專利名稱：鋰離子電池正極材料硼酸鐵鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料硼酸鐵鋰的制備方法，屬于鋰離子電池技術(shù) 領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，商品化的鋰離子電池大多采用各種過渡金屬氧化物作為正極材料，而近來 開發(fā)的磷酸鐵鋰材料是所有正極材料中最有發(fā)展前景的。但磷酸鐵鋰正極材料存在以下缺 點導(dǎo)電性差，大電流充放電性不佳；振實密度低，用其制作的電池體積比容量偏低。與磷 酸鐵鋰正極相比，新近發(fā)現(xiàn)的LiFeBO3 (稱之為硼酸鐵鋰)這一材料可作為LiFePO4 (磷酸鐵 鋰)替代材料。硼酸鐵鋰相比磷酸鐵鋰的優(yōu)勢在于更高的比容量( 220mAh/g)，更好的 導(dǎo)電性(電導(dǎo)率 3.9X10_7S/Cm)，極小的體積變化率( 2%)。從結(jié)構(gòu)上來說，硼酸根 (BO3)3-比(PO4) 3_的摩爾質(zhì)量小很多(58. 8 < 95)，且硼酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)能夠同時提供鋰離子 導(dǎo)電和電子導(dǎo)電。2009年，日本湯淺電池公司公布了首個關(guān)于硼酸鐵鋰制備的發(fā)明專利(特開 2009-266618 (P2009-266618A)，他們采用三氧化二硼、碳酸鋰和草酸亞鐵為原料，合成了該 材料，并測試了其性能，其采用三種主要原料，但反應(yīng)要經(jīng)復(fù)雜過程才能完成，過程的可控 性和產(chǎn)物品質(zhì)穩(wěn)定性較差。草酸亞鐵鹽穩(wěn)定性差，遇空氣和氧化介質(zhì)，很易氧化為三價鐵 鹽，使產(chǎn)物中存在無活性雜質(zhì)，從而容量大大降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有鋰離子電池正極材料的不足，提供了一種。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了如下的技術(shù)方案鋰離子電池正極材料硼酸鐵鋰的制備方法，包括如下步驟(1)將鋰源、硼源、鐵源和碳換算成元素Li、Fe、B、C的摩爾數(shù)，按Li Fe B C =1 (0.98 1) (0.98 1) (0. 15 0. 3)的摩爾比混合，加入占粉體重量的20 25%的溶劑，在20 50°C下研磨混合均勻；(2)將上述均勻研磨物烘干，所得干粉壓制成干 餅；(3)將上述干餅在高溫爐中，于惰性氣體保護下煅燒，粉碎到適當(dāng)粒徑即得硼酸鐵鋰正 極材料；所述鋰源包括氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰的一種或其任意組合物；所述鐵源包括草酸亞鐵、醋酸亞鐵、四氧化三鐵、三氧化二鐵的一種或其任意組合 物；所述硼源包括三氧化二硼、硼酸的一種或其任意組合物；用作還原劑的碳元素在體系中有殘留，這些殘留的碳作為導(dǎo)電添加劑，使產(chǎn)物的 導(dǎo)電性增強，從而其電化學(xué)性能更優(yōu)，質(zhì)量更好。進一步地，原料中還含有Mg，其與原料中Li元素的摩爾比不大于0.05。優(yōu)選組合為鋰源為氫氧化鋰，所述鐵源為四氧化三鐵、三氧化二鐵的一種，所述硼源為硼酸。三氧化二鐵為鐵源原料，與草酸亞鐵相比，前者的成本只是后者的三分之一到 五分之一，價格優(yōu)勢明顯。硼酸和氫氧化鋰為酸和堿，很易在加熱時反應(yīng)生成原料偏硼酸 鋰，使硼和鋰達到等摩爾比，其副產(chǎn)物是水，會從體系中自動排出，而不對體系帶來雜質(zhì)。工 藝操控性強，產(chǎn)物性能穩(wěn)定。所述溶劑可以是水、烷烴類、醇類、酯類溶劑的的一種或其任意組合物；優(yōu)選溶劑 是正己烷、甲醇、乙醇、異丙醇或乙酸乙酯。進一步地，研磨時間在0. 5 12h，烘干時間在1 5min，煅燒時間6 24h ；煅燒 溫度為600 800°C。產(chǎn)物粉碎到的粒徑為0. 01 25微米。有益效果本發(fā)明提供的一種硼酸鐵鋰正極材料的制備方法，以鋰鹽、鋰的氧化物 及氫氧化物和三氧化二硼、硼酸鹽及硼酸，以及亞鐵鹽、鐵的氧化物為主原料，輔以少量其 它改性添加劑(Mg可以增加材料的導(dǎo)電性，C用以還原原料中的氧化鐵)，經(jīng)研磨混合，烘 干、煅燒得到正極材料硼酸鐵鋰。本發(fā)明對原料的純度沒有特殊要求，可以是工業(yè)純、化學(xué) 純或分析純的原料，反應(yīng)原料成本低；由于反應(yīng)過程中無有毒有害副產(chǎn)物釋放出，因此對環(huán) 境無污染，是一種十分環(huán)保的生產(chǎn)技術(shù)。