專利名稱：一種硫酸法生產(chǎn)電子級專用鈦白粉中的水解方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硫酸法生產(chǎn)電子級專用鈦白粉中的水解方法，屬于化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
電子級專用鈦白粉(高純二氧化鈦)是新型電子元器件用主晶相原料之一，廣泛 用于PTC熱敏電阻、MLCC、半導(dǎo)體電容、半導(dǎo)體陶瓷及壓電陶瓷等領(lǐng)域。作為制造此類電子 材料主要原料之一的高純二氧化鈦屬于電子化學(xué)品，它不僅具有化學(xué)特性，即純度與雜質(zhì) 方面的要求，還有物理特性和實(shí)用性試驗(yàn)兩方面的要求。高純二氧化鈦的化學(xué)特性是指其 純度和雜質(zhì)元素含量；而物理特性主要包括其粒子形貌、粒度大小、粒徑分布以及晶系和晶 體結(jié)構(gòu)。其物理特性指標(biāo)中的粒度大小及粒徑分布將直接影響能否使其電子元器件成型。生產(chǎn)高純二氧化鈦的方法有硫酸法、TiCl4直接水解法、氯化法、氣相氧化法、鈦醇 鹽水解法等。在我國應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的方法主要是硫酸法和TiCl4直接水解法。采用硫酸法制備鈦高純鈦白粉，決定鈦白產(chǎn)品質(zhì)量的主要因素是水解工藝，水解 是水合二氧化鈦的制造過程，即鈦液的水解與沉析，一般采用自生品種常壓熱水解工藝或 外加品種常壓熱水解工藝。在水解的過程中，其水解品種的數(shù)量、質(zhì)量，升溫過程，以及對 水解臨界點(diǎn)的判斷，是決定水合二氧化鈦粒子形貌、粒度及其分布的關(guān)鍵因素。已有報(bào)道如 下《鈦白粉的生產(chǎn)與環(huán)境治理》(北京化學(xué)工業(yè)出版社，2000，P128-137)中提到在 鈦液水解過程中，水解品種的數(shù)量和質(zhì)量、鈦液濃度以及鈦液的鐵鈦比(Fe/Ti02)對水解 偏鈦酸的粒度及分布起到?jīng)Q定性作用。朱盈權(quán)，胡琦，鄭學(xué)芳等人在《我國熱敏電阻用高純 TiO2生產(chǎn)現(xiàn)狀》(電子元件與材料，第19卷，p37-39) —文中，總結(jié)了我國PTC熱敏電阻用高 純TiO2的生產(chǎn)能力、生產(chǎn)方法、技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)、質(zhì)量水平及市場狀況，但并沒有論述生產(chǎn)粒度適 宜、粒徑分布較窄的高純TiO2方法。韓海霞的《高純二氧化鈦生產(chǎn)工藝研究》(河北化工， P59-60)和袁偉，廖海達(dá)，趙增迎等人的《高純二氧化鈦的制備》(北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，第26 卷，P79-80)，這兩篇文章中分別闡述了改變不同的工藝條件，通過TiCl4直接水解法制備高 純二氧化鈦。在此應(yīng)用背景下，本發(fā)明的發(fā)明人欲通過改進(jìn)硫酸法中的水解工藝達(dá)到生產(chǎn)電子 用專用鈦白產(chǎn)品(高純二氧化鈦)的目的，但是通過對鈦液濃度、升溫過程、鈦液的鐵鈦比 (FeAiO2)考察后發(fā)現(xiàn)并不能將鈦白粉的平均粒徑控制在800 1200nm，半峰寬也很大，無 法達(dá)到電子級專用鈦白粉的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所解決的技術(shù)問題是采用硫酸法制備粒度分布窄、雜質(zhì)含量低的電子級 專用鈦白粉。本發(fā)明為解決技術(shù)問題所提供的技術(shù)方案是對硫酸法中的水解方法進(jìn)行改進(jìn)。 改進(jìn)后的水解方法為
