專利名稱：一種酞菁鐵聚合物高溫固相裂解制備多壁碳納米管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及碳納米管的制備方法。
背景技術(shù)：
納米材料，被譽為21世紀的重要材料，也被預(yù)計是構(gòu)成未來智能性社會的四大支 柱之一。1991年，日本NEC公司基礎(chǔ)研究實驗室的電子顯微鏡專家S. Iijima博士在石墨陰 極放電后形成的沉積物時發(fā)現(xiàn)了一些由納米級同軸碳原子形成的管狀物，Iijinma將它命 名為碳納米管(CarbonNanotubes，CNTs)。由于構(gòu)建碳納米管結(jié)構(gòu)的碳碳鍵是已知自然界 中最強的化學(xué)鍵之一，因此碳納米管具有極高的力學(xué)強度，經(jīng)計算其理論抗拉強度應(yīng)為鋼 的100倍，而密度僅為鋼的1/6，還具有很好的柔韌性，被稱之為超級纖維，可用于高級復(fù)合 材料的增強體，制成輕質(zhì)、高強的太空纜繩，在航空、航天領(lǐng)域大顯身手。由于碳納米管在眾 多領(lǐng)域都具有優(yōu)越的性能，因此，近十幾年關(guān)于碳納米管的研究也成為了材料、物理、化學(xué) 和生物等學(xué)科研究的熱點。根據(jù)碳納米管的管壁厚度的不同，可將碳納米管分成單壁碳納米管和多壁碳納米 管。單壁碳納米管通常指管壁平均厚度在10納米以下的碳納米管，因為這種碳納米管的管 壁幾乎只有單層碳原子厚度；多壁碳納米管通常指管壁厚度在10納米以上的碳納米管。目前制備碳納米管的方法大致有電弧法、催化蒸發(fā)法、化學(xué)氣相沉積法(CVD)、 激光或離子濺射法等等，但這些方法普遍存在著設(shè)備復(fù)雜制備成本高昂、制備溫度高，制得 的碳納米管管徑不均勻，結(jié)晶缺陷多，分離和提純困難等一系列的缺點。以化學(xué)氣相沉積法 為例化學(xué)氣相沉積法是在600-1000°C的溫度下，以納米尺度的過渡金屬或其氧化物為催 化劑，分解含碳的氣體(一氧化碳，甲烷，乙烯，丙烯，苯等)來制備碳納米管。該方法制備的 碳納米管的直徑受催化劑的成分和直徑的影響，其管徑通常不均勻，有很多結(jié)晶缺陷，常常 發(fā)生彎曲和變形，其管中會包夾雜有催化劑的顆粒，因此為后續(xù)的分離和提純帶來了困難， 而且該方法對生產(chǎn)設(shè)備要求很高，不適宜工業(yè)化生產(chǎn)。作為制備碳納米管的碳源通常有一氧化碳、甲烷、乙烯、丙烯、苯等，大多為無機物 或者小分子有機物。例如太原理工大學(xué)報道了以色素炭黑為碳源、Fe及其氧化物為催化 劑、經(jīng)由電弧放電法制備碳納米管的方法。該方法在常壓下就可以得到較好的效果，產(chǎn)物 中碳納米管的產(chǎn)量較高，但是在碳納米管的管壁上發(fā)現(xiàn)較多的小顆粒。韓國化學(xué)研究所在 2004年申請了“由液相碳源制備碳納米管的方法”(中國專利申請?zhí)?00480008689)，該 發(fā)明涉及一種利用液相烴基材料在平衡于液相和氣相之間的臨界范圍內(nèi)誘導(dǎo)碳納米管生 長的方法，雖然該方法比較容易地處理所需碳源，但是該方法仍然需要金屬催化劑以刺激 碳管的生長，且氣液臨界條件難以控制。