專利名稱：一種含氟石膏與磷肥副產(chǎn)物氟硅酸的綜合利用方法
技術領域：
本發(fā)明涉及無機化工生產(chǎn)廢棄物綜合利用領域，具體地說是利用氟石膏以及磷肥 行業(yè)副產(chǎn)氟硅酸生產(chǎn)HF，同時聯(lián)產(chǎn)白炭黑、農(nóng)用硫酸銨的綜合利用方法。
背景技術：
氟硅酸通常是生產(chǎn)濕法磷酸和普鈣的副產(chǎn)品。2005年我國磷肥產(chǎn)量，折100%的 P2O5為1125萬噸，可副產(chǎn)氟硅酸按IOO^WH2SiF6算則超過50萬噸。目前，我國氟硅酸大 部分是以氟硅酸鈉的形式回收，但氟硅酸鈉用途窄，經(jīng)濟效益差，常常滯銷，嚴重影響了生 產(chǎn)廠家回收氟硅酸的積極性同時也制約了磷肥行業(yè)的發(fā)展，這不但造成了氟、硅資源的嚴 重浪費，而且很大程度上污染了環(huán)境。氟石膏是指硫酸與氟石制取氟化氫的副產(chǎn)品，主要成分是硫酸鈣，屬高危固體廢 物。目前，氟石膏主要是堆存處理，極少部分氟石膏主要經(jīng)過無害化處理后，作為石膏砌塊、 石膏板材、石膏裝飾品、粉刷石膏等建材制品的主要生產(chǎn)原材料。農(nóng)用硫酸銨作為傳統(tǒng)的氮肥品種，適用于各種土壤和作物，是我國使用和生產(chǎn)最 早的一個氮肥品種。目前約占我國氮肥總產(chǎn)量的0. 7%。硫酸銨一等品氮含量在21 %以上， 硫酸銨除含氮外，還含有25%的硫，也是一種重要的硫肥。HF作為氟工業(yè)的基礎原料，而氫氟酸(氟化氫)幾乎都是用硫酸分解螢石(CaF2) 得到的。由于世界上螢石的蘊藏量很小，目前已探明可供開采的貯量僅有6500萬噸，且集 中在為數(shù)不多的幾個國家。此外，一些氟化物是目前航天，國防等工業(yè)不可或缺物資，涉及 國家安全。所以，一些國家已將螢石作為戰(zhàn)略資源進行管理。中國雖是螢石資源大國，但目 前世界上的螢石以每年400萬噸的速度被消耗，從戰(zhàn)略高度考慮，我國亦已采取限制開采 與出口措施。通過磷肥副產(chǎn)氟硅酸合成螢石制備氫氟酸的工藝目前還未見報道。另外，從 磷肥副產(chǎn)氟硅酸中氟資源對比螢石中的氟資源，就成本來來說有著相當?shù)膬?yōu)勢，這也是充 分利用磷肥副產(chǎn)氟硅酸的經(jīng)濟技術基礎。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在于克服現(xiàn)有技術的缺陷，提供一種含氟石膏與磷肥副產(chǎn)物氟硅 酸生產(chǎn)HF同時聯(lián)產(chǎn)白炭黑、農(nóng)用硫酸銨，且生產(chǎn)的氫氟酸能達到國家標準，從而實現(xiàn)磷肥 副產(chǎn)氟硅酸的綜合利用的含氟石膏與磷肥副產(chǎn)物氟硅酸的綜合利用的方法。本發(fā)明中所采用的百分數(shù)均是質(zhì)量百分數(shù)。本發(fā)明所述的含氟石膏與磷肥副產(chǎn)物氟硅酸的綜合利用的方法，該方法包括以下 步驟a.先將氟硅酸與氨化、過濾，得到氟化銨溶液濃度為5% 22%的氟化銨溶液，濃 度為5% 22%的氟化銨溶液，過量0% 15%與氟石膏粉末在60 80°C的條件下進行攪 拌，經(jīng)1 2. 5小時反應后，得料漿；b.料漿過濾，得到濃度為10% 38%的硫銨母液，濾餅經(jīng)洗滌、干燥、破碎得到CaF2固體粉末；C.將固體粉末放入硫酸_螢石法系統(tǒng)生產(chǎn)HF，生產(chǎn)HF的同時產(chǎn)生的含氟石膏循 環(huán)使用；d.步驟b產(chǎn)生的硫銨母液用于生產(chǎn)農(nóng)用硫酸銨。步驟a所述氟化銨濃度為5% 22%同時保持過量率0% 15%。步驟d所述的制備農(nóng)用硫酸銨是將副產(chǎn)硫銨母液經(jīng)濃縮、結晶制備農(nóng)用硫酸銨。