專利名稱：微米框狀錳系鋰離子電池陰極電極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于能源領(lǐng)域，特別涉及一種微米框狀錳系鋰離子電池陰極電極材料的制 備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池因其電壓高，能量密度高，輸出功率大，自放電小，使用壽命長等優(yōu)點， 被廣泛應(yīng)用于各類便攜電子產(chǎn)品、醫(yī)療裝置、電力存儲系統(tǒng)、航空航天等領(lǐng)域。同時其綠色 環(huán)保，將之應(yīng)用于各類交通工具中可大大減少二氧化碳的排放，緩解環(huán)境問題。當(dāng)前，鋰離 子電池的陰極材料LiCoO2價格昂貴，毒性大，大電流放電時層狀結(jié)構(gòu)容易破壞，使鋰離子電 池不易發(fā)展為動力供能器件。而LiMn2O4價格低廉，過充放電時無氣體產(chǎn)生，三維隧道結(jié)構(gòu) 比層狀結(jié)構(gòu)更利于離子的嵌脫，使其成為替代LiCoO2，發(fā)展動力離子電池的重要陰極材料。但是LiMn2O4與有機電解液的相容性不佳，由于歧化反應(yīng)錳不斷溶解，鋰離子嵌入 和脫出時發(fā)生立方體/四面體相的轉(zhuǎn)化(Jahn-Teller扭曲)，使晶格體積發(fā)生變化，使得電 池容量衰減快，壽命較低。目前提高LiMn2O4的性能主要途徑是摻雜和表面修飾，特別是摻 雜一些提供錳平均氧化數(shù)的元素如Ni、Co、Al等[Y. Shin，A. Manthiram, Chem. Mater. 2003， 15,2954]以及表面包覆能去除電解液中殘余HF的金屬氧化物如ZnO等[Y. -K. Sun, K. -J. Hong, J. Prakash, J. Electrochem. Soc.，2003，150，A970]，但這些都會降低 LiMn2O4 的比容 量，同時使制備過程更為復(fù)雜，條件更為苛刻，不利于LiMn2O4在動力鋰離子電池中的應(yīng)用。 設(shè)計制備具有特殊納米結(jié)構(gòu)的LiMn2O4，利用結(jié)構(gòu)優(yōu)勢改善嵌入和脫出鋰離子過程中錳的溶 解和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，改善與電解液的相容性成為發(fā)展新型高能LiMn2O4的重要途徑?？招亩嗫捉Y(jié)構(gòu)具有比表面積大，孔道豐富，抗結(jié)構(gòu)應(yīng)力好的特點，適應(yīng)于解決 LiMn2O4所存在的問題。但一般的固相反應(yīng)法制備LiMn2O4時，需要在600°C以上煅燒數(shù)個 小時，難以控制形貌，產(chǎn)物粒徑尺寸大，分布較寬，且常因還原程度不同，含有雜質(zhì)，因此需 要尋找一種恰當(dāng)?shù)闹苽浞椒?，制備出空心多孔的LiMn2O4，利用結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢，獲得電化學(xué)活性 高，嵌脫鋰結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好的高性能鋰離子電池陰極電極材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決制備出空心多孔的LiMn2O4，利用結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢，獲得電化 學(xué)活性高，嵌脫鋰結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好的高性能鋰離子電池陰極電極材料，提供一種微米框狀錳 系鋰離子電池陰極電極材料的制備方法，其特征在于，利用低溫煅燒與酸洗交替處理MnCO3 微米方塊，形成具有微米框結(jié)構(gòu)的無定形二氧化錳，用LiI低溫還原和真空煅燒結(jié)晶，形成 LiMn2O4微米框，制備微米框狀錳系鋰離子電池陰極電極材料的步驟為1)制備無定形MnA微米框按KMnO4和蔗糖的摩爾比為2. 5 3. 0稱取所需量的KMnO4和蔗糖，用去離子水分 別充分溶解KMnO4和蔗糖，得到濃度為30 32g/L的KMnO4溶液和20 27g/L的蔗糖溶 液；