本發(fā)明與其他制備硼酸鐵鋰的方法相比，其優(yōu)點充分表現(xiàn)在以下方面1)對純度沒有特殊要求，可以為工業(yè)純、化學(xué)純或分析純鹽，產(chǎn)物生產(chǎn)成本低。2)采用的原料在反應(yīng)過程無有毒有害副產(chǎn)物釋放出，是一種十分環(huán)保的生產(chǎn)技術(shù) 方法。3)由于采用固相反應(yīng)，過程簡單可靠，生產(chǎn)成本低。4)所采用的三種主要原料之間的反應(yīng)更簡單、直接、化學(xué)上更易行，因此產(chǎn)物的品 質(zhì)穩(wěn)定性就更好，工藝可操控性更強。


附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與本發(fā)明的實 施例一起用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中圖1是實施例1所制硼酸鐵鋰的循環(huán)性能圖結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是實施例1所制硼酸鐵鋰的X-射線衍射圖；圖3是實施例1所制硼酸鐵鋰的掃描電鏡圖1 ；圖4是實施例1所制硼酸鐵鋰的掃描電鏡圖2。
具體實施例方式實施例1將氧化鐵、氫氧化鎂、硼酸、氫氧化鋰及碳(共計5公斤)按 1.02 0.95 0.05 1 0. 15的摩爾比加入球磨機中，然后加入適量的異丙醇(粉料的 20%重量)，研磨4小時。將上述所得混合料置于模具中用手動壓機(壓力100公斤/平方厘米)壓成圓 餅(Φ100Χ60πιπι)，后置于有氮氣循環(huán)保護的管式高溫爐(Φ200Χ400πιπι)中，于400°C煅 燒6小時，升溫速度為2V /min，氮氣通入速率為10. 0升/min，然后自然降溫，到室溫時取 出產(chǎn)物餅，用粉碎機將其粉碎到粒徑為1 2個微米，再放入有氮氣循環(huán)保護的管式高溫爐中，于650°C煅燒12小時，升溫速度為5°C /min，氮氣通入速率為10. 0升/min。后降溫到 室溫，出料得到改性的硼酸鐵鋰，可作為鋰離子電池的正極活性材料。實施例2將醋酸亞鐵、硝酸鎂、三氧化二硼和碳酸鋰(共計20公斤)按 1.02 0.95 0. 05 1的摩爾比加入球磨機中，然后加入適量的正己烷(粉料的20%重 量)，于真空中研磨2小時。將上述所得混合料置于模具中用手動壓機壓成圓餅，后置于有氮氣循環(huán)保護的管 式高溫爐中，于400°C煅燒12小時，升溫速度為2V /min，氮氣通入速率為10. 0升/min，然 后自然降溫，到室溫時取出產(chǎn)物餅，用粉碎機將其粉碎到粒徑為1 2個微米，再放入有氮 氣循環(huán)保護的高溫爐中，于650°C煅燒24小時，升溫速度為5°C /min，氮氣通入速率為10. 0 升/min。后降溫到常溫，出料得到改性的硼酸鐵鋰，可作為鋰離子電池的正極活性材料。實施例3 產(chǎn)品性能測試測試用電池正極的制作采用涂膜法制備電極，將原料按質(zhì)量比LiFeBO3(LiFeBC)3 來源于實施例1)乙炔黑PVDF = 90 5 5的比例混合，以NMP為溶劑，制成正極漿 液，將漿液涂在0. 012mm的鋁箔上，經(jīng)充分干燥，壓片后得到正極片；測試電池負(fù)極的制作負(fù)極制作方法是將MCMB，PVDF和乙炔黑按90 8 2的質(zhì) 量比在NMP中制成漿，后將漿料涂布于0. 012mm的銅箔上。樣品電池的測試=MCMB和LiFeBO3的質(zhì)量比控制在1. 0 1. 35。在惰性氣體保 護的手套箱中，以lmol/L L iPF6/EC/DMC(l 1)為電解液，Celgerd 2300為隔膜，組裝成 2025型扣式電池。測試儀器充放電儀(南電)JSM-6330F掃描電子顯微鏡(日本)；RIX2000X-射 線衍射儀(日本)。測試結(jié)果1、在南電生產(chǎn)的充放電儀上進行0. IC充放電性能測試，充放電條件電壓范圍 1. 5 4. 5V，電流密度95. OmA/g ；圖1所示的循環(huán)性能曲線顯示電池0. 5C率(95mAh/g) 充放電循環(huán)50次后，放電容量為176mAh/g，容量衰減5. 5%。2、圖2-圖4所示的XRD圖、掃描電鏡圖顯示，所得樣品為單一的硼酸鐵鋰相。最后應(yīng)說明的是以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明， 盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細(xì)的說明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可 以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進行等同替換。 凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在 發(fā)明的 保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
