專利名稱：一種水基四氧化三鐵磁性流體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米粉體的表面改性及分散技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種30-40nm窄分 布、單分散、穩(wěn)定的水基四氧化三鐵磁性流體的制備方法。
背景技術(shù)：
自磁流體最初在1965年發(fā)現(xiàn)并且成功應(yīng)用在航空密封上面以來，已經(jīng)有了近50 年的歷史，在這些年的發(fā)展中磁流體的應(yīng)用擴(kuò)展到了相當(dāng)多的領(lǐng)域，尤其在醫(yī)學(xué)上面的應(yīng) 用更加令人矚目。最初，以水為載液的磁流體作為藥物載體應(yīng)用于臨床治療，接著，由于其 特殊的性能以及顯著的功效令其在越來越多的領(lǐng)域有更加令人矚目的應(yīng)用。HergtDutz和 他們的研究伙伴在磁流體用于MRI方面做了大量的研究以及測(cè)試和臨床試驗(yàn)，同時(shí)，他們 也提出了很多新穎的理論和想法。在大量的測(cè)試數(shù)據(jù)中，他們發(fā)現(xiàn)磁流體的顆粒大小和其 磁性能有著較深的聯(lián)系，同時(shí)提出了在熱療的應(yīng)用上面，30-40nm左右的磁流體顆粒能力損 失少，有著極佳的產(chǎn)熱比功率(SAR)。磁流體的制備方法有多種，比如相對(duì)較為傳統(tǒng)的化學(xué)共沉淀法，日本科學(xué)家 Nishio在2007年報(bào)道了通過溫度的改變，成功合成了 30-100nm之間的的多個(gè)系列窄分布 的磁性納米顆粒的方法，同時(shí)對(duì)于溫度和顆粒粒徑大小之間的關(guān)系作了一定程度的分析， 但是，他們并沒有在進(jìn)行進(jìn)一步的研究和探索，對(duì)于制備出來的磁性納米顆粒并沒有進(jìn)行 載液的分散.雖然針對(duì)制備的材料作了展望分析，遺憾的是沒有更深一層的研究。對(duì)于合成窄分布范圍的磁性納米顆粒，還可以通過溶劑熱法來進(jìn)行獲得。 JianpingGe等在溶解有聚丙烯酸(PAA)的二甘醇(DEG)溶液中，加入NaOH和FeCl3，在 220°C的高溫下反應(yīng)，最終獲得了穩(wěn)定性較好粒徑約為ISOnm左右的磁流體。該類方法合成 的磁性顆粒粒徑一般為IOOnm以上，常用于光子晶體的研究。如果需要在醫(yī)學(xué)臨床上面使用，上述方法制備出來的顆粒一般來說還要進(jìn)一步分 散到載液中去才能夠正常使用，也就是改性，將磁性納米顆粒分散到液體中(一般是水或 者是相應(yīng)的油類)。納米級(jí)的粒子，其表界面效應(yīng)特別明顯，隨尺寸的減小，其比表面能急劇 增加，根據(jù)熱力學(xué)能量最低原理，納米顆粒之間的團(tuán)聚現(xiàn)象特別明顯，因此這是磁性納米顆 粒在分散的時(shí)候最需要解決的問題。而改性，原理就是通過增加納米顆粒的粒徑或者增加 納米顆粒的表面電荷，從而達(dá)到增加顆粒之間的斥力的目的，做法通常是在顆粒外面覆上 一層包覆層，這也就是通常說的殼狀結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種水基四氧化三鐵磁性流體的制備方法，該方法制備的 水基四氧化三鐵磁性流體納米顆粒粒徑在30-40nm左右，形貌相似而且輪廓分明，性能穩(wěn) 定，單分散而無團(tuán)聚現(xiàn)象。本發(fā)明提出的一種水基四氧化三鐵磁性流體的制備方法，包括以下步驟1)將0. 75g妝而3和0. 4g NaOH在四頸瓶中用蒸餾水中溶解，另將0. 7gFeS04 ·7Η20溶入25ml水中配成溶液后加入NaOH和NaNO3的混合溶液，勻速攪拌，恒溫反應(yīng)，反應(yīng)完成 之后用蒸餾水洗滌2-3次，得到納米Fe3O4裸磁顆粒；2)在20ml PAA溶液中加入ImlO. Imol -L"1的FeCl2溶液配成改性液，將上述納米 Fe3O4裸磁顆粒溶入蒸餾水后倒入改性液中，超聲反應(yīng)，超聲后的反應(yīng)液分離出固體，并將固 體分別用乙醇和蒸餾水洗滌，制得初改性納米磁性流體；3)將上述納米Fe3O4裸磁顆粒溶入蒸餾水后倒入20ml PAA改性溶液中，超聲反應(yīng)， 超聲后的反應(yīng)液分離出固體，并將固體分別用乙醇和蒸餾水洗滌，制得水基納米磁性流體。