所述的含氟石膏與磷肥副產(chǎn)物氟硅酸的綜合利用方法，其反應生成的CaF2固體粉 末純度大于92%。氟化銨溶液與氟石膏反應轉化率達到97%以上。所述的含氟石膏與磷肥副產(chǎn)物氟硅酸的綜合利用方法，整個反應處于中性環(huán)境， PH = 6 8。步驟a所述的氟石膏粉末包括螢石法生產(chǎn)氫氟酸過程副產(chǎn)的石膏以及本方法生 產(chǎn)氫氟酸過程副產(chǎn)的石膏，其中硫酸鈣含量大于90 %，粒度-200目> 90 %。本發(fā)明所述的含氟石膏與磷肥副產(chǎn)物氟硅酸的綜合利用的方法，從資源綜合利用 的角度，設計了一條從氟石膏及磷肥副產(chǎn)物氟硅酸為主要原料的氫氟酸生產(chǎn)路線。利用磷 肥副產(chǎn)氟硅酸獲得廉價的氟源，具有良好的經(jīng)濟效益和社會效益。通過試驗，證明所制備的 氟化鈣可與濃硫酸反應生成氫氟酸，并有較高的轉化率，且生產(chǎn)的氫氟酸滿足國家標準要 求。本發(fā)明的主要化學反應原理為2NH4F+CaS04 — CaF2 J, + (NH4) 2S04CaF2+H2S04 — CaS04+HF 個本發(fā)明所述的含氟石膏與磷肥副產(chǎn)物氟硅酸的綜合利用的方法，具有的優(yōu)點是 本發(fā)明采用了氟石膏及磷肥副產(chǎn)氟硅酸制備氫氟酸新工藝，整個流程中沒有廢棄物排放， 符合環(huán)境友好化學要求。在整個制備過程中，反應條件溫和，操作條件較容易控制，可得用 于硫酸_螢石法生產(chǎn)用的氟化鈣固體粉末。本發(fā)明所述的方法可適用于不同濃度的氟硅酸 及氟化銨，根據(jù)氟硅酸、氟化銨濃度的不同，可在不同的工藝參數(shù)條件下得到用于硫酸-螢 石法生產(chǎn)用的氟化鈣固體粉末。且在整個綜合利用的系統(tǒng)中，沒有廢物排放，并可聯(lián)產(chǎn)白炭 黑、農(nóng)用硫酸銨產(chǎn)品，所制備的氟化鈣固體粉末在與硫酸反應生產(chǎn)氫氟酸過程中不存在副 反應。


圖1為本發(fā)明制備方法的工藝流程示意圖。
具體實施例方式通過下面給出的具體實施例，可以進一步了解本發(fā)明，但并不局限于例中所述方法。實施例1在60°C的水浴中，向帶有攪拌的反應器中，加入777g，過量率5 %，10 %的氟化銨 溶液，逐步加入氟石膏固體粉末173. 74g，反應2小時。料漿經(jīng)過濾，濾餅經(jīng)洗滌、干燥。送 樣分析，母液中硫酸銨濃度為14. 26%，干基氟化鈣產(chǎn)品純度為93. 43%。
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實施例2在80 V的水浴中，向帶有攪拌的反應器中，加入647. 5g，過量率5 %，18 %的氟化 銨溶液，逐步加入氟石膏固體粉末260. 61g，反應2. 5小時。料漿經(jīng)過濾，濾餅經(jīng)洗滌、干燥。 送樣分析，母液中硫酸銨濃度為28. 12%，干基氟化鈣產(chǎn)品純度為92. 10%。實施例3在80°C的水浴中，向帶有攪拌的反應器中，加入851g(過量率15% )，10%的氟化 銨溶液，逐步加入氟石膏固體粉末173. 74g，反應2. 5小時。料漿經(jīng)過濾，濾餅經(jīng)洗滌、干燥。 送樣分析，母液中硫酸銨濃度為14. 82%，干基氟化鈣產(chǎn)品純度為92. 62%。實施例4在60°C的水浴中，向帶有攪拌的反應器中，加入709. 17g，過量率15 %，18 %的氟 化銨溶液，逐步加入氟石膏固體粉末260. 61g，反應2. 5小時。料漿經(jīng)過濾，濾餅經(jīng)洗滌、干 燥。送樣分析，母液中硫酸銨濃度為24. 56%，干基氟化鈣產(chǎn)品純度為94. 06%。實施例5在80°C的水浴中，向帶有攪拌的反應器中，加入750. 2g，過量率5%，5%的氟化銨 溶液，逐步加入氟石膏固體粉末83. 038，反應2.5小時。料漿經(jīng)過濾，濾餅經(jīng)洗滌、干燥。