社制) 等的锍鹽類等。上述中，從能夠在比較低的溫度下固化的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為锍鹽類。光陽離子固化催化劑，也稱為光釋酸劑、光陽離子聚合引發(fā)劑，為通過光照射發(fā)揮作為固化劑的實(shí)質(zhì)功能的物質(zhì)。作為上述光陽離子固化催化劑，例如，優(yōu)選為三苯基锍六氟銻酸鹽、三苯基锍六氟磷酸鹽、p-(苯硫基)苯基二苯基锍六氟銻酸鹽、p-(苯硫基)苯基二苯基锍六氟磷酸鹽、4-氯苯基二苯基锍六氟磷酸鹽、4-氯苯基二苯基锍六氟銻酸鹽、雙 W-( 二苯基锍)苯基]硫醚雙六氟磷酸鹽、雙W-( 二苯基锍)苯基]硫醚雙六氟銻酸鹽、 (2,4-環(huán)戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-Fe_六氟磷酸鹽、二烯丙基碘鐺六氟銻酸鹽寸。作為上述光陽離子固化催化劑的具體的商品，例如，優(yōu)選為UVI-6950、UVI-6970、 UVI-6974、UVI-6990( -二才 > 力一 K 4 卜·'社制)；7 r 力才 7° 卜一 SP-150、SP-151、 SP-170、SP-172(ADEKA 社制)；Irgacure250 (千八· ^ “ > 社制)；CI-2481、CI-2624、 CI-2639、CI-2064(日本曹達(dá)社制)；CD-1010、CD-IOlU CD_1012(寸一卜—社制)； DTS-102、DTS-103、NAT-103、NDS-103、TPS-103、MDS-103、MPI-103、BBI-103( ^tO 化學(xué)社制)；PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI_022T(日本化藥社制)；CPI-100P, CPI-101A、CPI-200K(寸 > 了 7° 口社制)；寸 > 工· F SI-60L、寸 > 工 4 F SI-80L、寸 > 工 ^f F SI-100L、寸 > 工 4 F SI-110L、寸 > 工 4 F SI—145、寸 > 工 4 F SI—150、寸 > 工 4 F SI-160、寸 ^ F SI-180L (三新化學(xué)工業(yè)社制)；WPAG系列(和光純藥工業(yè)社制)等的重氮鹽類、碘鐺鹽類、锍鹽類。另外，底部填充劑除了含有無定形二氧化硅、樹脂以外，還可以含有抗氧劑、活性稀釋劑、沒有不飽和鍵的飽和化合物、顏料、染料、抗氧劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、增塑劑、非活性化合物、鏈轉(zhuǎn)移劑、熱聚合引發(fā)劑、厭氧聚合引發(fā)劑、阻聚劑、無機(jī)填充劑或有機(jī)填充劑、偶聯(lián)劑等的密合增強(qiáng)劑、熱穩(wěn)定劑、防菌/防霉劑、阻燃劑、消光劑、消泡劑、整平劑、潤濕/分散劑、防沉劑、增粘劑/防淌劑、防分離劑、乳化劑、防滑/劃傷劑、防結(jié)皮劑、干燥劑、防污劑、抗靜電劑、導(dǎo)電劑(靜電助劑)等。實(shí)施例以下通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)敘述，本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例，在不脫離本發(fā)明的宗旨的范圍內(nèi)進(jìn)行變更實(shí)施均包括在本發(fā)明中。Pe含量的測定方法]使用高頻等離子體發(fā)光分光分析裝置(ICP-AES SPS3500 ；七^ ^ 一 4 > ^ ^義社制)，通過高頻等離子體發(fā)光分光分析法(ICP法)進(jìn)行測定。具體地，將二氧化硅粒子試樣 (5g)添加到氫氟酸和硝酸的混合液并混合，向該混合液中進(jìn)一步依次添加硝酸和雙氧水， 形成總量為50mL的混合液，并作為測定試樣溶液進(jìn)行測定。[飽和吸濕量]煅燒二氧化硅粒子的吸濕量是指將干燥狀態(tài)的二氧化硅粒子在30°C、90% RH(相對濕度)的環(huán)境下放置1天后，二氧化硅粒子所含的水分量(質(zhì)量增加部分)。另外，吸濕量的測定使用水分量為0. 5%以下的二氧化硅粒子進(jìn)行。為此，作為前處理，將二氧化硅粒子5g均勻地薄薄地在鋁杯上展開，在110°C下干燥1小時(shí)，預(yù)先除去水分。在后述的實(shí)施例中使用的煅燒二氧化硅粒子的水分量為0. 3%。煅燒二氧化硅粒子的飽和吸濕量的測定，首先測定吸濕測試前的二氧化硅粒子的質(zhì)量。接著，在直徑為IOcm的表面皿上放置二氧化硅粒子5g，輕輕敲打表面皿的底使得二氧化硅粒子均勻地薄薄地展開。然后，在上述環(huán)境下放置1天，進(jìn)行吸濕(吸濕測試的實(shí)施)。然后，測定吸濕測試后的二氧化硅粒子的質(zhì)量。另外，即使持續(xù)進(jìn)行上述吸濕測試2-3天，本發(fā)明的二氧化硅粒子的吸濕量也未實(shí)質(zhì)上增加。 這也是本發(fā)明的無定形二氧化硅粒子所顯示的良好的物性。然后，基于以下的公式，求出煅燒二氧化硅粒子的吸濕量。