A、向預(yù)熱至80 95°C后的水中，加入預(yù)熱至75 95°C、濃度為140 190g/L (以 TiO2計(jì))的鈦液；其中，鈦液加入時(shí)間為12 20min ；水與鈦液的體積比為水1份、鈦液3 5份；B、加入鈦液后加熱體系至沸騰后，保持體系微沸；其中，加入鈦液后以0. 6 1. 5°C /min的升溫速率升溫體系至沸騰；C、當(dāng)水解體系變?yōu)殇摶疑珪r(shí)，繼續(xù)保持微沸5 25min后停止加熱和攪拌，熟化；其中，熟化的時(shí)間為20 50min ；D、熟化后在攪拌狀態(tài)下加熱體系至沸騰，保持體系微沸至水解結(jié)束。其中，熟化后在攪拌狀態(tài)下以1 2. 5°C /min的升溫速率升溫體系至沸騰；當(dāng)保 持體系微沸2. 5 3. 5h后，水解結(jié)束。上述水解工藝的關(guān)鍵點(diǎn)在于1、在當(dāng)水解體系變?yōu)殇摶疑?，繼續(xù)保持微沸5 25min后再進(jìn)行熟化，即延遲熟化時(shí)間。2、控制鈦液濃度。3、控制步驟C和E的升溫速率。硫酸法制備顏料級鈦白粉的典型工藝流程為酸解一沉降一濃縮一水解一酸洗一 漂白一水洗一鹽處理一煅燒。發(fā)明人不僅對硫酸法的水解工藝做了改進(jìn)，還去除了濃縮、鹽 處理等步驟。即本發(fā)明采用硫酸法制備電子級專用鈦白粉的工藝流程為酸解一沉降一水 解一酸洗一漂白一水洗一煅燒。其中，以往若采用未濃縮的稀鈦液水解得到的產(chǎn)品顏料性能較差，是不能生產(chǎn)顏 料級鈦白粉的，而本發(fā)明工藝流程直接采用稀鈦液就可以實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)電子級專用鈦白粉的目 的，減少濃縮步驟既能得到目標(biāo)產(chǎn)品，還能減少工藝步驟及能耗，節(jié)約成本。以往在生產(chǎn)顏 料級鈦白粉時(shí)，通過鹽處理可以在較低的溫度下，控制水合二氧化鈦的煅燒進(jìn)程，使其粒子 的大小、顆粒松軟適中，使產(chǎn)品的白度好，消色力高、吸油量低、遮蓋力強(qiáng)、易分散的優(yōu)質(zhì)二 氧化鈦顏料，同時(shí)鹽處理還具有晶型促進(jìn)劑的作用。而本發(fā)明生產(chǎn)電子級專用鈦白粉時(shí)，不 需要控制其白度、消色力、吸收量、遮蓋力等顏料特性，所以去除了鹽處理。綜上，去除濃縮 和鹽處理這兩個(gè)步驟不但對目標(biāo)產(chǎn)品的質(zhì)量沒有影響，而且大大地降低了成本。本發(fā)明采用上述工藝步驟及參數(shù)控制，得到的鈦白粉平均粒徑為800 1200nm， 半峰寬(半峰寬表示鈦白粉的粒徑均勻程度)為70 98nm，粒徑分布范圍窄，雜質(zhì)含量低， 可作為電子級專用鈦白粉，適于用于生產(chǎn)PTC熱敏電阻等電子元器件。而且工藝簡單可控、 成本較低、易于實(shí)施，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。


圖1實(shí)施例1所得鈦白粒度分布圖。圖2實(shí)施例2所得鈦白粒度分布圖。圖3實(shí)施例3所得鈦白粒度分布圖。圖4實(shí)施例4所得鈦白粒度分布圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明針對硫酸法生產(chǎn)顏料鈦白粉有兩點(diǎn)改進(jìn)1、對硫酸法的水解工藝進(jìn)行改 進(jìn)；2、去除濃縮、鹽處理步驟。以下通過對關(guān)鍵改進(jìn)點(diǎn)，即對水解工藝的步驟及參數(shù)確定來說明本發(fā)明的有益效果。本發(fā)明水解工藝為A、向預(yù)熱至80 95°C后的水中，加入預(yù)熱至75 95°C、濃度為140 190g/L的 鈦液；水與鈦液的體積比為冰1份、鈦液3 5份；鈦液加入時(shí)間為12 20min ；B、加入鈦液后以0. 6 1. 50C /min的升溫速率加熱體系至沸騰后，保持體系微 沸；C、當(dāng)水解體系變?yōu)殇摶疑珪r(shí)，繼續(xù)保持微沸5 25min后停止加熱和攪拌，熟化 20 50min ；(保持微沸5 25min后再熟化，即為延后熟化時(shí)間)D、熟化后，在攪拌狀態(tài)下以1 2. 