專利名稱：一種鈦硅分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈦硅分子篩的制備方法，涉及一種低成本制備鈦硅分子篩(TS-I) 催化劑的方法，特別是用機(jī)械球磨法制備鈦硅前驅(qū)體，然后制得鈦硅分子篩(TS-I)的方法。
背景技術(shù)：
美國(guó)專利USP4410501 (1983年)公開了具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(TS-I)的合 成方法。其主要步驟是將硅源、鈦源和模板劑制成前驅(qū)體，在130 200°C的高壓反應(yīng)釜中 水熱法晶化6 30天，然后經(jīng)過(guò)分離、洗滌、干燥和焙燒得到TS-1。在制備前驅(qū)體過(guò)程中， 由于原料中所用鈦源的鈦酸酯水解速率比硅源的硅酸酯水解速率快，因此在滴加作為模板 劑的四丙基氫氧化銨(TPAOH)溶液速度稍快時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生不可逆的鈦的多聚物。這些鈦的 多聚物在晶化過(guò)程中難以進(jìn)入分子篩骨架，而是以?shī)A雜形式分布在分子篩中，既堵塞了分 子篩孔道，又造成過(guò)氧化氫分解，從而使得分子篩的催化活性降低。針對(duì)上述問(wèn)題，中國(guó)專利ZL 02125738. 8 (2002年)提出將烷氧基硅在酸性或堿性 條件下水解，然后再將鈦源和異丙醇溶液加入，使烷氧基硅和鈦源完全水解后，攪拌中加入 四丙基氫氧化銨，得到鈦硅膠體混合物，補(bǔ)加水之后在密封反應(yīng)釜中進(jìn)行晶化2 5天，最 后回收產(chǎn)品。雖然這種方法能夠控制鈦源的水解，提高骨架中的鈦含量，但是該方法存在以 下不足操作過(guò)程中多次出現(xiàn)水解過(guò)程，需要判斷水解是否完全，因此操作過(guò)程繁雜，影響 因素眾多，導(dǎo)致最終制備的TS-I質(zhì)量不夠穩(wěn)定，重復(fù)性較差；仍然以價(jià)格昂貴的四丙基氫 氧化銨為模板劑，而四丙基氫氧化銨的使用一直是TS-I分子篩成本居高不下的主要原因 之一，因此這種方法合成的TS-I成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
要解決的技術(shù)問(wèn)題為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種一種鈦硅分子篩的制備方法，克 服現(xiàn)有技術(shù)操作過(guò)程復(fù)雜、可重復(fù)性差、生產(chǎn)成本高等不足的問(wèn)題?？梢院?jiǎn)單快速、低成本 制造鈦硅分子篩，同時(shí)所制備的MFI型鈦硅分子篩重復(fù)性好。技術(shù)方案一種鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于步驟如下步驟1 將作為無(wú)機(jī)硅源的非晶固態(tài)二氧化硅和作為無(wú)機(jī)鈦源的銳鈦礦型二氧化 鈦按照摩爾比Si Ti = 40 80 1的比例進(jìn)行配料；步驟2 將步驟1配好的粉料在球磨機(jī)上進(jìn)行球磨，球磨條件為轉(zhuǎn)速500 700轉(zhuǎn) /分鐘，球磨時(shí)間50 100小時(shí)，制備得到鈦硅前驅(qū)體；步驟3 在鈦硅前驅(qū)體中加入四丙基溴化銨水溶液，其中混合物的摩爾比Si H2O 為 1 10 40，摩爾比 Si TPABrSl 0. 05 0. 3 ；步驟4 將步驟3所得混合物在密封的反應(yīng)釜中水熱法晶化，晶化溫度為150 190°C ；晶化過(guò)程攪拌轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為15 35轉(zhuǎn)/分鐘，晶化時(shí)間為3 5天；步驟5 將步驟4進(jìn)行晶化的混合物清洗，在室溫下干燥后，在500 550°C下焙燒 6 9小時(shí)，得到鈦硅分子篩。步驟5的干燥溫度為80 110°C。有益效果本發(fā)明提出的一種鈦硅分子篩的制備方法，其條件控制的要求沒(méi)有那么嚴(yán)格，用 機(jī)械球磨的方法代替了傳統(tǒng)的化學(xué)方法來(lái)制備鈦硅前驅(qū)體，簡(jiǎn)化了操作步驟，提高了可重 復(fù)性，克服現(xiàn)有技術(shù)操作過(guò)程復(fù)雜、可重復(fù)性差、生產(chǎn)成本高等不足的問(wèn)題，易于在工業(yè)上 應(yīng)用；而且硅源和鈦源價(jià)廉且容易獲取；采用廉價(jià)的四丙基溴化銨代替昂貴的四丙基氫氧 化銨作為模板劑，使得產(chǎn)品的合成成本顯著降低，可以簡(jiǎn)單快速、低成本制造鈦硅分子篩， 同時(shí)所制備的MFI型鈦硅分子篩重復(fù)性好。


