專利名稱：小晶粒sapo-34分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種小晶粒SAP0-34分子篩的制備方法。
背景技術(shù)：
低碳烯烴(乙烯、丙烯等)作為化學工業(yè)重要的基本有機化工原料，在現(xiàn)代石油和化學工業(yè)中起著舉足輕重的作用。乙烯用來制造各種聚乙烯塑料，和用于制造其他化學品如氯乙烯，環(huán)氧乙烷，乙基苯和醇。丙烯用來制造各種聚丙烯塑料，和用于制造其他化學品如丙烯腈和環(huán)氧丙烷。隨著我國國民經(jīng)濟的發(fā)展，尤其是現(xiàn)代化工、化學工業(yè)的發(fā)展對輕質(zhì)烯烴的需求日漸攀升，供需矛盾也將日益突出。迄今為止，世界上98 %以上的乙烯產(chǎn)量仍來自蒸汽裂解技術(shù)，丙烯產(chǎn)量的67%來自蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯的副產(chǎn)品，30%來自煉油廠催化裂化(FCC)生產(chǎn)汽、柴油的副產(chǎn)品。然而由于近年來石油資源持續(xù)短缺，產(chǎn)能增長有限以及石油資源的不可再生性，原油價格一路走高，這使得乙烯、丙烯的生產(chǎn)成本隨之上升，并且已探明石油資源按現(xiàn)有生產(chǎn)水平僅可再開采將近50年。為解決烯烴供求方面的矛盾，開發(fā)非石油原料制低碳烯烴利用技術(shù)已迫在眉睫。我們知道，含氧化合物，尤其醇，能夠轉(zhuǎn)化成低碳烯烴。優(yōu)選的轉(zhuǎn)化過程泛指含氧化合物-到-烯烴(OTO)反應過程，一種特別優(yōu)選的OTO工藝是甲醇-到-烯烴(MTO)反應過程，其中甲醇在分子篩催化劑存在下主要地轉(zhuǎn)化為乙烯和/或丙烯。甲醇是一種常見的大化工原料，可由煤炭、天然氣、生物質(zhì)、固體廢物等作為原料來生產(chǎn)，原料來源十分廣泛。 天然氣等原料通過部分氧化法或蒸汽轉(zhuǎn)化法得到合成氣(CCHH2)，然后在合成甲醇催化劑 (如銅/鋅氧化物催化劑)的作用下，在合成反應器中轉(zhuǎn)化得到甲醇。天然氣或煤經(jīng)合成氣生產(chǎn)甲醇已實現(xiàn)工業(yè)化，規(guī)模不斷擴大、技術(shù)日臻完善。非石油資源如天然氣資源相對豐富，盡管以很高的消費速度增長，但世界范圍內(nèi)的天然氣供應仍可保證100多年。因此，甲醇制烯烴(Methanol to Olefm，簡稱MT0)技術(shù)，作為由煤炭或天然氣生產(chǎn)基本有機化工原料的新工藝路線，是最有希望取代或部分替代石腦油作為原料制取烯烴的路線，也是實現(xiàn)煤化工或天然氣化工向石油化工延伸發(fā)展的有效途徑。這種方法可以較大范圍調(diào)節(jié)產(chǎn)品比例，以滿足市場的需求。開發(fā)甲醇制烯烴技術(shù)，對確保國家能源安全，經(jīng)濟快速、可持續(xù)發(fā)展具有深遠意義。甲醇制烯烴過程，需要在分子篩的擇形催化的作用下進行。早期使用的催化劑多為硅鋁沸石分子篩如ZSM-5，但其孔徑相對較大，酸性太強，芳烴產(chǎn)率較高。1984年，美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)開發(fā)了磷酸硅鋁系列分子篩(SAP0-n，n代表結(jié)構(gòu)型號)。其中最為人們所矚目的是SAP0-34分子篩。SAP0-34分子篩的MTO催化性能優(yōu)異，其孔口有效直徑保持在0. 43 0. 50nm之間，特殊的強擇形八元環(huán)通道結(jié)構(gòu)可以有效地抑制芳烴的生成，甲醇轉(zhuǎn)化率100%或接近100%，乙烯和丙烯的選擇性高，幾乎沒有C5以上的產(chǎn)物。US4752651專利研究了分子篩晶粒尺寸對催化性能的影響，并指出SAP0-34分子篩晶粒尺寸的減小有利于提高其催化性能?，F(xiàn)有研究表明，在MTO反應中，小粒徑的SAP0-34分子篩由于孔道縮短，有利于反應物和產(chǎn)物的擴散，可以提高分子篩催化劑的表觀活性和雙烯(乙烯+丙烯)選擇性，并有效抑制反應深度，故而積碳量低。