鋰離子電池正極材料硼酸鐵鋰的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將鋰源、硼源、鐵源和碳換算成元素Li、Fe、B、C的摩爾數(shù)，按Li∶Fe∶B∶C＝1∶(0.98～1)∶(0.98～1)∶(0.15～0.3)的摩爾比混合，加入占粉體重量的20～25％的溶劑，在20～50℃下研磨混合均勻；(2)將上述均勻研磨物烘干，所得干粉壓制成干餅；(3)將上述干餅在高溫爐中，于惰性氣體保護下煅燒，粉碎到適當(dāng)粒徑即得硼酸鐵鋰正極材料；所述鋰源包括氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰的一種或其任意組合物；所述鐵源包括草酸亞鐵、醋酸亞鐵、四氧化三鐵、三氧化二鐵的一種或其任意組合物；所述硼源包括三氧化二硼、硼酸的一種或其任意組合物；所述溶劑可以是水、烷烴類溶劑、醇類溶劑、酯類溶劑的的一種或其任意組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料硼酸鐵鋰的制備方法，其特征在于原 料中還含有Mg，其與原料中Li元素的摩爾比不大于0. 05。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料硼酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述 鋰源為氫氧化鋰，所述鐵源為四氧化三鐵、三氧化二鐵的一種，所述硼源為硼酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料硼酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所 述研磨時間在0. 5 12h，烘干時間在1 5min，煅燒時間6 24h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料硼酸鐵鋰的制備方法，其特征在于步 驟(3)中，所述煅燒溫度為600 800°C。。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料硼酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所 述步驟(3)中，產(chǎn)物粉碎到的粒徑為0. 01 25微米。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料硼酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所 述溶劑是正己烷、甲醇、乙醇、異丙醇或乙酸乙酯。全文摘要
鋰離子電池正極材料硼酸鐵鋰的制備方法，屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，其步驟是(1)將鋰源、硼源、鐵源和碳換算成元素Li、Fe、B、C的摩爾數(shù)，按Li∶Fe∶B∶C＝1∶(0.98～1)∶(0.98～1)∶(0.15～0.3)的摩爾比混合，加入占粉體重量的20～25％的溶劑，在20～50℃下研磨混合均勻；(2)將上述均勻研磨物烘干，所得干粉壓制成干餅；(3)將上述干餅在高溫爐中，于惰性氣體保護下煅燒，粉碎到適當(dāng)粒徑即得硼酸鐵鋰正極材料；本發(fā)明與其他制備硼酸鐵鋰的方法相比，其優(yōu)點充分表現(xiàn)在以下方面1)對純度沒有特殊要求，可以為工業(yè)純、化學(xué)純或分析純鹽，產(chǎn)物生產(chǎn)成本低。2)采用的原料在反應(yīng)過程無有毒有害副產(chǎn)物釋放出，是一種十分環(huán)保的生產(chǎn)技術(shù)方法。3)由于采用固相反應(yīng)，過程簡單可靠，生產(chǎn)成本低。
文檔編號C01B35/12GK101955190SQ20101028762
公開日2011年1月26日 申請日期2010年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月20日
發(fā)明者何艷, 孫禮安, 王大興, 王洪 申請人:四川久遠環(huán)通電源有限責(zé)任公司