中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所以乙醇為碳源， 在低氣壓條件下用化學(xué)氣相沉積技術(shù)在多孔氧化鋁模板中制備了碳納米管陣列。以低分 子化合物的高溫固相裂解制備碳納米管已有報道，Liming Dai等在“Angew. Chem. Int. Ed, 2000，39，No. 20，p3664”上發(fā)表了題為“Aligned Coaxial Nanowires of Carbon Nanotubes Sheather with ConducingPolymers"的研究工作，主要以小分子酞菁金屬化合物作為碳源，在氬氣和氫氣混合氣體條件下，800 iioo°c高溫裂解得到微量的碳納米管。以上所涉 及的碳源，大都存在著高溫焙燒后殘?zhí)柯实瓦@一缺點，從而無法保證較高的產(chǎn)率。相比之下雙鄰苯二甲腈樹脂是一類高性能的熱固性樹脂，其固化物具有極好熱、 氧穩(wěn)定性，在800°C高溫焙燒后仍有接近70%的殘?zhí)剂?，這一優(yōu)越性能本身保證了碳管的 高的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種酞菁鐵聚合物高溫固相裂解制備多壁碳納米管的方法，該方法以 雙鄰苯二甲腈單體為起始碳源，在溶劑回流(沸騰)條件下與金屬鐵粒子反應(yīng)生成酞菁鐵 齊聚物(或叫酞菁鐵預(yù)聚物)，酞菁鐵齊聚物經(jīng)過升溫固化形成酞菁鐵聚合物，酞菁鐵聚合 物再經(jīng)過后續(xù)高溫固相裂解得到多壁碳納米管。本發(fā)明技術(shù)方案如下一種酞菁鐵聚合物高溫固相裂解制備多壁碳納米管的方法，如圖1所示，包括以 下步驟步驟1 按照100 (2-6)的質(zhì)量比稱取雙鄰苯二甲腈與鐵系催化劑，其中所述 鐵系催化劑為羰基鐵粉(Fe(CO)5)或納米鐵粉(Fe)。步驟2 將步驟1稱取的雙鄰苯二甲腈與鐵系催化劑放入回流反應(yīng)容器中，加入 N-甲基吡咯烷酮溶劑，加熱攪拌下回流反應(yīng)4 8小時，生成酞菁鐵預(yù)聚物。其中N-甲基 吡咯烷酮溶劑的用量為每克雙鄰苯二甲腈用0. 8 1. 8毫升的N-甲基吡咯烷酮；步驟3 將步驟2所得酞菁鐵預(yù)聚物從反應(yīng)溶液中分離出來，洗滌后烘干。步驟4 將步驟3烘干后的酞菁鐵預(yù)聚物升溫固化，使酞菁鐵預(yù)聚物發(fā)生固化交聯(lián) 反應(yīng)，得到酞菁鐵聚合物。酞菁鐵預(yù)聚物升溫固化的具體工藝條件為先在240°C 280°C 下保溫2 6小時，然后在260°C 300°C下保溫2 6小時，最后在300°C下保溫不低于 50小時。步驟5 將步驟4所得酞菁鐵聚合物置于惰性氣體氛圍中，高溫下固相裂解反應(yīng)、 冷卻后得到多壁碳納米管。酞菁鐵聚合物高溫下固相裂解反應(yīng)的具體工藝條件為起始溫 度為300°C，先以1 10°C /min的升溫速率升至340 360°C下保溫30分鐘至2小時；然 后以1 10°C /min的升溫速率升至390 410°C下保溫30分鐘至2小時；再以1 5°C / min的升溫速率升至490 510°C下保溫3 5小時；最后以1 3°C /min的升溫速率升 至790 800°C下保溫不超過8小時。本發(fā)明以雙鄰苯二甲腈單體為起始碳源，在溶液下與金屬鐵粒子反應(yīng)生成酞菁鐵 齊聚物(如圖2所示)，這種反應(yīng)可以理解為一種絡(luò)合反應(yīng)。