然而，目前所合成的普通SAP0-34型分子篩的晶粒一般大于3000nm，由于晶粒較大，催化劑的強度較差，而且孔道相對較長，擴散阻力大，使催化劑失活較快。許多研究者對合成小晶粒SAPO分子篩進行了研究，通過優(yōu)化合成條件，添加有機物等途徑可以在一定程度上減小所合成的分子篩的晶粒尺寸。例如USP4587115和 USP4778666中采用改善工藝條件，如高速攪拌，低溫成膠及微波方法，合成了粒徑大約 500nm的SAP0-34分子篩；WO 00/06493研究了一種通過攪拌作用例如攪拌或翻滾獲得小晶粒分子篩的辦法；CN1596222專利研究了一種小晶粒硅鋁磷酸鹽分子篩的合成方法，其特征在于將硅源和有機堿性溶液混合后，再與磷源、鋁源混合后進行晶化反應得到分子篩； CN101462742專利通過添加結(jié)構(gòu)導向劑三乙胺和氟化物(如氟化鈉、氟化銨或氟化氫)，制備了粒徑1400nm的SAP0-34分子篩；CN101214974專利發(fā)現(xiàn)相比較于傳統(tǒng)方法，在超聲波下合成的SAP0-34分子篩可將晶粒尺寸減小至原來的二分之一 ；CN101200294專利通過分階段程序升溫來快速合成小晶粒SAP0-43分子篩。然而，現(xiàn)有研究通過添加有機分散劑(如異丙醇)、添加有機或無機導向劑、或在水熱晶化過程中超聲震蕩的方法來制備小晶粒SAP0-34分子篩，不但會增加額外的生產(chǎn)設備或引入額外的化學試劑，從現(xiàn)有研究結(jié)果來看，所能達到的減小晶粒尺寸的效果也比較有限。因此，如何更簡單，更有效地獲得小晶粒SAP0-34分子篩仍是一個亟待解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)在合成SAP0-34分子篩過程中，得到的產(chǎn)品SAP0-34晶粒尺寸較大的問題，提供一種新的小晶粒SAP0-34分子篩的制備方法。該方法具有簡單易行、所得SAP0-34分子篩晶粒尺寸較小的優(yōu)點。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種小晶粒SAP0-34分子篩的制備方法，包括以下步驟a)將磷源、鋁源、硅源、模板劑、HF和水配制成合成SAP0-34分子篩的初始凝膠混合物，并置于室溫下攪拌老化1 Mh，混合溶液中各組分的比例范圍如下模板劑SiO2 Al2O3 P2O5 HF H2O 的摩爾比為(0. 5 10) (0. 05 10) (0. 2 3) (0. 2 3) (0. 001 0. 02) (20 200)；b)將老化后的混合溶液裝入晶化釜，在170 220°C下水熱晶化0. 1 20h，取出后得到含有微小晶體的溶液，以此溶液作為晶化導向劑；c)按照步驟a)重新配制合成SAP0-34分子篩的初始凝膠混合物，加入步驟b)中所得到的晶化導向劑并混合均勻，裝入晶化釜進行水熱晶化反應，晶化反應條件為150 260°C，晶化時間5 48h，晶化導向劑的加入量為合成原料混合溶液總體積的1 99% ；d)回收分子篩產(chǎn)品。上述技術(shù)方案中，鋁源優(yōu)選方案選自異丙醇鋁、擬薄水鋁石或氧化鋁中的至少一種；磷源優(yōu)選方案選自磷酸、磷酸鹽或者亞磷酸中的至少一種；硅源優(yōu)選方案選自TE0S、白炭黑或者硅溶膠中的至少一種；模板劑優(yōu)選方案選自TEAOH、TPA、三乙胺、二乙胺或嗎啉中的至少一種；步驟b)所述水熱晶化溫度的優(yōu)選范圍為170 220°C;步驟b)中水熱晶化時間優(yōu)選范圍為0. 1 20h，更優(yōu)選范圍為2 14h ；步驟c)中晶化導向劑的加入量為合成原料混合溶液總體積的1 99%，優(yōu)選為30 60% ；步驟c)中水熱晶化的溫度的優(yōu)選范圍為150 260°C，晶化時間優(yōu)選范圍為5 48h ；步驟d)中所得SAP0-34分子篩至少有一個晶粒不大于1微米，優(yōu)選范圍為200 500nm。我們知道，相同的晶化條件下，晶化體系所能提供的晶核數(shù)目越多，其晶化速度也就越快，也更易生成粒徑較小的晶體。晶體生長要經(jīng)歷一個成核、生長和停止生長的過程。 