5°C /min的升溫速率加熱體系至沸騰，保持體系 微沸2. 5 3. 5h后，水解結(jié)束。在水解工藝中，主要是通過鈦液濃度和延后熟化時(shí)間共同作用實(shí)現(xiàn)將鈦白粉粒徑 范圍控制在800 1200nm。以下對水解方法中步驟、試劑等條件做如下說明鈦液為硫酸法酸解、沉降后得到的液體，本發(fā)明水解方法是采用以TiO2計(jì)濃度為 140-190g/L 的鈦液。預(yù)熱鈦液和水是為了加快鈦液水解速度。水解時(shí)用水(又稱底水)優(yōu)選離子水是為了減少雜質(zhì)?？刂柒佉杭尤霑r(shí)間主要目的是使鈦液水解具有合適的品種的質(zhì)量和數(shù)量。具體 的講，(1)鈦液在加入底水前2 3min內(nèi)將形成品種，品種的形成是緩慢的過程；(2)在形 成品種以后，鈦液緩慢加入有助于品種均勻的分散在鈦液中?！颁摶疑北绢I(lǐng)域技術(shù)人員是通過肉眼觀察水解鈦液的顏色變化為鋼灰色后來判 斷水解臨界點(diǎn)。以下通過篩選水解條件來證明本發(fā)明水解工藝的有益效果。一、以下鈦液濃度、延后熟化時(shí)間兩個(gè)參數(shù)變化對鈦白粉粒徑的影響，水解工藝中 其他參數(shù)取中間值。1、采用不延后熟化，不同濃度鈦液水解后鈦白粉的粒徑分布見表1。表1不延后熟化的粒徑分布 2、采用延后熟化時(shí)間5 25min，不同鈦液濃度水解后鈦白粉的粒徑分布見表2。表2延后熟化5 25min的粒徑分布 3、采用延后熟化30min，不同鈦液濃度水解后粒徑分布見表3。表3延后熟化30min的粒徑分布 通過表1 3說明，延后熟化是本發(fā)明水解工藝的關(guān)鍵步驟。當(dāng)鈦液濃度在125 240g/L的范圍內(nèi)，不經(jīng)過延后熟化處理，即延后熟化為Omin，其平均粒徑無法達(dá)到800 1200nm的要求，而且也沒有趨勢顯示在何種鈦液濃度可以得到平均粒徑為800 1200nm的 鈦白粉；而熟化超過30min后，粒徑范圍均超過1200nm，也無法達(dá)到電子級專用鈦白粉的粒 徑要求；而延后熟化為5 25min，粒徑范圍為800 1200nm，這正是本發(fā)明方法目標(biāo)產(chǎn)品 所要求的粒徑范圍。故本發(fā)明水解工藝優(yōu)選延后熟化時(shí)間為5-25min。二、以下是通過控制第一次升溫速率的篩選實(shí)驗(yàn)來確定最佳水解條件，變量為第 一次升溫速率，其他參數(shù)取中間值。表4升溫速率與鈦白粉雜質(zhì)含量關(guān)系表％ 通過表4說明，在第一次沸騰時(shí)控制0. 6 1. 5°C /min的升溫速率的參數(shù)，能使 制備的鈦白粉雜質(zhì)含量較低；當(dāng)升溫速率不在0.6 1.5°C /min范圍內(nèi)制得鈦白粉的雜 質(zhì)含量都超出了電子級專用鈦白粉所要求的雜質(zhì)含量。電子級專用鈦白粉雜質(zhì)含量要求 為Fe203 < 0. 004%,, K2O < 0. 03%, Na2O < 0. 03%, CaO < 0. 02%, MgO < 0. 02%, SO3< 0. 03%;第一次沸騰升溫速率控制0. 6 1. 5°C /min范圍都能使其雜質(zhì)含量達(dá)到電子級 專用鈦白粉的要求。第二次升溫至沸騰需要使體系快速達(dá)到沸騰狀態(tài)，從而使鈦液快速水解。一般的， 參考第二項(xiàng)的考察方法，發(fā)現(xiàn)第二次升溫至沸騰時(shí)控制在1 2. 5°C /min較合適。以下通過參照實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的描述。由于本發(fā)明是為制備電子級專用 鈦白粉，所以鈦液需滿足下表的指標(biāo)，具體指標(biāo)如表5所示。表5鈦液指標(biāo) 實(shí)施例1將245ml去離子水作為底水加入水解鍋中，并將底水預(yù)熱至95°C，在充分?jǐn)嚢锠?