專利名稱：一種mcm-22沸石的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種MCM-22沸石的制備方法，屬于沸石合成技術領域，特別是以凹凸棒石為硅源合成MCM-22沸石的方法。
背景技術：
微孔沸石MCM-22具有十元環(huán)和十二元環(huán)兩套獨立的孔道體系，同時MCM-22沸石還具有較高的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性及適宜的酸性。因此，MCM-22沸石在烷基化、芳構化及甲苯歧化等方面顯示出較高的應用價值。MCM-22沸石具有較高的應用價值，但目前的合成條件較為苛刻，成本較高。為降低合成成本，以來源廣泛、價格相對低廉的天然礦物資源取代傳統(tǒng)化工原料合成沸石，不僅可以高效利用礦物資源，提高天然礦物的附加值，而且還是拓寬沸石應用領域和開發(fā)其潛在價值的重要途徑。凹凸棒石是一種天然儲量較大、具有獨特層鏈狀結構特征的結晶水合鎂鋁硅酸鹽粘石礦物。凹凸棒石中具有較高的氧化硅含量，因此，在某些條件下經(jīng)適宜處理可以將凹凸棒石作為沸石合成的硅源。CN101618880A公開了以凹凸棒石為硅源合成4A沸石、P型沸石和方鈉沸石的方法。合成方法包括首先高溫煅燒凹凸棒石，然后用堿液浸泡煅燒的凹凸棒石得含Na2SiO3 的浸出液，最后向堿性浸出液中添加不同比例的鋁源進行水熱晶化合成，經(jīng)過濾、水洗和干燥分別得到4A沸石、P型沸石、方鈉石。然而，通過堿浸所得硅源的活性較低，與4A沸石、P 型沸石和方鈉石相比，MCM-22沸石的合成條件較為苛刻，對硅源的活性要求較高，以該方法所述的對凹凸棒石的處理方法不能用于合成MCM-22沸石。CN101337681A公開了一種以凹凸棒石為原料合成X型沸石的方法，該合成方法包括首先高溫煅燒凹凸棒石，然后酸化高溫煅燒后的凹凸棒石，再向堿浸酸化后的凹凸棒石得含Na2SiO3W浸出液，最后向浸出液中添加一定比例的鋁源進行水熱合成，經(jīng)過濾、水洗和干燥得X型沸石。該方法對凹凸棒石的處理增加了酸化步驟，有利于提高凹凸棒石的純度，但處理方法也更為繁瑣，經(jīng)酸處理后再堿浸得到的硅源的活性同樣不高。與X型沸石相比，MCM-22沸石的合成條件較為苛刻，對硅源的活性要求較高，以該專利所述的對凹凸棒石的處理方法不能用于合成MCM-22沸石。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種低成本的MCM-22沸石的制備方法。 本發(fā)明方法通過對凹凸棒石的預處理，將其轉化為合成MCM-22沸石可利用的高活性硅源， 在常規(guī)水熱條件下即可用于合成MCM-22沸石。本發(fā)明MCM-22沸石的制備方法，包括如下步驟(1)將凹凸棒石粉碎為小顆粒，與水混合成懸濁液，然后使用高速剪切攪拌器攪拌該懸濁液，將剪切攪拌后的凹凸棒石懸濁液過濾分離，所得濾餅粉碎為200目以下的顆粒；
(2)將步驟(1)所得的濾餅顆粒浸于液態(tài)惰性氣體中急冷1 60分鐘，取出并于 60 120°C下烘干10 24小時；(3)步驟⑵所得的產(chǎn)物在450 700°C下焙燒1 10小時。(4)將步驟(3)所得的產(chǎn)物作為硅源，與鋁源、堿源、模板劑和水混合后，在150 190°C下水熱反應M 168小時后，經(jīng)洗滌干燥后得到MCM-22沸石。步驟(1)中所述的凹凸棒石中氧化硅含量至少為90wt%，所用的水最好為蒸餾水或去離子水。所述的凹凸棒石懸濁液的固含量為5 60wt%。所述的高速剪切攪拌的攪拌速度為1000 2000rpm，剪切時間為30 120分鐘。步驟( 中所述的液態(tài)惰性氣體為液氮、液氬或液氦，優(yōu)選為液氮。所述的液態(tài)惰性氣體的體積用量至少能夠完全浸沒步驟(1)所得的濾餅顆粒。本發(fā)明步驟(4)中，原料按下述摩爾配比加入Si02/Al203為15 60，0H_/SiA為 0. 12 0. 40，H20/Si02為20 45，R/Si02為0. 3 0. 8，其中R為模板劑六亞甲基亞胺。本發(fā)明步驟中，硅源為步驟C3)所得的凹凸棒石，鋁源、模板劑和堿均采用水熱合成法制備MCM-22沸石時常用的原料。