本技術(shù)方案中，在170 220°C的晶化溫度下控制晶化時間，在SAP0-34分子篩尚處于成核生長階段，就通過驟冷使其停止生長，得到含有大量未完全晶化的細小SAP0-34微晶，即可作為晶種使用的晶化導向劑。將此晶化導向劑加入合成SAP0-34的初始凝膠混合物中，再按傳統(tǒng)合成方法水熱晶化，由于晶化導向劑提供了大量細小的晶核，促進了晶化的速度，所得到的產(chǎn)品SAP0-34分子篩的晶粒尺寸可以減小至原來的十分之一左右。和現(xiàn)有技術(shù)相比，使用此晶化導向劑有兩點明顯的優(yōu)勢，其一是不需要引入其它物質(zhì)做晶核，晶化導向劑所提供的晶核和產(chǎn)品同種；其二是可以通過對晶化時間和溫度的控制，在一定范圍內(nèi)對晶化導向劑中SAP0-34微晶的大小進行調(diào)變。值得一提的是，專利CN101555020和專利CN1015550M在合成SAPCHM的過程中， 也提到了加入晶種，前者是將合成SAPO分子篩的初始凝膠混合物在100 150°C下水熱預處理，稱之為晶種膠，再與不加模板劑的初始凝膠混合物相混合之后水熱晶化，后者則在合成過程中添加了成品SAP0-34分子篩的固態(tài)晶種。需要強調(diào)的是，雖然兩篇專利均提到加入晶種，但前者在100 150°C條件下水熱預處理，并不具備生成在本技術(shù)方案中所述的 SAP0-34分子篩微晶晶種的條件，后者所加SAP0-34分子篩原粉，由于成品分子篩的晶粒遠遠大于未完全晶化的細小微晶，客觀上也起不到促進小晶粒分子篩生成的效果。因此兩篇專利均只是以降低模板劑的用量為目的，文中也未見晶種的加入可以起到減小晶粒尺寸的作用，這與我們在170 220°C制備的微晶晶種是完全不同的。對比例1 3分別是不加晶種、加入150°C下制備的晶種膠、加入成品分子篩做晶種合成的SAP0-34分子篩，其粒徑尺寸均在5 μ m左右，與此形成鮮明對比的是，采用本技術(shù)方案的實施例1和6中，在170 220°C的晶化溫度下制備含有微晶的晶化導向劑，可以顯著的將產(chǎn)品分子篩晶粒尺寸降至0. 5 0. 9 μ m，其中使用200°C下制備的晶化導向劑為晶種，合成所得到的SAP0-34分子篩僅為未采用本方案的傳統(tǒng)合成方法的十分之一，并且具有優(yōu)良的催化性能，可見其在減小晶粒尺寸方面的效果十分顯著，取得了較好的技術(shù)效果。


附圖1是以三乙胺為模板劑，采用本技術(shù)方案的實施例1所制備的SAP0-34分子篩的掃描電鏡(SEM)照片。附圖2是以三乙胺為模板劑，采用傳統(tǒng)技術(shù)方案的對比例1所制備的SAP0-34分子篩的掃描電鏡(SEM)照片。附圖3是以TEAOH為模板劑，采用本技術(shù)方案的實施例7所制備的SAP0-34分子篩的掃描電鏡(SEM)照片。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式實施例112. 1克YAl2O3和35. 0克去離子水混合均勻形成溶液a ；23. 3克正磷酸(85%重量)、0. 2克氫氟酸(40%重量)、37. 5克去離子水混合均勻形成溶液b ;a和b經(jīng)混合后在室溫下攪拌2小時形成均一溶液c ；保持攪拌，向c中依次加入31克三乙胺、4. 5克硅溶膠和27. 0克去離子水，充分攪拌后得到合成SAP0-34分子篩的初始凝膠混合物；將此混合物在200°C下晶化12小時，取出驟冷得晶化導向劑；同前所述相同方法再配制一份初始凝膠混合物，并與晶化導向劑以1 1比例(體積比)混合形成溶液d ；d液在200°C下晶化M 小時，產(chǎn)物經(jīng)離心分離后得到固體產(chǎn)品，將之在烘箱中110°C烘干過夜，XRD測試表明，所得產(chǎn)品為SAP0-34分子篩產(chǎn)品，其晶粒多為500nm左右(見附圖1)。將所合成的分子篩在550°C下焙燒6小時后，獲得有活性的SAP0-34分子篩，壓片成型后粉碎成一定的20-40目的催化劑。將該催化劑在固定床反應器中予以評價，其(乙烯+丙烯)雙烯選擇性為82. 9%。對比例1與實施例1相同配制初始凝膠混合物，不同的是不制備晶化導向劑，直接將初始凝膠混合物在200°C下晶化M小時，并經(jīng)離心、干燥、焙燒等處理得到對比樣品1。