送 樣分析，母液中硫酸銨濃度為10. 40%，干基氟化鈣產(chǎn)品純度為96. 75%。實施例6選取試驗制備的干基CaF2含量94. 06%的氟化鈣產(chǎn)品50g，濃度為97%的濃硫 酸，過量比1.05，在其他條件同螢石法的條件下加入63. 96g，在鋼罐中加熱攪拌反應，用 水吸收以生產(chǎn)氫氟酸。分析反應后物料中F含量為0.54%，所得氫氟酸的質(zhì)量為HF% = 40. 08%, H2SiF6%= 0. 03%, H2SO4%= 0. 04%。實施例1 5的產(chǎn)品質(zhì)量分析結果見下表
權利要求
一種含氟石膏與磷肥副產(chǎn)物氟硅酸的綜合利用方法，其特征在于，其步驟為a.先將氟硅酸與氨化、過濾，得到氟化銨溶液濃度為5％～22％的氟化銨溶液，濃度為5％～22％的氟化銨溶液，過量0％～15％與氟石膏粉末在60～80℃的條件下進行攪拌，經(jīng)1～2.5小時反應后，得料漿；b.料漿過濾，得到濃度為10％～38％的硫銨母液，濾餅經(jīng)洗滌、干燥、破碎得到CaF2固體粉末；c.將固體粉末放入硫酸 螢石法系統(tǒng)生產(chǎn)HF，生產(chǎn)HF的同時產(chǎn)生的含氟石膏循環(huán)使用；d.步驟b產(chǎn)生的硫銨母液用于生產(chǎn)農(nóng)用硫酸銨。
2.根據(jù)權利要求1所述的含氟石膏與磷肥副產(chǎn)物氟硅酸的綜合利用方法，其特征在 于，氟化銨濃度為5% 22%同時保持過量率0% 15%。
3.根據(jù)權利要求1所述的含氟石膏與磷肥副產(chǎn)物氟硅酸的綜合利用方法，其特征在 于，步驟d所述的制備農(nóng)用硫酸銨是將副產(chǎn)硫銨母液經(jīng)濃縮、結晶制備農(nóng)用硫酸銨。
4.根據(jù)權利要求1所述的含氟石膏與磷肥副產(chǎn)物氟硅酸的綜合利用方法，其特征在 于，反應生成的CaF2固體粉末純度大于92%。
5.根據(jù)權利要求1所述的含氟石膏與磷肥副產(chǎn)物氟硅酸的綜合利用方法，其特征在于 氟化銨溶液與氟石膏反應轉化率達到97%以上。
6.根據(jù)權利要求1所述的含氟石膏與磷肥副產(chǎn)物氟硅酸的綜合利用方法，其特征在 于，反應處于中性環(huán)境，PH = 6 8。
7.根據(jù)權利要求1所述的含氟石膏與磷肥副產(chǎn)物氟硅酸的綜合利用方法，其特征在 于，氟石膏粉末包括螢石法生產(chǎn)氫氟酸過程副產(chǎn)的石膏以及本方法生產(chǎn)氫氟酸過程副產(chǎn)的 石膏，其中硫酸鈣含量大于90%，粒度-200目> 90%。
全文摘要
一種含氟石膏與磷肥副產(chǎn)物氟硅酸的綜合利用方法涉及無機化工生產(chǎn)廢棄物綜合利用領域，本發(fā)明步驟為a.先將氟硅酸與氨化、過濾，得到氟化銨溶液，過量0％～15％與氟石膏粉末在60～80℃的條件下進行攪拌，得料漿；b.料漿過濾，得到濃度為10％～38％的硫銨母液，濾餅經(jīng)洗滌、干燥、破碎得到CaF2固體粉末；c.將固體粉末放入硫酸-螢石法系統(tǒng)生產(chǎn)HF，生產(chǎn)HF的同時產(chǎn)生的含氟石膏循環(huán)使用；d.步驟b產(chǎn)生的硫銨母液用于生產(chǎn)農(nóng)用硫酸銨。本發(fā)明所述的方法可適用于不同濃度的氟硅酸及氟化銨，在整個綜合利用的系統(tǒng)中，沒有廢物排放，并可聯(lián)產(chǎn)白炭黑、農(nóng)用硫酸銨產(chǎn)品，所制備的氟化鈣固體粉末在與硫酸反應生產(chǎn)氫氟酸過程中不存在副反應。
文檔編號C01C1/244GK101973568SQ20101028741
公開日2011年2月16日 申請日期2010年9月20日 優(yōu)先權日2010年9月20日
發(fā)明者李志祥, 李英翔, 楊先, 王煜, 羅如意 申請人:云南云天化國際化工股份有限公司