專利名稱：一種高密度磷酸鐵鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法。

背景技術(shù)：
磷酸鐵鋰作為鋰離子二次電池正極材料已得到廣泛應(yīng)用，為了改善磷酸鐵鋰電 導(dǎo)率低的問題，人們從事了多方面的工作，也取得了重大進(jìn)展，主要措施有(1)在 磷酸鐵鋰晶格中摻雜金屬離子或非金屬離子，(2)在磷酸鐵鋰材料中添加導(dǎo)電碳或在 磷酸鐵鋰顆粒表面包覆導(dǎo)電碳材料，在摻雜金屬離子的過程中通常是進(jìn)行一次球磨；顆 粒只能達(dá)到微米級(jí)，造成原材料混合均勻難的問題；現(xiàn)有制備方法中還有一個(gè)缺點(diǎn)是顆 粒間的結(jié)合力不太好，目前提高顆粒間的結(jié)合力的方法是提高溫度，但溫度的升高會(huì)導(dǎo) 致顆粒長大的危險(xiǎn)，帶來產(chǎn)品容量下降；在碳包覆層與磷酸鐵鋰表面結(jié)合上，有些是采 用無機(jī)導(dǎo)電碳進(jìn)行磷酸鐵鋰包覆，如CN101112979公開的是一步覆碳過程中采用無機(jī) 導(dǎo)電碳；這種方法由于是簡(jiǎn)單的物理接觸，造成包覆不夠完整，導(dǎo)致磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性 能不佳；由于混合均勻性不好、顆粒間結(jié)合力不太好、碳包覆層和磷酸鐵鋰表面結(jié)合不 佳，都會(huì)導(dǎo)致磷酸鐵鋰極片加工差，以及磷酸鐵鋰電性能和產(chǎn)品質(zhì)量一致性控制不好的 問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有合成磷酸鐵鋰方法存在的缺點(diǎn)，提供一種鋰離子二 次電池正極材料的制備方法。以實(shí)現(xiàn)原材料混合均勻，顆粒之間結(jié)合力好、磷酸鐵鋰極 片加工性能好、磷酸鐵鋰電性能和產(chǎn)品質(zhì)量的一致性好。本發(fā)明的合成方法，包括以下步驟
(1)按照現(xiàn)有方法中將含鋰化合物、含鐵化合物、含磷化合物和含摻雜金屬元素的 化學(xué)計(jì)量比加入到分散劑中，球磨二次；第一次球磨是采用Φ 5mm的氧化鋯球，至固含 量為20-40wt%;第二次球磨是采用Φ 0.5mm的氧化鋯球，球磨至固含量為15_20wt%， 每次球磨1-6小時(shí)，其分散劑的量是根據(jù)混合設(shè)備要求的漿料粘度而定；取出后，在 80-120°C下做第一次干燥；
(2)對(duì)第一次干燥好的物料，在惰性氣體保護(hù)下，在300-500°C下預(yù)分解3-10小
時(shí)；
(3)對(duì)預(yù)分解產(chǎn)物粉碎，加入預(yù)分解產(chǎn)物重量1-5%的結(jié)合劑磷酸二氫鋰或磷酸 二氫鉀中的至少一種，再加入去離子水混合，使?jié){料固體重量濃度為30-40wt%，球磨 l-5h，取出后，在100-130°C下做第二次干燥；
(4)對(duì)第二次干燥好的物料，再在有惰性氣體保護(hù)下，在600-80(TC下熱處理6-24
小時(shí)；
(5)對(duì)熱處理后的產(chǎn)物進(jìn)行粉碎，粉碎后的產(chǎn)物加入粉碎產(chǎn)物重量的1-15%的碳 源，再與分散劑混合，球磨，取出后，在80-200°C下干燥；(6)對(duì)第三次干燥好的物料粉碎，再在惰性氣體保護(hù)下，加入到過量有機(jī)碳源中， 在600-800°C進(jìn)行下碳包覆3-10小時(shí)；
(7)按照現(xiàn)有技術(shù)對(duì)碳包覆 的產(chǎn)物進(jìn)行篩分和分級(jí)，就得到磷酸鐵鋰產(chǎn)品。所述摻雜金屬元素化合物為草酸鎂、氧化鎂、醋酸鎂、碳酸鎂、氫氧化鎂、硬