對比樣品1的晶粒尺寸約5 μ m(見附圖2)，催化評價的雙烯選擇性為78. 4%。對比例2在150°C下制備晶化導向劑，其它與實施例1的操作步驟和實驗條件相同，得到對比樣品2。 對比樣品2的晶粒尺寸約5 μ m。對比例3與實施例1相同配制初始凝膠混合物，加入50% (按合成產(chǎn)品分子篩重量計)成品SAP0-34分子篩做晶種，200°C下晶化M小時，產(chǎn)物經(jīng)離心分離、干燥、焙燒等處理得對比樣品3。對比樣品3的晶粒尺寸約5 6 μ m。實施例2 5與實施例1的操作步驟和實驗條件相同，只是改變晶化導向劑的晶化時間t。得到結(jié)果見表1。表 權(quán)利要求
1.一種小晶粒SAP0-34分子篩的制備方法，包括以下步驟a)將磷源、鋁源、硅源、模板劑、HF和水配制成合成SAP0-34分子篩的初始凝膠混合物，并置于室溫下攪拌老化1 Mh，混合溶液中各組分的比例范圍如下模板劑 SiO2 Al2O3 P2O5 HF H2O 的摩爾比為(0. 5 10) (0. 05 10) (0. 2 3) (0. 2 3) (0. 001 0. 02) (20 200)；b)將老化后的混合溶液裝入晶化釜，在170 220°C下水熱晶化0.1 20h，取出后得到含有微小晶體的溶液，以此溶液作為晶化導向劑；c)按照步驟a)重新配制合成SAP0-34分子篩的初始凝膠混合物，加入步驟b)中所得到的晶化導向劑并混合均勻，裝入晶化釜進行水熱晶化反應，晶化反應條件為150 260°C，晶化時間5 48h，晶化導向劑的加入量為合成原料混合溶液總體積的1 99% ；d)回收分子篩產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1所述小晶粒SAP0-34分子篩的制備方法，其特征在于鋁源選自異丙醇鋁、擬薄水鋁石或氧化鋁中的至少一種；磷源選自磷酸、磷酸鹽或者亞磷酸中的至少一種；硅源選自TE0S、白炭黑或者硅溶膠中的至少一種；模板劑選自ΤΕΑ0Η、ΤΡΑ、三乙胺、二乙胺或嗎啉中的至少一種。
3.按照權(quán)利要求1所述小晶粒SAP0-34分子篩的制備方法，其特征在于步驟c)中晶化導向劑的加入量為合成原料混合溶液總體積的30 60%。
4.按照權(quán)利要求1所述小晶粒SAP0-34分子篩的制備方法，其特征在于步驟d)中所得 SAP0-34分子篩至少有一個晶粒不大于1微米。
5.按照權(quán)利要求4所述小晶粒SAP0-34分子篩的制備方法，其特征在于步驟d)中所得 SAP0-34分子篩的晶粒尺寸為200 500nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種小晶粒SAPO-34分子篩的制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)在合成SAPO-34過程中，所得產(chǎn)品粒徑較大的問題。本發(fā)明通過采用a)按模板劑SiO2∶Al2O3∶P2O5∶HF∶H2O的摩爾比為(0.5～10)∶(0.05～10)∶(0.2～3)∶(0.2～3)∶(0.001～0.02)∶(20～200)配制初始凝膠混合物，室溫下攪拌老化1～24h；b)將老化后的混合溶液裝入晶化釜，170～220℃下水熱晶化0.1～20h，取出驟冷后得晶化導向劑；c)按照步驟a)重新配制凝膠混合物，加入步驟b)中所得到的晶化導向劑并混合均勻，裝入晶化釜，于150～260℃下水熱晶化5～48h；d)回收分子篩產(chǎn)品的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于SAPO-34分子篩的工業(yè)制備中。
文檔編號C01B37/08GK102464338SQ201010551820
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月17日
發(fā)明者劉紅星, 張惠明, 方敬東, 管洪波, 謝在庫 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院