圖1 是按照本發(fā)明提供的方法合成的TS-I的X射線衍射圖譜
具體實(shí)施例方式現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例、附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述實(shí)施例1稱量7. 9克非晶二氧化硅和0. 2克銳鈦礦型二氧化鈦，裝入行星式氮化硅陶瓷球 磨罐中，同時(shí)裝入氮化硅球。以500轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨50小時(shí)后，將所得鈦硅前驅(qū)體轉(zhuǎn) 入反應(yīng)釜中，同時(shí)在反應(yīng)釜中加入四丙基溴化銨(TPABr)的水溶液，使得反應(yīng)釜中混合物 的摩爾比Si TPABr = 1 0. 05, Si H2O = 1 10。將反應(yīng)釜中該混合物在170°C自生 壓力下攪拌晶化3天，晶化中攪拌速度為35轉(zhuǎn)/分鐘。晶化結(jié)束后，將反應(yīng)物取出，過(guò)濾、 洗滌、80°C下干燥6小時(shí)，然后530°C中焙燒6小時(shí)，得到的TS-I分子篩具有附圖1所示的 X射線衍射圖譜。實(shí)施例2 4實(shí)例2 4是目的主要是考察合成過(guò)程的重復(fù)性，完全按照實(shí)例1的條件和步驟， 重復(fù)進(jìn)行合成工藝，最后均能得到TS-I分子篩。實(shí)施例5稱量8. 5克非晶二氧化硅和0. 2克銳鈦礦型二氧化鈦，裝入行星式氮化硅陶瓷球 磨罐中，同時(shí)裝入氮化硅球。球磨罐以550轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨55小時(shí)后，將所得鈦硅前 驅(qū)體轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，同時(shí)在反應(yīng)釜中加入四丙基溴化銨(TPABr)的水溶液，使得反應(yīng)釜中 混合物的摩爾比Si TPABr = 1 0.05，Si H2O = 1 10。將該混合物在170°C自升 壓力下攪拌晶化3天，晶化中攪拌速度為35轉(zhuǎn)/分鐘。晶化結(jié)束后，將反應(yīng)物取出，過(guò)濾、 洗滌、80°C下干燥6小時(shí)，然后530°C中焙燒6小時(shí)，得到TS-I分子篩。實(shí)施例6將7. 9克非晶二氧化硅和0. 2克銳鈦礦型二氧化鈦裝入氮化硅陶瓷球磨罐中，以 500轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨50小時(shí)后，將所得鈦硅前驅(qū)體轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，同時(shí)在反應(yīng)釜中加入 四丙基溴化銨(TPABr)的水溶液，使得反應(yīng)釜中混合物的摩爾比Si TPABr = 1 0.1，
4Si H2O=I 15。將該混合物在170°C自升壓力下攪拌晶化4天，攪拌速度為35轉(zhuǎn)/分 鐘。晶化結(jié)束后，將反應(yīng)物取出，過(guò)濾、洗滌、80°C下干燥6小時(shí)，然后540°C中焙燒7小時(shí)， 得到TS-I分子篩。實(shí)施例7將7. 9克非晶二氧化硅和0. 2克銳鈦礦型二氧化鈦裝入行星式氮化硅陶瓷球磨 罐，同時(shí)裝入氮化硅球。以500轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨70小時(shí)后，將所得鈦硅前驅(qū)體轉(zhuǎn)入反 應(yīng)釜中，同時(shí)在反應(yīng)釜中加入四丙基溴化銨(TPABr)的水溶液，使得反應(yīng)釜中混合物的摩 爾比Si TPABr = 1 0. l,Si H2O = 1 15。將該混合物在190°C自升壓力下攪拌晶 化3天，攪拌速度為30轉(zhuǎn)/分鐘。晶化結(jié)束后，將反應(yīng)物取出，過(guò)濾、洗滌、室溫下干燥12 小時(shí)，然后540°C中焙燒6小時(shí)，得到TS-I分子篩。實(shí)施例8稱量8. 5克非晶二氧化硅和0. 2克銳鈦礦型二氧化鈦，裝入行星式氮化硅陶瓷球 磨罐中，以600轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨70小時(shí)后，將所得鈦硅前驅(qū)體轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，同時(shí)在反 應(yīng)釜中加入四丙基溴化銨(TPABr)的水溶液，使得反應(yīng)釜中混合物的摩爾比Si TPABr = 1 0.2，Si H2O= 1 20。