脂酸鎂、二氧化鈦、五氧化二鈮、三氧化二鋁、五氧化二釩、二氧化鋯、碳酸錳、二氧 化錳、醋酸錳、氧化鉻中的至少一種。所述分散劑為無水乙醇、去離子水、乙二醇、丙酮中的一種或幾種。所述碳源為導(dǎo)電碳黑、石墨、碳納米管、納米碳纖維、納米碳微球、蔗糖、葡 萄糖、果糖、淀粉、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、六次甲基四銨、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚 偏氟乙烯、聚丙稀腈、聚乙二醇、浙青、丁苯橡膠乳、羧甲基纖維素、纖維素、聚苯乙 烯、聚甲基丙稀酸甲酯中的至少一種。所述球磨所用的設(shè)備為砂磨機(jī)，所用介質(zhì)為氧化鋁球、氧化鋯球、瑪瑙球、不 銹鋼球、玻璃球中的至少一種。所述的干燥設(shè)備為鼓風(fēng)干燥箱、真空干燥箱、離心式噴霧干燥機(jī)、回轉(zhuǎn)真空干 燥機(jī)中的至少一種。所述的燒結(jié)窯爐為氣氛推板爐、氣氛網(wǎng)帶爐、氣氛回轉(zhuǎn)爐、氣氛輥道爐、鋼帶 爐、鐘罩爐、真空燒結(jié)爐、箱式爐中的至少一種。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)(1)采用二次球磨；使顆粒更加細(xì)，晶粒粒徑在 300-2000nm之間可控，使原材料混合很均勻；(2)方法中加入了結(jié)合劑磷酸二氫鋰或 磷酸二氫鉀中的至少一種；由于結(jié)合劑的加入，強(qiáng)化顆粒之間的結(jié)合，提高產(chǎn)品的堆積 密度和減少顆粒之間的接觸電導(dǎo)，制備的產(chǎn)品結(jié)晶好，結(jié)構(gòu)單一，不含雜相，粒度分布 均勻，振實(shí)密度可達(dá)1.4-1.8g/cm3，比表面積5-llm2/g，極片壓實(shí)密度達(dá)2.4_2.8g/cm3， 室溫下首次放電比容量可達(dá)140-160mAh/g，具有高堆積密度，高比容量，材料加工性能 更優(yōu)良，導(dǎo)電性能更好。


圖1是實(shí)施例1中的磷酸鐵鋰的X射線衍射圖譜(XRD) (Cu耙Ka射線，波 長 0.154056nm)；
圖2是實(shí)施例1中磷酸鐵鋰的電子掃描電鏡(SEM)照片，放大倍數(shù)為3000倍； 圖3是實(shí)施例1中磷酸鐵鋰的充放電曲線(負(fù)極為鋰片)，其中充放電倍率為 0.1C，充放電電壓為2.5-4.1V。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1
將369.45g碳酸鋰、1780.96g草酸亞鐵、1150.26g磷酸二氫銨和14.84g草酸鎂加入 于5000g的丙酮中，首先在氧化鋯球?yàn)?mm的砂磨機(jī)中球磨3小時(shí)，然后補(bǔ)充丙酮溶 劑lOOOOg，轉(zhuǎn)用氧化鋯球?yàn)?.5mm的砂磨機(jī)球磨6小時(shí)，漿料在80°C下鼓風(fēng)干燥箱中做 第一次干燥。把第一次干燥好的物料放入管式爐中、充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在400°C下預(yù)處理3h。對(duì)預(yù)處理的產(chǎn)物，過鄂破機(jī)、對(duì)輥機(jī)和氣流粉碎機(jī)，加入預(yù)分解產(chǎn)物重量的 磷酸二氫鋰(分子式LiH2PO4)，一起加入于2000g的去離子水中，采用氧化鋯球?yàn)?mm 的砂磨機(jī)球磨lh，漿料在100°C下的鼓風(fēng)干燥箱中做第二次干燥。對(duì)二次干燥的物料放 入管式爐中、充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在600°C下熱處理24h。