上述步驟1)的恒溫反應(yīng)是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行的，反應(yīng)溫度在23-30°C，反應(yīng)時(shí)間 為10-14小時(shí)。上述步驟2)中，改性劑PAA的濃度為0. 21-0. 23g/ml，其分子量為1000-2000。上述步驟2)中，超聲反應(yīng)在密閉條件下進(jìn)行，時(shí)間為25-35分鐘，分別用乙醇洗一 次，水洗多次，加入20ml的0. IM氫氧化鈉溶液洗一次，水洗多次。重復(fù)步驟2)反應(yīng)一次或以上，之后進(jìn)行步驟3)反應(yīng)。重復(fù)步驟3)多次，之后，將改性的納米磁性顆粒用水反復(fù)清洗至洗出液的電導(dǎo)率 ^ 60 μ s/cm，洗滌的最后一次直接得到水基磁性流體。本發(fā)明水基四氧化三鐵磁性流體的制備方法具有如下的有益效果本發(fā)明通過化學(xué)共沉淀法及采用PAA多次改性的方法能夠成功得到粒徑為 30-40nm左右的窄分布、單分散、穩(wěn)定的水基四氧化三鐵的磁性液體。通過TEM，VSM等儀器 的輔助測(cè)量，也證實(shí)了在溶液中，各個(gè)磁性納米顆粒的粒徑、分布，確實(shí)符合要求。本發(fā)明制 備出的水基四氧化三鐵磁性流體可在醫(yī)學(xué)臨床上使用。


圖1為所述方法制備的水基四氧化三鐵的磁性液體的透射電子顯微鏡(TEM，日本 電子公司，JEM-100CXII)圖片。圖2為所述方法制備的水基四氧化三鐵的磁性液體的的振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM，美 國LakeShore公司產(chǎn)，7404型)圖。圖3 (a) ,3(b)和3 (c)分別為采用PAA多次改性的原理流程圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明通過多次的試驗(yàn)，成功地制備出了粒徑為30-40nm左右，窄分布、單分散、 穩(wěn)定的水基四氧化三鐵磁性流體。其中，制備四氧化三鐵的基本原理如下Fe2++20r — Fe (OH) 2
ZFe(Oif)2 + NO^i-M2O-* ZFe(OH)s + JTO2-Fe (OH) 2+2Fe (OH) 2 — Fe204+4H20
S(OIf)2 + ΜΟ - Je3 O4 +■ MO^ + 3H20以下通過不同的具體實(shí)施例分別闡述本發(fā)明的制備方法，但本發(fā)明并不僅限于以 下的實(shí)施例。
實(shí)施例1制備水基四氧化三鐵磁件流體l)30_40nm棵磁的合成將0. 75g (8. 8mmol) NaNO3和0. 4gNaOH 一起在IL四頸瓶中溶入到475ml充分除氧 的蒸餾水中，另將0. 7g(0. ImmoDFeSO4 · 7H20溶入25ml水中配成溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下一次 性加入NaOH和NaNO3的混合溶液中，在IOOrpm的速度下勻速攪拌，恒溫30°C反應(yīng)10小時(shí)。 反應(yīng)完成之后用蒸餾水洗滌2-3次，得到裸磁。上述合成反應(yīng)有氮?dú)獗Ｗo(hù)充分，可以完全隔絕氧氣的氧化作用，能夠保證Fe2+離 子在堿性環(huán)境中能很好的被弱氧化劑N03_氧化成Fe304。由于采用的氮?dú)獗Ｗo(hù)方法為鼓泡 除氧的方式，因此，如果氮?dú)馑俣冗^快，則會(huì)增加反應(yīng)體系的混亂度，對(duì)納米顆粒的成核過 程帶來負(fù)面的影響，但是鼓泡過慢則會(huì)造成氮?dú)獗Ｗo(hù)不充分，導(dǎo)致其容易被氧氣氧化，降低 磁性能，甚至?xí)怪苽涑鰜淼穆愦胖苯邮А?) 