酞菁鐵預(yù)聚物的最低固化交 聯(lián)反應(yīng)溫度為233°C，本發(fā)明將固化交聯(lián)反應(yīng)過程設(shè)置成三個熱反應(yīng)過程，其中240°C 280°C下和260°C 300°C下設(shè)置了兩個保溫點，其目的是降低固化交聯(lián)反應(yīng)速度以提高酞 菁鐵聚合物的質(zhì)量，在30(TC下保溫不低于50小時是讓酞菁鐵預(yù)聚物充分聚合得到酞菁鐵 聚合物；固化交聯(lián)反應(yīng)過程對升溫速度沒有特別要求。本發(fā)明將酞菁鐵聚合物的高溫固相 裂解反應(yīng)過程設(shè)置成四個熱反應(yīng)過程，其中在340 360°C、390 410°C、490 510°C和 790 800°C下設(shè)置了四個保溫點，四個熱反應(yīng)過程的升溫速度由高變低，接近酞菁鐵聚合 物的熔點(800°C左右)時應(yīng)緩慢升溫，且保溫時間不能超過8小時，否則生成的碳納米管會發(fā)生脆化坍塌。酞菁鐵聚合物的高溫固相裂解反應(yīng)過程中對惰性氣體的種類、壓力和流量 沒有特殊要求，實際選用低成本的氮氣即可。步驟1中采用的鐵系催化劑為羰基鐵粉(Fe(CO)5)或納米鐵粉(Fe)，可分別得到 兩種不同形貌，不同性能的碳納米管。若采用羰基鐵粉(Fe(CO)5),最終制備的碳納米管為 中空碳納米管(如圖4所示)；若采用納米鐵粉(Fe)，最終制備的碳納米管為管芯填充有納 米鐵粉的碳納米管(如圖6所示)。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明首次提出以雙鄰苯二甲腈樹脂作為起始碳源、由雙鄰苯二甲腈樹與鐵系催 化劑在N-甲基吡咯烷酮溶劑中回流反應(yīng)生成酞菁鐵預(yù)聚物、然后利用酞菁鐵預(yù)聚物交聯(lián) 固化所得的酞菁鐵聚合物高溫固相裂解反應(yīng)制備多壁碳納米管的方法。本發(fā)明制備方法簡 單，設(shè)備成本低廉，焙燒溫度為80(TC低于絕大多數(shù)制備方法，采用惰性氣體作為保護氣體， 無須通入氫氣或天然氣等可燃性氣體，安全系數(shù)高，由于雙鄰苯二甲腈優(yōu)越的耐熱性、高的 殘?zhí)柯?，保證了碳納米管的高生成率，這些對于實現(xiàn)碳納米管的工業(yè)化生產(chǎn)有著重要的意 義。


圖1是本發(fā)明流程示意圖。圖2是本發(fā)明中以雙鄰苯二甲腈單體為起始碳源，在溶液下與金屬鐵粒子反應(yīng)生 成酞菁鐵齊聚物的反應(yīng)原理。圖3是本發(fā)明制備的碳納米管掃描電子顯微鏡圖之一。圖4是本發(fā)明制備的中空多壁碳納米管透射電子顯微鏡圖。圖5是本發(fā)明制備的碳納米管掃描電子顯微鏡圖之二。圖6是本發(fā)明制備的管芯填充有納米鐵粉的多壁碳納米管的透射電子顯微鏡圖。