對(duì)熱處理的產(chǎn)物過鄂破機(jī)、對(duì)輥 機(jī)和氣流粉碎機(jī)，再加入熱處理產(chǎn)物重量的13wt%的葡萄糖，一起加入于4000g的去離 子水中，采用氧化鋯球?yàn)?mm的砂磨機(jī)球磨0.5h，漿料采用離心噴霧干燥機(jī)進(jìn)行干燥， 入口溫度150°C，出口溫度80°C條件下做第三次干燥。對(duì)第三次干燥的物料進(jìn)行氣流粉 碎，粉碎的物料放入管式爐中、充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在750°C下碳包覆5h。對(duì)包覆好的產(chǎn)物 過300目篩，得到我們需要的磷酸鐵鋰粉體材料。采用電子掃描電鏡(SEM)觀察產(chǎn)物形貌，一次顆粒平均粒徑為300nm ；用X 射線衍射圖譜(XRD) (Cu耙Ka射線，波長0.154056nm)分析產(chǎn)物的物相，為單一 橄欖石結(jié)構(gòu)；BET比表面積測(cè)試為8.7m2/g，振實(shí)密度為1.45g/cm3
將合成的磷酸鐵鋰、PVDF和乙炔 黑按80:10:10的比例混合，加NMP，攪拌制成漿 料。將漿料涂布于鋁箔上，在120°C下烘干，做成正極片；以金屬鋰片作為負(fù)極片；隔 膜為進(jìn)口的聚丙稀微孔膜(Celgard2400)；電解液為lmol/L LiPF6/碳酸乙烯脂(EC) +碳酸二甲脂(DMC)(體積比1:1)，在手套箱中組裝成CR2430扣式實(shí)驗(yàn)電池。電 池的充放電性能測(cè)試在室溫下進(jìn)行，采用先恒流再恒壓的方式充電，充電截止電壓為 4.1V，采用恒流放電，截止電壓為2.5V，充電電流密度為0.1C倍率，首次充放電效率和 放電比容量為99%和158mAh/g。實(shí)施例2
將659.85g醋酸鋰(分子式CH3COOLi)、1780.96g草酸亞鐵(分子式 FeC2O4CH2O)、1150.26g磷酸二氫銨(分子式NH4H2PO4)和7.99g 二氧化鈦(分子式 TiO2)加入于6000g的乙二醇中，首先在氧化鋯球?yàn)?mm的砂磨機(jī)中球磨6小時(shí)，然后 補(bǔ)充乙二醇溶劑lOOOOg，轉(zhuǎn)用氧化鋯球?yàn)?.3mm的砂磨機(jī)球磨3小時(shí)，漿料在80°C下 鼓風(fēng)干燥箱中做第一次干燥。把第一次干燥好的物料放入管式爐中、充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在 450°C下預(yù)處理6h。對(duì)預(yù)處理的產(chǎn)物，過鄂破機(jī)、對(duì)輥機(jī)和氣流粉碎機(jī)，加入預(yù)分解產(chǎn)物 重量的5wt%的磷酸二氫鋰(分子式LiH2PO4)，一起加入于2500g的去離子水中，采用 氧化鋯球?yàn)?mm的砂磨機(jī)球磨lh，漿料在120°C下的鼓風(fēng)干燥箱中做第二次干燥。對(duì)二 次干燥的物料放入管式爐中、充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在700°C下熱處理18h。對(duì)熱處理的產(chǎn)物過 鄂破機(jī)、對(duì)輥機(jī)和氣流粉碎機(jī)，再加入熱處理產(chǎn)物重量的3wt%的聚乙烯醇，一起加入于 4000g的去離子水中，采用氧化鋯球?yàn)?mm的砂磨機(jī)球磨lh，漿料采用離心噴霧干燥機(jī) 進(jìn)行干燥，入口溫度150°C，出口溫度80°C條件下做第三次干燥。對(duì)第三次干燥的物料 進(jìn)行氣流粉碎，粉碎的物料放入管式爐中、充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在750°C下碳包覆3h。對(duì)包 覆好的產(chǎn)物過300目篩，得到我們需要的磷酸鐵鋰粉體材料。采用電子掃描電鏡(SEM)觀察產(chǎn)物形貌，一次顆粒平均粒徑為1.3μιη;用 X射線衍射圖譜(XRD)分析產(chǎn)物的物相，為單一橄欖石結(jié)構(gòu)；BET比表面積測(cè)試為 5.6m2/g，振實(shí)密度為 1.72g/cm3。極片的制備、實(shí)驗(yàn)電池的組裝及電化學(xué)性能測(cè)試同實(shí)施例1。樣品的首次充放電 效率和放電比容量為95%和146mAh/g。