30-40nm棵磁的初次改件量取約6ml 0. 21g/ml的PAA (分子量1000-2000)溶成約20ml水溶液，往溶液中 加入約Iml 0. Imol ·廠1的FeCl2溶液配成改性液。往裸磁中加入20ml左右的蒸餾水，攪 拌，至無大塊固體存在。在超聲中，將溶液倒入改性液中，密閉超聲約25分鐘。取出超聲 后的反應(yīng)混合溶液，置于磁鐵上使固體和液體分離，將所得的固體先用20ml的乙醇洗滌一 次，再用蒸餾水洗滌2次(每次20-30ml)，再加入20ml 0. Imol · L—1的NaOH溶液，充分?jǐn)?拌，然后分離，所得的固體水洗5-6次。重復(fù)上述改性操作一次或以上，改性液可以直接使 用之前的分離液。由于PAA的多羧基結(jié)構(gòu)，在酸性或者中性的環(huán)境中，PAA分子內(nèi)的氫鍵作用特別 強(qiáng)，所以PAA的初始狀態(tài)為絮狀結(jié)構(gòu)，第一次超聲改性的時(shí)候，只能在鐵氧體周圍包上一層 絮狀的PAA分子(如圖3(a)所示)，當(dāng)采用NaOH溶液洗滌的時(shí)候，PAA分子中的氫鍵被破 壞。因此，包覆在鐵氧體周圍的PAA絮狀分子將會(huì)延展成線狀的分子，在部分表面形成空隙 (如圖3 (b)所示)，此時(shí)，鐵氧體的包覆程度將大幅降低，所以，通過多次改性的方法進(jìn)行改 性，以保證其能夠被包覆完全(如圖3 (c)所示)。3) 30-40nm裸磁的二次改性和上述步驟2)中初次改性的過程一樣，但是改性劑中沒有加入FeCl2溶液，同樣 改性兩次，之后，將改性的納米磁性顆粒用水反復(fù)清洗至洗出液的電導(dǎo)率< 60μ s/cm，洗滌 的最后一次直接得到水基磁性流體。如圖1所示，采用透射電子顯微鏡(TEM，日本電子公司，JEM-100CXII)對(duì)樣品進(jìn)行 檢測(cè)，確認(rèn)微粒之間的分布狀況、顆粒的粒徑大小以及形貌。通過30°C下制備的磁性液體 的TEM的結(jié)果可以看到，分散后的磁流體中，磁性納米顆粒的粒徑約為30-40nm之間，而且 粒徑分布范圍窄，說明磁力納米顆粒的均一性較好。顆粒之間的輪廓分明，顆粒與顆粒之間 的形狀能夠清晰地辨認(rèn)同時(shí)形狀也相似，證明顆粒在溶液中的分散性很好，無團(tuán)聚現(xiàn)象，同 時(shí)，進(jìn)一步說明其均一性好。如圖2所示，采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM，美國LakeShore公司產(chǎn)，7404型)對(duì)樣品 進(jìn)行檢測(cè)，確認(rèn)樣品的磁性能。通過對(duì)多次實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)品的VSM的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)同 一種方法制備的產(chǎn)品的結(jié)果還是相對(duì)比較不錯(cuò)的，產(chǎn)品的最大磁飽和強(qiáng)度還不足，其磁飽 和強(qiáng)度為7. 86emu/g-ll. 78emu/g之間，跨度較大。
如圖3所示，由于分子量為1000-2000的PAA作為磁流體的改性劑，令四氧化三鐵 納米顆粒的外層包覆上一層或者多層PAA分子層。納米尺度的顆粒，有著極大的比表面能， 因此有著很強(qiáng)的吸附作用，這是能夠?qū)⑵渲苽涑砂矊拥幕A(chǔ)。通過在一般室內(nèi)環(huán)境靜置對(duì)比的方法，檢測(cè)靜置多天對(duì)比不同的樣品的變化，區(qū) 分其穩(wěn)定性。新制樣品靜置觀察，1周內(nèi)有少量沉淀，輕微搖晃后重新融成溶液。2周后有 依然有少量沉淀，同樣搖晃后能重新融成溶液。3周后有少量難溶固體附于瓶壁上，剩下的 液體依然為分散較好的磁流體。除去固體后靜置，半年之后有少量固體附于瓶底，溶液磁性 有所減弱，顏色不變。