將上述兩種溶液混合攪拌10 30分鐘后，將所得混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi) 膽的水熱釜中，封緊釜蓋，在溫度為150 160°C的烘箱中反應(yīng)12 48小時，取出反應(yīng)釜在 空氣中自然冷卻，通過抽濾用去離子水反復(fù)洗滌沉淀，至洗出液無色，在溫度為30 50°C 下烘干沉淀物，得到MnCO3微米方塊；對上述MnCO3微米方塊在溫度290°C下熱處理2 10小時，將經(jīng)熱處理的MnCO3微 米方塊與濃度為0. 1摩爾/升的鹽酸(HCl)配成濃度為5g/L的懸濁液，混合攪拌4小時得 到懸濁液；將上述懸濁液通過攪拌分散于去離子水中，去離子水的體積為上述所用鹽酸體積 的1 2倍，稀釋懸濁液，降低酸濃度，立即終止反應(yīng)，使產(chǎn)物均勻，用離心機在500 2000 轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下分離出沉淀物，重復(fù)洗滌、沉淀和分離3 5次，得到用去離子水洗滌的沉淀 物；將上述用去離子水洗滌的沉淀物通過攪拌分散到乙醇中，乙醇的體積為上述所用 鹽酸體積的1 2倍，用離心機在500 2000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下分離出沉淀物，重復(fù)洗滌、沉淀 和分離2 5次，得到用乙醇洗滌的沉淀物；將上述用乙醇洗滌的沉淀物在溫度為30 50°C的烘箱中烘干，得到黑色無定形 MnO2微米框。2)制備 LiMn2O4 微米框配置濃度為0. 05 0. 06摩爾/升的LiI乙腈溶液，按Mr^2的濃度為6. 0 6. 5g/ L的要求在所述LiI乙腈溶液中加入步驟1)所制得的黑色無定形MnA微米框，在溫度為 60 75°C下回流反應(yīng)12 18小時，冷卻后用離心機在500 2000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下分離出 沉淀產(chǎn)物；再將沉淀產(chǎn)物分散到乙腈中，乙腈的體積為上述所用LiI乙腈溶液體積的1 2 倍，用離心機在500 2000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下分離出沉淀物，重復(fù)洗滌、沉淀和分離5 10次， 反復(fù)的稀釋洗滌，為去除碘離子，防止在稀溶液中過多碘的歧化分解產(chǎn)生副產(chǎn)物，得到用乙 腈洗滌的沉淀物；將上述用乙腈洗滌的沉淀物在溫度為20 50°C下真空干燥，再在溫度為300 400°C條件下真空中煅燒2 3小時，所得黑色產(chǎn)物為LiMn2O4微米框，即為微米框狀錳系鋰 離子電池陰極電極材料。用本發(fā)明制備得到的LiMn2O4微米框狀錳系鋰離子電池陰極電極材料為空心多孔 結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積，多孔結(jié)構(gòu)改善了材料與電解液的相容性，提高了鋰離子與電子 的傳輸速率，提高了陰極材料的大電流放電性能；納米級框壁壁縮短了電子/離子傳輸路 徑，降低了極化，提高了嵌脫鋰動力學(xué)速率，改善材料倍率性能；空心結(jié)構(gòu)緩解了材料在嵌 脫鋰過程中Jahn-Teller相轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的應(yīng)力，穩(wěn)定了材料的結(jié)構(gòu)；微米框與現(xiàn)有材料如導(dǎo) 電劑、粘合劑等具有較好的相容性，制備的電極穩(wěn)定；同時，微米框結(jié)構(gòu)防止了擴散出的材 料穿越電池隔膜，減少了自放電和短路現(xiàn)象，提高了電池安全性和使用壽命；利用煅燒條件 和酸洗條件的不同，可以控制孔徑的大小和分布，易于制備出適合不同需求的鋰離子電池 陰極電極材料。