實(shí)施例3
將419.64g氫氧 化鋰(分子式LiOPWJ2O)、1780.96g草酸亞鐵(分子式 FeC2O4CH2O)、1320.56g 磷酸氫二銨(分子式(NH4) 2HP04)和 13.29g 五氧化二鈮(分 子式Nb2O5)加入于6000g的丙酮中，首先在氧化鋯球?yàn)?mm的砂磨機(jī)中球磨4小時(shí)， 然后補(bǔ)充丙酮溶劑lOOOOg，轉(zhuǎn)用氧化鋯球?yàn)?.5mm的砂磨機(jī)球磨2小時(shí)，漿料在80°C下 鼓風(fēng)干燥箱中做第一次干燥。把第一次干燥好的物料放入管式爐中、充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在 350°C下預(yù)處理10h。對(duì)預(yù)處理的產(chǎn)物，過鄂破機(jī)、對(duì)輥機(jī)和氣流粉碎機(jī)，加入預(yù)分解產(chǎn) 物重量的2wt%的磷酸二氫鋰(分子式LiH2PO4)，一起加入于2500g的去離子水中，采 用氧化鋯球?yàn)?mm的砂磨機(jī)球磨lh，漿料在120°C下的鼓風(fēng)干燥箱中做第二次干燥。對(duì) 二次干燥的物料放入管式爐中、充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在750°C下熱處理6h。對(duì)熱處理的產(chǎn)物 過鄂破機(jī)、對(duì)輥機(jī)和氣流粉碎機(jī)，再加入熱處理產(chǎn)物重量的2wt%的酚醛樹脂，一起加入 于4000g的乙醇中，采用氧化鋯球?yàn)?mm的砂磨機(jī)球磨lh，漿料在200°C下的真空干燥 箱中做第三次干燥。對(duì)第三次干燥的物料進(jìn)行氣流粉碎，粉碎的物料放入管式爐中、充 入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在700°C下碳包覆6h。對(duì)包覆好的產(chǎn)物過300目篩，得到我們需要的磷酸 鐵鋰粉體材料。采用電子掃描電鏡(SEM)觀察產(chǎn)物形貌，一次顆粒平均粒徑為1 μ m ；用X射 線衍射圖譜(XRD)分析產(chǎn)物的物相，為單一橄欖石結(jié)構(gòu)；BET比表面積測(cè)試為6.3m2/ g，振實(shí)密度為1.63g/cm3。極片的制備、實(shí)驗(yàn)電池的組裝及電化學(xué)性能測(cè)試同實(shí)施例1。樣品的首次充放電 效率和放電比容量為96%和151mAh/g。實(shí)施例4
將369.45g碳酸鋰(分子式Li2CO3)、1146.95g碳酸亞鐵(分子式FeCO3)、 1150.26g磷酸二氫銨(分子式NH4H2PO4)和11.49g碳酸錳(分子式MnCO3)加入于 SOOOg的無水乙醇中，首先在氧化鋯球?yàn)?mm的砂磨機(jī)中球磨6小時(shí)，然后補(bǔ)充無水乙醇 溶劑15000g，轉(zhuǎn)用氧化鋯球?yàn)?.5mm的砂磨機(jī)球磨5小時(shí)，漿料在80°C下鼓風(fēng)干燥箱中 做第一次干燥。把第一次干燥好的物料放入管式爐中、充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在400°C下預(yù)處理 IOho對(duì)預(yù)處理的產(chǎn)物，過鄂破機(jī)、對(duì)輥機(jī)和氣流粉碎機(jī)，加入預(yù)分解產(chǎn)物重量的5wt% 的磷酸二氫鋰(分子式LiH2PO4)，一起加入于2500g的去離子水中，采用氧化鋯球?yàn)?5mm的砂磨機(jī)球磨3h，漿料在120°C下的鼓風(fēng)干燥箱中做第二次干燥。