實(shí)施例2制備水基四氧化三鐵磁件流體l)50_60nm棵磁的合成將0. 75g(8. 8mmol) NaNO3和0. 4g NaOH 一起在IL四頸瓶中溶入到475ml充分除 氧的蒸餾水中，另將0. 7g(0. ImmoDFeSO4 · 7H20溶入25ml水中配成溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下一 次性加入NaOH和NaNO3的混合溶液中，在IOOrpm的速度下勻速攪拌，恒溫25°C反應(yīng)12小 時(shí)。反應(yīng)完成之后用蒸餾水洗滌2-3次，得到裸磁。2) 50-60nm棵磁的初次改件量取約6ml 0. 22g/ml的PAA (分子量1000-2000)溶成約20ml水溶液，往溶液中 加入約Iml 0. Imol ·廠1的FeCl2溶液配成改性液。往裸磁中加入20ml左右的蒸餾水，攪 拌，至無大塊固體存在。在超聲中，將溶液倒入改性液中，密閉超聲約30分鐘。取出超聲 后的反應(yīng)混合溶液，置于磁鐵上使固體和液體分離，將所得的固體先用20ml的乙醇洗滌一 次，再用蒸餾水洗滌2次(每次20-30ml)，再加入20ml 0. Imol · L—1的NaOH溶液，充分?jǐn)?拌，然后分離，所得的固體水洗5-6次。重復(fù)上述改性操作一次或以上，改性液可以直接使 用之前的分離液。3) 50-60nm裸磁的二次改性和上述步驟2)中初次改性的過程一樣，但是改性劑中沒有加入FeCl2溶液，同樣 改性三次，之后，將改性的納米磁性顆粒用水反復(fù)清洗至洗出液的電導(dǎo)率< 60μ s/cm，洗滌 的最后一次直接得到水基磁性流體。實(shí)施例3制備水基四氧化三鐵磁性流體l)60_70nm裸磁的合成將0. 75g (8. 8mmol) NaNO3和0. 4gNaOH 一起在IL四頸瓶中溶入到475ml充分除氧 的蒸餾水中，另將0. 7g(0. Immo 1) FeSO4 ·7Η20溶入25ml水中配成溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下一次 性加入NaOH和NaNO3的混合溶液中，在IOOrpm的速度下勻速攪拌，恒溫23°C反應(yīng)14小時(shí)。 反應(yīng)完成之后用蒸餾水洗滌2-3次，得到裸磁。2) 60-70nm裸磁的初次改性量取約6ml 0. 23g/ml的PAA (分子量1000-2000)溶成約20ml水溶液，往溶液中 加入約ImlO. Imol -Γ1的FeCl2溶液配成改性液。往裸磁中加入20ml左右的蒸餾水，攪拌， 至無大塊固體存在。在超聲中，將溶液倒入改性液中，密閉超聲約35分鐘。取出超聲后的 反應(yīng)混合溶液，置于磁鐵上使固體和液體分離，將所得的固體先用20ml的乙醇洗滌一次， 再用蒸餾水洗滌2次(每次20-30ml)，再加入20ml 0. Imo · L—1的NaOH溶液，充分?jǐn)嚢?，?后分離，所得的固體水洗5-6次。重復(fù)上述改性操作一次或二次，改性液可以直接使用之前的分離液。3) 60-70nm棵磁的二次改件和上述步驟2)中初次改性的過程一樣，但是改性劑中沒有加入FeCl2溶液，同樣改性兩次，之后，將改性的納米磁性顆粒用水反復(fù)清洗至洗出液的電導(dǎo)率≤60μ s/cm，洗滌 的最后一次直接得到水基磁性流體。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，故 凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡單修 改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明權(quán)利要求書所限定技術(shù)方案的范圍內(nèi)
權(quán)利要求