本發(fā)明的有益效果為利用低溫?zé)崽幚砗退嵯吹姆椒ǎ唵畏奖愕孬@得具有空心 多孔結(jié)構(gòu)的無定形MnO2，方法簡單可控，易于操作；利用過量的LiI乙腈溶液低溫還原多孔結(jié)構(gòu)的無定形MnO2，保持了材料的結(jié)構(gòu)；真空下煅燒以獲得較高結(jié)晶度的LiMn2O4，所需時 間短，溫度低；操作簡單，能耗小，適合于大規(guī)模生產(chǎn)微米框狀錳系鋰離子電池陰極電極材 料。


圖1是用JSM 7401F型場發(fā)射電子顯微鏡觀察到的LiMn2O4微米框的掃描電鏡 (SEM)圖片；圖2是用金屬鋰片為陽極材料，LiMn2O4微米框為陰極材料制備的電池，在不同倍 率下恒電流充電曲線和放電曲線。圖3是用金屬鋰片為陽極材料，LiMn2O4微米框為陰極材料制備的電池，在放電倍 率變化下的250圈循環(huán)性能。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種微米框狀錳系鋰離子電池陰極電極材料的制備方法，下面結(jié)合

和實施例對本發(fā)明做進一步說明。制備LiMn2O4微米框狀錳系鋰離子電池陰極電極材料的實施例(1)將4. 42克KMnO4和3. 5克蔗糖分別用140mL去離子水充分溶解，得到濃度為 31. 5g/L的KMnO4溶液和25g/L的蔗糖溶液；(2)將上述兩種溶液混合攪拌20分鐘后，將所得溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽的水 熱釜中，填充度為80%，封緊釜蓋，在溫度為150°C的烘箱中反應(yīng)M小時，取出反應(yīng)釜在空 氣中自然冷卻，通過抽濾用去離子水反復(fù)洗滌沉淀，至洗出液無色，在溫度為50°C下烘干沉 淀物，得到MnCO3微米方塊；(3)對MnCO3微米方塊在溫度為290°C下熱處理2小時，取0. 5克經(jīng)290°C熱處理 產(chǎn)物與IOOmL濃度為0. 1摩爾/升的鹽酸(HCl)配成濃度為5g/L的懸濁液，混合攪拌4小 時得到懸濁液；(4)將上述懸濁液通過磁力攪拌分散到IOOmL去離子水中，用離心機在2000轉(zhuǎn)/ 分轉(zhuǎn)速下分離出沉淀物，重復(fù)洗滌、沉淀和分離3 5次，得到用去離子水洗滌的沉淀物；(5)將上述用去離子水洗滌的沉淀物通過磁力攪拌分散到IOOmL乙醇中，用離心 機在2000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下分離出沉淀物，重復(fù)洗滌、沉淀和分離3 5次，得到用乙醇洗滌的 沉淀物；(6)將上述用乙醇洗滌的沉淀物在溫度為30 50°C烘箱中烘干，得到黑色無定形 MnO2微米框；(7)將0. 65克LiI溶解于90mL乙腈溶液中，之后加入0. 56克步驟(6)所得的黑 色無定形MnA微米框，在溫度為70°C下回流反應(yīng)12小時，冷卻后用離心機在2000轉(zhuǎn)/分 轉(zhuǎn)速下分離出沉淀產(chǎn)物，再將沉淀產(chǎn)物分散到IOOmL乙腈中，用離心機在2000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速 下分離出沉淀物，重復(fù)洗滌、沉淀和分離5次，得到用乙腈洗滌的沉淀物；(8)將上述用乙腈洗滌的沉淀物在溫度為50°C下真空干燥，，再在溫度為350°C條 件下真空中煅燒2小時，所得黑色產(chǎn)物為LiMn2O4微米框狀錳系鋰離子電池陰極電極材料。