對(duì)二次干燥的物 料放入管式爐中、充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在750°C下熱處理12h。對(duì)熱處理的產(chǎn)物過鄂破機(jī)、對(duì) 輥機(jī)和氣流粉碎機(jī)，再加入熱處理產(chǎn)物重量的7wt%的環(huán)氧樹脂和2wt%六次甲基四銨， 一起加入于4000g的乙醇中，采用氧化鋯球?yàn)?mm的砂磨機(jī)球磨3h，漿料在200°C下的 真空干燥箱中做第三次干燥。對(duì)第三次干燥的物料進(jìn)行氣流粉碎，粉碎的物料放入管式 爐中、充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在600°C下碳包覆10h。對(duì)包覆好的產(chǎn)物過300目篩，得到我們需 要的磷酸鐵鋰粉體材料。采用電子掃描電鏡(SEM)觀察產(chǎn)物形貌，一次顆粒平均粒徑為1.6μιη;用 X射線衍射圖譜(XRD)分析產(chǎn)物的物相，為單一橄欖石結(jié)構(gòu)；BET比表面積測(cè)試為 7.8m2/g，振實(shí)密度為 1.78g/cm3。極片的制備、實(shí)驗(yàn)電池的組裝及電化學(xué)性能測(cè)試同實(shí)施例1。樣品的首次充放電效率和放電比容量為94%和143mAh/g。實(shí)施例5
將1039.28g磷酸二氫鋰(分子式LiH2PO4)、1146.95g草酸亞鐵(分子式 FeC2O4CH2O)和 21.45g 醋酸鎂(分子式 Mg (CH3COO) 2 · 4H20)加入于 5000g 的去離 子水中，首先在氧化鋯球?yàn)?mm的砂磨機(jī)中球磨6小時(shí)，然后補(bǔ)充去離子水lOOOOg，轉(zhuǎn) 用氧化鋯球?yàn)?.3mm的砂磨機(jī)球磨3小時(shí)，漿料在120°C下鼓風(fēng)干燥箱中做第一次干燥。 把第一次干燥好的物料放入管式爐中、充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在300°C下預(yù)處理10h。對(duì)預(yù)處理 的產(chǎn)物，過鄂破機(jī)、對(duì)輥機(jī)和氣流粉碎機(jī)，加入預(yù)分解產(chǎn)物重量的1.5wt%的磷酸二氫鉀 (分子式KH2PO4)，一起加入于2500g的去離子水中，采用氧化鋯球?yàn)?mm的砂磨機(jī) 球磨5h，漿料在120°C下的鼓風(fēng)干燥箱中做第二次干燥。對(duì)二次干燥的物料放入管式爐 中、充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在600°C下熱處理18h。對(duì)熱處理的產(chǎn)物過鄂破機(jī)、對(duì)輥機(jī)和氣流粉 碎機(jī)，再加入熱處理產(chǎn)物重量的10wt%的酚醛樹脂，一起加入于4000g的乙醇中，采用 氧化鋯球?yàn)?mm的砂磨機(jī)球磨3h，漿料在150°C下的真空干燥箱中做第三次干燥。對(duì)第 三次干燥的物料進(jìn)行氣流粉碎，粉碎的物料放入管式爐中、充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在750°C下碳 包覆10h。對(duì)包覆好的產(chǎn)物過300目篩，得到我們需要的磷酸鐵鋰粉體材料。采用電子掃描電鏡(SEM)觀察產(chǎn)物形貌，一次顆粒平均粒徑為500μιη;用 X射線衍射圖譜(XRD)分析產(chǎn)物的物相，為單一橄欖石結(jié)構(gòu)；BET比表面積測(cè)試為 10.8m2/g，振實(shí)密度為 1.52g/cm3。極片的制備、實(shí)驗(yàn)電池的組裝及電化學(xué)性能測(cè)試同實(shí)施例1。樣品的首次充放電 效率和放電比容量為98%和156mAh/g。實(shí)施例6