具體實施例方式一種酞菁鐵聚合物高溫固相裂解制備多壁碳納米管的方法，如圖1所示，包括以 下步驟步驟1 按照100 (2-6)的質(zhì)量比稱取雙鄰苯二甲腈與鐵系催化劑，其中所述 鐵系催化劑為羰基鐵粉(Fe(CO)5)或納米鐵粉(Fe)。步驟2 將步驟1稱取的雙鄰苯二甲腈與鐵系催化劑放入回流反應(yīng)容器中，加入 N-甲基吡咯烷酮溶劑，加熱攪拌下回流反應(yīng)4 8小時，生成酞菁鐵預(yù)聚物。步驟3 將步驟2所得酞菁鐵預(yù)聚物從反應(yīng)溶液中分離出來，洗滌后烘干。步驟4 將步驟3烘干后的酞菁鐵預(yù)聚物升溫固化，使酞菁鐵預(yù)聚物發(fā)生固化交聯(lián) 反應(yīng)，得到酞菁鐵聚合物。酞菁鐵預(yù)聚物升溫固化的具體工藝條件為先在240°C 280°C 下保溫2 6小時，然后在260°C 300°C下保溫2 6小時，最后在300°C下保溫不低于 50小時。步驟5 將步驟4所得酞菁鐵聚合物置于惰性氣體氛圍中，高溫下固相裂解反應(yīng)、 冷卻后得到多壁碳納米管。酞菁鐵聚合物高溫下固相裂解反應(yīng)的具體工藝條件為起始溫 度為300°C，先以1 10°C /min的升溫速率升至340 360°C下保溫30分鐘至2小時；然后以1 10°C /min的升溫速率升至390 410°C下保溫30分鐘至2小時；再以1 5°C / min的升溫速率升至490 510°C下保溫3 5小時；最后以1 3°C /min的升溫速率升 至790 800°C下保溫不超過8小時。步驟2中所得酞菁鐵預(yù)聚物，用差示掃描量熱儀(DSC)分析儀測得熔程為220 240 "C。實施例1以雙鄰苯二甲腈為初始碳源，羰基鐵粉為催化劑，采用固相裂解法制備 碳納米管。1.稱取10克雙鄰苯二甲腈單體，0. 6克羰基鐵粉，裝入三頸瓶，倒入15ml N-甲基 吡咯烷酮作為溶劑；升溫至200°C，回流4小時。2.將溶液倒入水中，過濾，用去離子水洗滌濾出的固體2 3次，烘干，收集。3.將步驟2中收集的樣品按照下列程序固化50°C 4小時，280°C 4小時， 30050 小時。4.通入氮氣，接著步驟3，起始溫度為300°C，以5 °C /min的升溫速率升至 3500C (恒溫1小時)；50C /min到400°C (恒溫1小時)；3°C /min至500°C (恒溫4小 時)；2°C /min到800度(恒溫8小時)。圖4為上述方法的到的碳納米管的掃描電子顯微鏡圖。從圖中可以看出大面積的 長直碳納米管生成，其長度在微米量級，管徑約lOOnm。圖5為上述方法的到的碳納米管的透射電子顯微鏡圖。從圖中可以看出，碳納米 管中空、開端，壁厚大約為30nm，內(nèi)徑約40納米。而且未發(fā)現(xiàn)大量納米級碳顆粒，說明所得 的碳納米管純度較高。測得其體積電阻率為1.9X KT2CnT1,磁飽和強度為1.5emU/g。實施例2以雙鄰苯二甲腈為初始碳源，納米鐵粉為催化劑，采用固相裂解法制備 碳納米管。1.稱取10克雙鄰苯二甲腈單體，0. 2克納米鐵粉，裝入三頸瓶，倒入15ml N-甲基 吡咯烷酮作為溶劑。升溫至200°C，回流4小時。2.將溶液倒入水中，過濾，用去離子水洗滌濾出的固體2 3次，烘干，收集。3.將步驟2中收集的樣品按照下列程序固化50°C 4小時，280°C 4小時， 30050 小時。4.通入氮氣，接著步驟3，起始溫度為300°C，以5 °C /min的升溫速率升至 3500C (恒溫1小時)；50C /min到400°C (恒溫1小時)；3°C /min至500°C (恒溫4小 時)；2°C /min到800度(恒溫8小時)。圖5為上述方法的到的碳納米管的掃描電子顯微鏡圖。從圖中可以看出大面積的 長直碳納米管生成，其長度在數(shù)十微米，管徑約lOOnm。