用JSM 7401F型場發(fā)射電子顯微鏡測試上述所得黑色產(chǎn)物為LiMn2O4微米框，測試結(jié)果的掃描電鏡(SEM)圖片如圖1所示，微米框邊長約2微米，尺寸分布均勻。圖中右上角 的插圖為經(jīng)超聲分散處理30分鐘后的樣品SEM圖片，看到了 LiMn2O4微米框的空心結(jié)構(gòu)。以LiMn2O4微米框為陰極材料電池的充電容量、放電容量、循環(huán)壽命和容量保持率 測試。將上述所得的LiMn2O4微米框作陰極材料，金屬鋰片作為陽極材料組裝成鋰離子 電池，進行恒電流充放電測試。將80wt %的LiMn2O4微米框電極活性材料、IOwt %的乙炔 黑和10wt%的聚偏二氟乙烯粉末，用N-甲基-吡咯烷酮(NMP)溶解，在研缽中充分研磨， 待混合物變成膠狀后，用刮刀將其均勻涂敷于直徑為IOmm的圓形銅片集電極上，在溫度為 120°C下干燥12小時，然后在IOMI^a壓強下壓成電極。電化學(xué)測試采用兩電極體系進行，以 相同直徑的純鋰片為對電極，微孔聚丙烯(Ceigard-M02)作為隔膜，按照體積比1 :1:1 量取碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)并混合均勻作為溶劑，再加 入LiPF6,使LiPF6在上述溶劑中的濃度為1. 0摩爾/升配制電解液，在充滿氮氣的手套箱 中裝配成電池。采用LAND電池測試系統(tǒng)在室溫下分別以0. 5C，1C，2C，5C的電流密度進 行恒電流充放電測試。IC相當(dāng)于1小時完成一次充電或放電的電流密度(測試電流與單 位質(zhì)量的比)，對于LiMn2O4，IC= 148mA g—1。在3. 0 4. 3V電壓范圍內(nèi)對樣品的充電容 量、放電容量、循環(huán)壽命和容量保持率進行測試。采用美國先進測試技術(shù)公司的PARSTAT 2273Potentiostat/Galvanostat電化學(xué)分析儀來記錄電池的阻抗譜，偏壓為5mV，頻率范 圍為IOOKHz-IOOmHz0測試結(jié)果如圖2和圖3所示。圖2為以LiMn2O4微米框為陰極，金屬鋰片為陽極的電池不同C值的充電曲線和放 電曲線，表明所測電池在不同C的放電倍率下放電平臺穩(wěn)定，在5C放電電流下，放電比容量 仍達60mAh g—1左右(mAh g—1代表1克活性物質(zhì)放出的電量)。圖3為所測電池在放電電 流不斷變化下的250圈循環(huán)曲線，在不同電流下充放電循環(huán)至少10次，可以看出不同C值 對應(yīng)的平均比容量分別為:95mAhg_1 (0. 5C)，87mAh (IC)，80mAh (2C)，60mAh (5C)， 250次循環(huán)后，0. 5C放電倍率下，比容量仍有82mAh g—1。實驗結(jié)果表明這種利用酸刻蝕出的孔道改善了材料與電解液的浸潤性，并為電 子與離子傳輸提供通道；空心結(jié)構(gòu)緩解了嵌脫鋰產(chǎn)生的相轉(zhuǎn)化應(yīng)力；較薄的壁厚縮短了電 子/離子傳輸路徑，降低了極化過程，提高了嵌脫鋰的動力學(xué)速率；微米框與現(xiàn)有材料導(dǎo)電 齊U、粘合劑等有較好的相容性，制備電極穩(wěn)定；微米框結(jié)構(gòu)防止了擴散出的材料穿越電池隔 膜，減少了自放電和短路現(xiàn)象，提高了電池安全性和使用壽命。通過有機結(jié)合這些納米效 應(yīng)，獲得了比容量高，大電流放電容量高，循環(huán)性能好的鋰離子電池陰極材料。本發(fā)明適用于微米框狀錳系鋰離子電池陰極電極材料的制備。
權(quán)利要求