將369.45g碳酸鋰(分子式Li2CO3)、1780.96g草酸亞鐵(分子式FeC2O4CH2O)、 1150.26g磷酸二氫銨(分子式NH4H2PO4)和5.10g氧化鋁(分子式Al2O3)加入于 5000g的無水乙醇中，首先在氧化鋯球?yàn)?mm的砂磨機(jī)中球磨1小時(shí)，然后補(bǔ)充無水乙 醇lOOOOg，轉(zhuǎn)用氧化鋯球?yàn)?.5mm的砂磨機(jī)球磨3小時(shí)，漿料在85°C下鼓風(fēng)干燥箱中做 第一次干燥。把第一次干燥好的物料放入管式爐中、充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在450°C下預(yù)處理 6h。對(duì)預(yù)處理的產(chǎn)物，過鄂破機(jī)、對(duì)輥機(jī)和氣流粉碎機(jī)，加入預(yù)分解產(chǎn)物重量的 磷酸二氫鋰(分子式LiH2PO4)，一起加入于2000g的去離子水中，采用氧化鋯球?yàn)?mm 的砂磨機(jī)球磨2h，漿料在120°C下的鼓風(fēng)干燥箱中做第二次干燥。對(duì)二次干燥的物料放 入管式爐中、充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在680°C下熱處理18h。對(duì)熱處理的產(chǎn)物過鄂破機(jī)、對(duì)輥機(jī) 和氣流粉碎機(jī)，再加入熱處理產(chǎn)物重量的2wt%的聚乙烯醇和2wt%的納米碳纖維，一起 加入于4000g的去離子水和400g的無水乙醇的混合液中，采用氧化鋯球?yàn)?mm的砂磨機(jī) 球磨3h，然后補(bǔ)充去離子水lOOOOg，轉(zhuǎn)用氧化鋯球?yàn)?.3mm的砂磨機(jī)球磨6小時(shí)，漿料 采用離心噴霧干燥機(jī)進(jìn)行干燥，入口溫度150°C，出口溫度80°C條件下做第三次干燥。 對(duì)第三次干燥的物料進(jìn)行氣流粉碎，粉碎的物料放入管式爐中、充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在750°C 下碳包覆3h。對(duì)包覆好的產(chǎn)物過300目篩，得到我們需要的磷酸鐵鋰粉體材料。采用電子掃描電鏡(SEM)觀察產(chǎn)物形貌，一次顆粒平均粒徑為1 μ m ；用X射線衍射圖譜(XRD)分析產(chǎn)物的物相，為單一橄欖石結(jié)構(gòu)；BET比表面積測(cè)試為5.2m2/ g，振實(shí)密度為1.56g/cm3。
極片的制備、實(shí)驗(yàn)電池 的組裝及電化學(xué)性能測(cè)試同實(shí)施例1。樣品的首次充放電 效率和放電比容量為98%和153mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種高密度磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)按照現(xiàn)有方法中將含鋰化合物、含鐵化合物、含磷化合物和含摻雜金屬元素的 化學(xué)計(jì)量比加入到分散劑中，球磨二次；第一次球磨是采用Φ 5mm的氧化鋯球，至固含 量為20-40wt%;第二次球磨是采用Φ 0.5mm的氧化鋯球，球磨至固含量為15_20wt%， 每次球磨1-6小時(shí)，其分散劑的量是根據(jù)混合設(shè)備要求的漿料粘度而定；取出后，在 80-120°C下做第一次干燥；(2)對(duì)第一次干燥好的物料，在惰性氣體保護(hù)下，在300-500°C下預(yù)分解3-10小時(shí)；(3)對(duì)預(yù)分解產(chǎn)物粉碎，加入預(yù)分解產(chǎn)物重量1-5%的結(jié)合劑磷酸二氫鋰或磷酸 