圖6為上述方法的到的碳納米管的透射電子顯微鏡圖。從圖中可以看出，碳納米 管壁厚大約為30nm，內(nèi)徑約40納米，管芯90%以上填充有納米鐵粉(箭頭所示)。未發(fā)現(xiàn) 大量納米級碳顆粒，所得的碳納米管純度較高。測得其體積電阻率為2. 4X IO-2CnT1,磁飽和 強度為3. 5emu/g。應(yīng)當澄清的是，上述實施例并非是對本發(fā)明所作的進一步限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員 只要按照本發(fā)明技術(shù)方案進行實施，均可得到純度較高，管徑、長度均勻的多壁碳納米管。
權(quán)利要求
一種酞菁鐵聚合物高溫固相裂解制備多壁碳納米管的方法，包括以下步驟步驟1按照100∶(2～6)的質(zhì)量比稱取雙鄰苯二甲腈與鐵系催化劑，其中所述鐵系催化劑為羰基鐵粉或納米鐵粉；步驟2將步驟1稱取的雙鄰苯二甲腈與鐵系催化劑放入回流反應(yīng)容器中，加入N 甲基吡咯烷酮溶劑，加熱攪拌下回流反應(yīng)4～8小時，生成酞菁鐵預(yù)聚物；其中N 甲基吡咯烷酮溶劑的用量為每克雙鄰苯二甲腈用0.8～1.8毫升的N 甲基吡咯烷酮；步驟3將步驟2所得酞菁鐵預(yù)聚物從反應(yīng)溶液中分離出來，洗滌后烘干；步驟4將步驟3烘干后的酞菁鐵預(yù)聚物升溫固化，使酞菁鐵預(yù)聚物發(fā)生固化交聯(lián)反應(yīng)，得到酞菁鐵聚合物；酞菁鐵預(yù)聚物升溫固化的具體工藝條件為先在240℃～280℃下保溫2～6小時，然后在260℃～300℃下保溫2～6小時，最后在300℃下保溫不低于50小時；步驟5將步驟4所得酞菁鐵聚合物置于惰性氣體氛圍中，高溫下固相裂解反應(yīng)、冷卻后得到多壁碳納米管；酞菁鐵聚合物高溫下固相裂解反應(yīng)的具體工藝條件為起始溫度為300℃，先以1～10℃/min的升溫速率升至350℃下保溫30分鐘至2小時；然后以1～10℃/min的升溫速率升至400℃下保溫30分鐘至2小時；再以1～5℃/min的升溫速率升至500℃下保溫3～5小時；最后以1～3℃/min的升溫速率升至800℃下保溫不超過8小時。
全文摘要
一種酞菁鐵聚合物高溫固相裂解制備多壁碳納米管的方法，屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明提供了一種簡單、高效、低成本的多壁碳納米管的制備方法，該方法首先將雙鄰苯二甲腈與鐵系催化劑在N-甲基吡咯烷酮溶劑中回流反應(yīng)生成酞菁鐵齊聚物，酞菁鐵齊聚物經(jīng)升溫固化后得到酞菁鐵聚合物，最后酞菁鐵聚合物在惰性氣體保護下經(jīng)高溫固相裂解得到多壁碳納米管。采用羰基鐵粉或納米鐵粉這兩種鐵系催化劑，可分別得到中空碳納米管和管芯填充納米鐵粉的碳納米管。本發(fā)明制備的多壁碳納米管純度較高、管徑、長度均勻，可廣泛應(yīng)用于各種復(fù)合材料以及微電子等高新技術(shù)領(lǐng)域。
文檔編號C01B31/02GK101985352SQ20101057713
公開日2011年3月16日 申請日期2010年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月7日
發(fā)明者劉孝波, 孟凡彬, 詹迎清, 趙睿, 鐘家春, 雷雅杰 申請人:電子科技大學(xué)