1.一種水基四氧化三鐵磁性流體的制備方法，其特征在于采用化學(xué)共沉淀法制備得 到納米Fe304裸磁顆粒，然后用表面活性劑聚丙烯酸在超聲的條件下對(duì)產(chǎn)物納米Fe304裸磁 顆粒進(jìn)行多次改性，最后分散于載液水中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水基四氧化三鐵磁性流體的制備方法，其特征在于其包括以 下步驟1)將0.75g NaN03和0. 4g NaOH在四頸瓶中用蒸餾水中溶解，另將0. 7gFeS04 -7H20溶 入25ml水中配成溶液后加入NaOH和NaN03的混合溶液，勻速攪拌，恒溫反應(yīng)，反應(yīng)完成之 后用蒸餾水洗滌2-3次，得到納米Fe304裸磁顆粒；2)在20mlPAA溶液中加入lml 0. lmol化―1的？6(12溶液配成改性液，將上述納米Fe304 裸磁顆粒溶入蒸餾水后倒入改性液中，超聲反應(yīng)，超聲后的反應(yīng)液分離出固體，并將固體分 別用乙醇和蒸餾水洗滌，制得初改性納米磁性流體；3)將上述納米Fe304裸磁顆粒溶入蒸餾水后倒入20mlPAA改性溶液中，超聲反應(yīng)，超 聲后的反應(yīng)液分離出固體，并將固體分別用乙醇和蒸餾水洗滌，制得水基納米磁性流體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的水基四氧化三鐵磁性流體的制備方法，其特征在于步驟1) 的恒溫反應(yīng)是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行的，反應(yīng)溫度在23-30°C，反應(yīng)時(shí)間為10-14小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的水基四氧化三鐵磁性流體的制備方法，其特征在于步驟2) 中，改性劑PAA的濃度為0. 21-0. 23g/ml，其分子量為1000-2000。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的水基四氧化三鐵磁性流體的制備方法，其特征在于步驟2) 中，超聲反應(yīng)在密閉條件下進(jìn)行，時(shí)間為25-35分鐘，分別用乙醇洗一次，水洗多次，加入 20ml的0. 1M氫氧化鈉溶液洗一次，水洗多次。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的水基四氧化三鐵磁性流體的制備方法，其特征在于重復(fù)步 驟2)反應(yīng)一次或以上，之后進(jìn)行步驟3)反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的水基四氧化三鐵磁性流體的制備方法，其特征在于重復(fù)步 驟3)多次，之后，將改性的納米磁性顆粒用水反復(fù)清洗至洗出液的電導(dǎo)率<60 ys/cm，洗 滌的最后一次直接得到水基磁性流體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種水基四氧化三鐵磁性流體的制備方法，通過化學(xué)共沉淀法在堿性環(huán)境下，通過NaN03的弱氧化性成功將Fe2+氧化成納米Fe3O4裸磁顆粒，然后采用PAA多次改性的方法成功得到了穩(wěn)定的單分散水基納米磁性流體。通過儀器表征，制備的納米顆粒粒徑在30-40nm左右，形貌相似而且輪廓分明，無團(tuán)聚現(xiàn)象；多組樣品的最大磁飽和強(qiáng)度在7.86emu/g-11.78emu/g之間。本發(fā)明制備出的水基四氧化三鐵磁性流體可廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電子、光學(xué)、磁學(xué)、化學(xué)、生物學(xué)及臨床醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C01G49/08GK102001711SQ20101051488
公開日2011年4月6日 申請(qǐng)日期2010年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月21日
發(fā)明者莊琳, 梁睿, 沈輝 申請(qǐng)人:中山大學(xué)