二氫鉀中的至少一種，再加入去離子水混合，使?jié){料固體重量濃度為30-40wt%，球磨 l-5h，取出后，在100-130°C下做第二次干燥；(4)對(duì)第二次干燥好的物料，再在有惰性氣體保護(hù)下，在600-80(TC下熱處理6-24小時(shí)；(5)對(duì)熱處理后的產(chǎn)物進(jìn)行粉碎，粉碎后的產(chǎn)物加入粉碎產(chǎn)物重量的1-15%的碳 源，再與分散劑混合，球磨，取出后，在80-200°C下干燥；(6)對(duì)第三次干燥好的物料粉碎，再在惰性氣體保護(hù)下，加入到過量有機(jī)碳源中， 在600-800°C進(jìn)行下碳包覆3-10小時(shí)；(7)按照現(xiàn)有技術(shù)對(duì)碳包覆的產(chǎn)物進(jìn)行篩分和分級(jí)，就得到磷酸鐵鋰產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高密度磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，所述摻雜金屬元 素化合物為草酸鎂、氧化鎂、醋酸鎂、碳酸鎂、氫氧化鎂、硬脂酸鎂、二氧化鈦、五氧 化二鈮、三氧化二鋁、五氧化二釩、二氧化鋯、碳酸錳、二氧化錳、醋酸錳、氧化鉻中 的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高密度磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，所述分散劑為無 水乙醇、去離子水、乙二醇、丙酮中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高密度磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，所述碳源為導(dǎo)電 碳黑、石墨、碳納米管、納米碳纖維、納米碳微球、蔗糖、葡萄糖、果糖、淀粉、環(huán)氧 樹脂、酚醛樹脂、六次甲基四銨、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙稀腈、聚 乙二醇、浙青、丁苯橡膠乳、羧甲基纖維素、纖維素、聚苯乙烯、聚甲基丙稀酸甲酯中 的至少一種。
全文摘要
一種高密度磷酸鐵鋰的制備方法。是按照現(xiàn)有方法先將鋰鹽、鐵鹽、含磷化合物和含摻雜金屬元素加入到分散劑中，經(jīng)二次球磨；經(jīng)干燥預(yù)分解3-10小時(shí)；粉碎后再加入預(yù)分解產(chǎn)物重量1-5%的結(jié)合劑磷酸二氫鋰或磷酸二氫鉀中的至少一種，球磨1-5h，再按照現(xiàn)有技術(shù)處理，得到高密度磷酸鐵鋰。本發(fā)明在第一步采用二次球磨；使顆粒更加細(xì)，晶粒粒徑在300-2000nm之間可控，使原材料混合很均勻；尤其是通過結(jié)合劑的加入，強(qiáng)化顆粒之間的結(jié)合，提高產(chǎn)品的堆積密度和減少顆粒之間的接觸電導(dǎo)，制備的產(chǎn)品結(jié)晶好，結(jié)構(gòu)單一，不含雜相，粒度分布均勻，振實(shí)密度可達(dá)1.4-1.8g/cm3，比表面積5-11m2/g，極片壓實(shí)密度達(dá)2.4-2.8g/cm3，室溫下首次放電比容量可達(dá)140-160mAh/g。
文檔編號(hào)C01B25/45GK102009970SQ20101055263
公開日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2010年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月22日
發(fā)明者唐朝輝, 彭文杰, 李旭, 王志興, 袁榮忠, 陳威 申請(qǐng)人:湖南杉杉新材料有限公司