將該混合物在170°C自升壓力下攪拌晶化3天，攪拌速度為 25轉(zhuǎn)/分鐘。晶化結(jié)束后，將反應(yīng)物取出，過(guò)濾、洗滌、室溫下干燥12小時(shí)，然后550°C中焙 燒6小時(shí)，得到TS-I分子篩。實(shí)施例9稱量7. 9克非晶二氧化硅和0. 2克銳鈦礦型二氧化鈦，裝入行星式氮化硅陶瓷球 磨罐中，以550轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨80小時(shí)后，將所得鈦硅前驅(qū)體轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，同時(shí)在反 應(yīng)釜中加入四丙基溴化銨(TPABr)的水溶液，使得反應(yīng)釜中混合物的摩爾比Si TPABr = 1 0.3，Si H2O=I 30。將該混合物在190°C自升壓力下攪拌晶化3天，攪拌速度為 20轉(zhuǎn)/分鐘。晶化結(jié)束后，將反應(yīng)物取出，過(guò)濾、洗滌、室溫下干燥12小時(shí)，然后中焙 燒7小時(shí)，得到TS-I分子篩。實(shí)施例10本實(shí)例主要考察采用實(shí)例1所制備的TS-I分子篩催化苯酚羥基化反應(yīng)的效果。反 應(yīng)條件如下將1. 0克TS_1、20克苯酚、33克丙酮和2. 4克過(guò)氧化氫在帶有冷凝管的三頸燒瓶 中混合，磁力攪拌條件下80°C恒溫水浴加熱6小時(shí)。反應(yīng)后的產(chǎn)物采用Alltech 4 型高 效液相色譜儀分析。操作條件為采用C18色譜柱，溶劑為甲醇和水的混合液，其中甲醇體 積含量為70%，水占30%，溶劑流速為lml/min。采用紫外分析，所選波長(zhǎng)為2Mnm。分析結(jié)果表明苯酚轉(zhuǎn)化率為21. 22%，苯二酚選擇性為99. 37%。
權(quán)利要求
1.一種鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于步驟如下步驟1 將作為無(wú)機(jī)硅源的非晶固態(tài)二氧化硅和作為無(wú)機(jī)鈦源的銳鈦礦型二氧化鈦按 照摩爾比Si Ti = 40 80 1的比例進(jìn)行配料；步驟2 將步驟1配好的粉料在球磨機(jī)上進(jìn)行球磨，球磨條件為轉(zhuǎn)速500 700轉(zhuǎn)/分 鐘，球磨時(shí)間50 100小時(shí)，制備得到鈦硅前驅(qū)體；步驟3:在鈦硅前驅(qū)體中加入四丙基溴化銨水溶液，其中混合物的摩爾比Si H2O為 1 10 40，摩爾比 Si TPABrSl 0. 05 0. 3 ；步驟4 將步驟3所得混合物在密封的反應(yīng)釜中水熱法晶化，晶化溫度為150 190°C; 晶化過(guò)程攪拌轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為15 35轉(zhuǎn)/分鐘，晶化時(shí)間為3 5天；步驟5 將步驟4進(jìn)行晶化的混合物清洗，在室溫下干燥后，在500 550°C下焙燒6 9小時(shí)，得到鈦硅分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于步驟5的干燥溫度為 80 110 。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鈦硅分子篩的制備方法，技術(shù)特征在于將固態(tài)無(wú)機(jī)硅源和無(wú)機(jī)鈦源按照摩爾比Si∶Ti＝(40～80)∶1的比例混合，在球磨機(jī)上以500～700轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速進(jìn)行球磨50～100小時(shí)，給球磨后的鈦硅前驅(qū)體產(chǎn)物中加入四丙基溴化銨(TPABr)水溶液，其摩爾比為Si∶Ti∶TPABr∶H2O＝1∶(0.0125～0.025)∶(0.05～0.3)∶(10～40)的混合物，將該混合物在密封反應(yīng)釜中150～190℃攪拌條件下水熱法晶化3～5天，然后按照常規(guī)方法過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒，得到TS-1分子篩。此方法具有成本低廉、操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01B39/08GK102060307SQ20101055428
公開日2011年5月18日 申請(qǐng)日期2010年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月18日
發(fā)明者喬生儒, 張程煜, 張鈞 申請(qǐng)人:西北工業(yè)大學(xué)