鋁源選自鋁酸鈉、硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁、氧化鋁及氫氧化鋁、薄水鋁石及擬薄水鋁石中的一種或多種，優(yōu)選鋁酸鈉。堿源選自堿金屬氫氧化物，優(yōu)選為氫氧化鈉。本發(fā)明通過將凹凸棒石小顆粒分散在水中，使水分通過毛細作用盡可能地進入到凹凸棒石的各種孔隙中，然后通過高速剪切作用使凹凸棒石顆粒盡可能撕裂分散、顆粒尺寸盡可能地減小，再經(jīng)過超低溫驟冷手段，使凹凸棒石孔隙中的水凝結膨脹，從而使凹凸棒石團聚體及晶束發(fā)生解離，然后經(jīng)相對較低溫度焙燒之后，即可將凹凸棒石轉化為顆粒較小的高活性硅源，從而用于合成MCM-22沸石。


圖1為實施例1制備的MCM-22沸石的X射線衍射圖線，見曲線(1)；對比例1所得產(chǎn)物的X射線衍射圖線，見曲線O)。圖2為實施例1制備的MCM-22沸石的掃描電鏡圖像。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明方法加以說明，實施例不是對本發(fā)明內(nèi)容的限制。實施例1氧化硅含量為95wt%的凹凸棒石小顆粒與蒸餾水混合成固含量為IOwt%的懸濁液，然后使用2000rpm的高速剪切攪拌器攪拌該懸濁液30分鐘，將剪切攪拌后的凹凸棒石懸濁液過濾分離，所得濾餅粉碎為200目以下的顆粒。將上述濕顆粒按照1 4的質(zhì)量比浸泡于液氮中，保持5分鐘。取出驟冷后的凹凸棒石于60°C下烘干M小時，然后在500°C下焙燒10小時。以上述處理后的凹凸棒石為硅源，按下面的摩爾比例配制初始溶膠Si02/Al203 = 25, OHVSiO2 = 0. 13，六亞甲基亞胺HMI/Si02 = 0. 3，H20/Si02 = 28的配比將硅源、鋁酸鈉、 氫氧化鈉、六亞甲基亞胺、水在不斷攪拌的條件下混合均勻。之后將上述混合物裝入IOOml 反應釜中于155°C晶化反應85小時。
將上述產(chǎn)物分離、洗滌、干燥后經(jīng)XRD分析，證實為MCM-22沸石，MCM-22的結晶度為 95%。實施例2氧化硅含量為99wt%的凹凸棒石小顆粒與蒸餾水混合成固含量為40wt%的懸濁液，然后使用2000rpm的高速剪切攪拌器攪拌該懸濁液60分鐘，將剪切攪拌后的凹凸棒石懸濁液過濾分離，所得濾餅粉碎為200目以下的顆粒。然后將濕顆粒按照1 4的質(zhì)量比浸泡于液氬中，保持5分鐘。取出驟冷后的凹凸棒石于60°C下烘干M小時。然后在600°C下焙燒10小時。以上述處理后的凹凸棒石為硅源，按照SiO2Al2O3 = 30，OHVSiO2 = 0. 16，HMI/ SiO2 = 0. 25，H20/Si02 = 28的摩爾配比將將硅源、鋁酸鈉、氫氧化鈉、六亞甲基亞胺、水在不斷攪拌的條件下混合均勻。之后將上述混合物裝入IOOml反應釜中于170°C晶化反應72 小時。將產(chǎn)物分離、洗滌、干燥后經(jīng)XRD分析，證實為MCM-22沸石，MCM-22的結晶度為 98%。實施例3氧化硅含量為99wt%的凹凸棒石小顆粒與蒸餾水混合成固含量為60wt%的懸濁液，然后使用IOOOrpm的高速剪切攪拌器攪拌該懸濁液120分鐘，將剪切攪拌后的凹凸棒石懸濁液過濾分離，所得濾餅粉碎為200目以下的顆粒。然后將濕顆粒按照1 4的質(zhì)量比的浸泡于液氮中，保持60分鐘。取出驟冷后的凹凸棒石于120°C下烘干10小時，然后在700°C下焙燒5小時。以上述處理后的凹凸棒石為硅源，按照Al203/Si& = 35, OHVSiO2 = 0. 20，模硅比 (HMI/Si02) = 0 . 35，H20/Si02 = 28的摩爾比例將硅源、鋁酸鈉、氫氧化鈉、六亞甲基亞胺、 水在不斷攪拌的條件下混合均勻，配制成初始溶膠。將初始溶膠裝入反應釜中，密閉加熱到 185°C晶化65小時。上述產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌、干燥后，經(jīng)XRD分析，證實為MCM-22沸石，結晶度96%。對比例1按照CN101337681A提供的方法制備MCM-22沸石。具體如下在600°C焙燒凹凸棒土2小時，然后用10wt%鹽酸浸泡焙燒后凹凸棒土 1小時，之后再過濾洗滌直至洗滌液為中性。將洗滌后的產(chǎn)物不斷攪拌溶于80°C的5mol/L氫氧化鈉溶液中，2小時后，過濾得到的Na2SiO3的浸出液。以該浸出液為硅源，用于合成MCM-22沸石。根據(jù)下列條件SiO2Al2O3 =25, OHVSiO2 = 0. 13，六亞甲基亞胺 HMI/Si02 = 0. 3，H20/Si02 = 28，適量添加水、氫氧化鈉、鋁酸鈉及六亞甲基亞胺使整個體系滿足上述比例關系。反應所用晶化時間和溫度分別是155°C，85小時。經(jīng)分析所得產(chǎn)物的XRD譜，經(jīng)分析可知，為多種結晶物的混合物，不能合成純的 MCM-22 沸石。