100X {吸濕測試后的二氧化硅粒子的質(zhì)量(g)-吸濕測試前的二氧化硅粒子的質(zhì)量(g)}/吸濕測試前的二氧化硅粒子的質(zhì)量(g) = 二氧化硅粒子的飽和吸濕量(質(zhì)量％)在本發(fā)明中，設(shè)置10個(gè)上述表面皿，在相同的條件下一次進(jìn)行二氧化硅粒子的吸濕量的測定。然后以測定數(shù)為10，求出二氧化硅粒子的吸濕量的平均值，以此為飽和吸濕量。[平均粒徑的測定方法]對任意抽取的二氧化硅粒子拍攝掃描電子顯微鏡照片。以1張照片的視野中粒子為50-100個(gè)來設(shè)定測定倍率。例如，平均粒徑為1 μ m的二氧化硅粒子時(shí)，以10000倍進(jìn)行拍照即可。使用游標(biāo)尺對這樣得到的照片中的任意的粒子測定直徑，求出個(gè)數(shù)平均值。另外，通過下述式子求出粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差，通過下述式子求出粒徑的變動(dòng)系數(shù)。[數(shù)學(xué)式1]
權(quán)利要求
1.一種無定形二氧化硅，其特征在于，F(xiàn)e含量為20ppm以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無定形二氧化硅，其中，在30°C、90%RH下放置1天后的飽和吸濕量為1質(zhì)量％以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的無定形二氧化硅，其中，平均粒徑為0.1 μ m以上2 μ m以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的無定形二氧化硅，其中，粒徑的變動(dòng)系數(shù)為 10%以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的無定形二氧化硅，其中，平均球形比為1.0以上 1. 2以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的無定形二氧化硅，其中，粗粒子的含量為0.05 質(zhì)量％以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的無定形二氧化硅，其中，在紅外線吸收光譜中， 孤立硅烷醇基的峰的最大吸光度A1和來自吸附水的硅烷醇基的峰的最大吸光度A2的比A1/ A2為小于1. 0。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的無定形二氧化硅，其中，該無定形二氧化硅通過硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的無定形二氧化硅，其中，該無定形二氧化硅用于密封材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的無定形二氧化硅，其中，該無定形二氧化硅用于底部填充劑。
11.一種底部填充劑，其特征在于，該底部填充劑含有權(quán)利要求10所述的無定形二氧化硅和樹脂。
12.一種無定形二氧化硅的制備方法，該制備方法為制備權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的無定形二氧化硅的方法，其特征在于，將硅醇鹽的水解縮聚物的漿液干燥，并將干燥后的二氧化硅粒子在800°C以上1200°C 以下煅燒。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的無定形二氧化硅的制備方法，其中，所述漿液的干燥使用真空干燥裝置進(jìn)行，所述真空干燥裝置的外部被加熱的、并保持在減壓下的加熱管的一端連接于二氧化硅粒子漿液的供給部，另一端連接于保持在減壓下的粉體收集室。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的無定形二氧化硅的制備方法，其中，所述加熱管由直管和彎頭交替連接而構(gòu)成。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的無定形二氧化硅的制備方法，其中，構(gòu)成所述加熱管的直管為2根以上4根以下。
16.根據(jù)權(quán)利要求13-15中任意一項(xiàng)所述的無定形二氧化硅的制備方法，其中，所述加熱管的內(nèi)徑為8mm以上。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于提供一種滿足以下要求的無定形二氧化硅粒子，基于適用于對純度或無色性有高要求的產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域，通過醇鹽的水解、真空干燥、煅燒的工序，實(shí)現(xiàn)二氧化硅的著色的減少或引起著色的二氧化硅中的Fe含量的降低。本發(fā)明的無定形二氧化硅的特征在于Fe含量為20ppm以下。
文檔編號(hào)C01B33/18GK102574692SQ20108004692
公開日2012年7月11日 申請日期2010年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月20日
發(fā)明者入口治郎, 小野勇二, 山本泰裕, 清水修二 申請人:株式會(huì)社日本觸媒