1. 一種微米框狀錳系鋰離子電池陰極電極材料的制備方法，其特征在于，利用低溫煅 燒與酸洗交替處理MnCO3微米方塊，形成具有微米框結(jié)構(gòu)的無定形二氧化錳，用LiI低溫還 原和真空煅燒結(jié)晶，形成LiMn2O4微米框，制備微米框狀錳系鋰離子電池陰極電極材料的步 驟為1)制備無定形MnA微米框按KMnO4和蔗糖的摩爾比為2. 5 3. 0稱取所需量的KMnO4和蔗糖，用去離子水分別充 分溶解KMnO4和蔗糖，得到濃度為30 32g/L的KMnO4溶液和20 27g/L的蔗糖溶液；將上述兩種溶液混合攪拌10 30分鐘后，將所得混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽的 水熱釜中，封緊釜蓋，在溫度為150 160°C的烘箱中反應(yīng)12 48小時，取出反應(yīng)釜在空氣 中自然冷卻，通過抽濾用去離子水反復(fù)洗滌沉淀，至洗出液無色，在溫度為30 50°C下烘 干沉淀物，得到MnCO3微米方塊；對上述MnCO3微米方塊在溫度為290°C下熱處理2 10小時，將經(jīng)熱處理的MnCO3微 米方塊與濃度為0. 1摩爾/升的鹽酸配成濃度為5g/L的懸濁液，混合攪拌4小時得到懸濁 液；將上述懸濁液通過攪拌分散于去離子水中，去離子水的體積為上述所用鹽酸體積的 1 2倍，用離心機在500 2000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下分離出沉淀物，重復(fù)洗滌、沉淀和分離3 5次，得到用去離子水洗滌的沉淀物；將上述用去離子水洗滌的沉淀物通過攪拌分散到乙醇中，乙醇的體積為上述所用鹽酸 體積的1 2倍，用離心機在500 2000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下分離出沉淀物，重復(fù)洗滌、沉淀和分 離2 5次，得到用乙醇洗滌的沉淀物；將上述用乙醇洗滌的沉淀物在溫度為30 50°C的烘箱中烘干，得到黑色無定形Mr^2 微米框。2)制備LiMn2O4微米框配置濃度為0. 05 0. 06摩爾/升的LiI乙腈溶液，按MnA的濃度為6. 0 6. 5g/L的 要求在所述LiI乙腈溶液中加入步驟1)所制得的黑色無定形MnO2微米框，在溫度為60 75°C下回流反應(yīng)12 18小時，冷卻后用離心機在500 2000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下分離出沉淀產(chǎn) 物；再將沉淀產(chǎn)物分散到乙腈中，乙腈的體積為上述所用LiI乙腈溶液體積的1 2倍，用 離心機在500 2000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下分離出沉淀物，重復(fù)洗滌、沉淀和分離5 10次，得到 用乙腈洗滌的沉淀物；將上述用乙腈洗滌的沉淀物在溫度為20 50°C下真空干燥，再在溫度為300 400°C 條件下真空中煅燒2 3小時，所得黑色產(chǎn)物為LiMn2O4微米框，即為微米框狀錳系鋰離子 電池陰極電極材料。
全文摘要
本發(fā)明屬于能源領(lǐng)域，特別涉及一種微米框狀錳系鋰離子電池陰極電極材料的制備方法。其特征在于利用低溫煅燒與酸洗交替處理MnCO3微米方塊，形成具有微米框結(jié)構(gòu)的無定形二氧化錳，用LiI低溫還原，真空煅燒結(jié)晶，形成LiMn2O4微米框。用本發(fā)明制備材料具有空心結(jié)構(gòu)，削弱了嵌脫鋰時產(chǎn)生的應(yīng)力，材料穩(wěn)定性高；多孔結(jié)構(gòu)，提供了電子/離子通道，納米級框壁縮短了嵌脫鋰距離，提高了嵌脫鋰動力學(xué)速率，改善材料倍率性能，有效防止納米材料在反應(yīng)中團聚及穿越隔膜等現(xiàn)象，改善材料循環(huán)性能；利用煅燒條件和酸洗條件的不同，可以控制孔徑的大小和分布，易于制備出適合不同需求的鋰離子電池陰極電極材料。本發(fā)明具有操作簡單，能耗小等特點，適合于大規(guī)模制備生產(chǎn)。
文檔編號C01G45/12GK102070199SQ201010551230
公開日2011年5月25日 申請日期2010年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月18日
發(fā)明者吳勇民, 李景虹 申請人:清華大學(xué)