權利要求
1.一種MCM-22沸石的制備方法，包括如下步驟(1)將凹凸棒石粉碎為小顆粒，與水混合成懸濁液，然后使用高速剪切攪拌器攪拌該懸濁液，將剪切攪拌后的凹凸棒石懸濁液過濾分離，所得濾餅粉碎為200目以下的顆粒；(2)將步驟(1)所得的濾餅顆粒浸于液態(tài)惰性氣體中急冷1 60分鐘，取出并于60 120°C下烘干10 M小時；(3)步驟⑵所得的產(chǎn)物在450 700°C下焙燒1 10小時；(4)將步驟C3)所得的產(chǎn)物作為硅源，與鋁源、堿源、模板劑和水混合后，在150 190°C下水熱反應M 168小時后，經(jīng)洗滌干燥后得到MCM-22沸石。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的凹凸棒石中氧化硅含量至少為90wt%。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所用的水為蒸餾水或去離子水。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述懸濁液的固含量為5wt% 60wt%o
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的高速剪切攪拌的攪拌速度為1000 2000rpm，剪切時間為30 120分鐘。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中所述的液態(tài)惰性氣體為液氮、液氬或液氦。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟O)中所述的液態(tài)惰性氣體的體積用量至少能夠完全淹沒步驟(1)所得的濾餅顆粒。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟中，原料按下述摩爾配比加入 SiO2Al2O3 為 15 60, OHVSiO2 為 0. 12 0. 40，H20/Si02 為 20 45，R/Si02 為 0. 3 0. 8， 其中R為模板劑六亞甲基亞胺。
9 .按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)中，鋁源選自鋁酸鈉、硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁、氧化鋁及氫氧化鋁、薄水鋁石及擬薄水鋁石中的一種或多種；堿源選自堿金屬氫氧化物中的一種或多種。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)中，鋁源為鋁酸鈉，堿源為氫氧化鈉。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種MCM-22沸石的制備方法。該方法以經(jīng)預處理的凹凸棒石為硅源，具體如下凹凸棒石懸濁液經(jīng)高速剪切攪拌、過濾、粉碎后，再用液態(tài)惰性氣體驟冷，再通過高溫焙燒形成活性硅源，在常規(guī)水熱條件下可以合成MCM-22沸石。該方法擴大了MCM-22沸石原料的利用范圍，而且來源廣泛，價格低廉，降低了MCM-22的制備成本。
文檔編號C01B39/02GK102452659SQ201010514409
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月15日 優(yōu)先權日2010年10月15日
發(fā)明者凌鳳香, 孫萬付, 季洪海, 楊衛(wèi)亞, 沈智奇, 王麗華, 王少軍, 郭長友 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院