態(tài)下將濃度為162g/l (以TiO2計(jì))，預(yù)熱至80°C，IOOOml的鈦礦鈦液，12min內(nèi)勻速加入水 解鍋中。加料完畢后將水解體系升溫到第一沸點(diǎn)(約103°C )，保持升溫速率為0. 8°C /min, 其加熱時(shí)間為15min，維持體系微沸狀態(tài)。當(dāng)體系變?yōu)殇摶疑珪r(shí)(即變灰點(diǎn))，保持此狀態(tài) 5min后，停止加熱和攪拌，熟化25min。熟化完畢后在攪拌狀態(tài)下將體系升溫至第二沸點(diǎn) (約106. 5°C )，保持升溫速率為1. O0C /min，其加熱時(shí)間為16min，并維持體系微沸狀態(tài)，至 3. Oh后結(jié)束水解。所得水解料進(jìn)行酸洗、漂白、水洗、煅燒、粉碎得到電子級專用鈦白產(chǎn)品 1。所得鈦白采用馬爾文激光粒度儀測試其粒度分布，結(jié)果如圖1所示，由圖1可知， 所得鈦白產(chǎn)品的平均粒徑為922nm，半峰寬74nm，表明所得鈦白的粒徑分布很窄。產(chǎn)品的化 學(xué)成分見表6。實(shí)施例2將333. 3ml去離子水作為底水加入水解鍋中，并將底水預(yù)熱至95°C，在充分?jǐn)嚢?狀態(tài)下將濃度為190g/l (以1102計(jì))，預(yù)熱至75°C，1000ml的鈦渣鈦液，17. 5min內(nèi)勻速 加入水解鍋中。加料完畢后將水解體系升溫到第一沸點(diǎn)(約104. 5°C)，保持升溫速率為 0. 6°C /min，其加熱時(shí)間為28min，維持體系微沸狀態(tài)。當(dāng)體系變?yōu)殇摶疑珪r(shí)(即變灰點(diǎn))， 保持此狀態(tài)12min后，停止加熱和攪拌，熟化30min。熟化完畢后在攪拌狀態(tài)下將體系升溫 至第二沸點(diǎn)(約107°C )，保持升溫速率為2. O0C /min，其加熱時(shí)間為9min，并維持體系微沸 狀態(tài)，至2. 5h后結(jié)束水解。所得水解料進(jìn)行酸洗、漂白、水洗、煅燒、粉碎得到電子級專用鈦 白廣品2。所得鈦白采用馬爾文激光粒度儀測試其粒度分布，結(jié)果如圖2所示，由圖2可知， 所得鈦白產(chǎn)品的平均粒徑為870nm，半峰寬73. lnm，表明所得鈦白的粒徑分布很窄。產(chǎn)品的 化學(xué)成分見表6。實(shí)施例3將300ml去離子水作為底水加入水解鍋中，并將底水預(yù)熱至88°C，在充分?jǐn)嚢锠?態(tài)下將濃度為175g/l (以TiO2計(jì))，預(yù)熱至88°C，IOOOml的渣礦混合鈦液，20min內(nèi)勻速加 入水解鍋中。加料完畢后將水解體系升溫到第一沸點(diǎn)(約104°C )，保持升溫速率為1. 3°C / min，其加熱時(shí)間為lOmin，維持體系微沸狀態(tài)。當(dāng)體系變?yōu)殇摶疑珪r(shí)(即變灰點(diǎn))，保持此狀態(tài)25min后，停止加熱和攪拌，熟化20min。熟化完畢后在攪拌狀態(tài)下將體系升溫至第二 沸點(diǎn)(約107°C )，保持升溫速率為2. 3°C /min，其加熱時(shí)間為7min，并維持體系微沸狀態(tài)， 至2. 8h后結(jié)束水解。所得水解料進(jìn)行酸洗、漂白、水洗、煅燒、粉碎得到電子級專用鈦白產(chǎn)
口 Q 口口 do所得鈦白采用馬爾文激光粒度儀測試其粒度分布，結(jié)果如圖3所示，由圖3可知， 所得鈦白產(chǎn)品的平均粒徑為836nm，半峰寬78. 6nm，表明所得鈦白的粒徑分布很窄。產(chǎn)品的 化學(xué)成分見表6。實(shí)施例4將200ml去離子水作為底水加入水解鍋中，并將底水預(yù)熱至80°C，在充分?jǐn)嚢锠?態(tài)下將濃度為140g/l (以TiO2計(jì))，預(yù)熱至90°C，IOOOml的鈦礦鈦液，18min內(nèi)勻速加入水 解鍋中。加料完畢后將水解體系升溫到第一沸點(diǎn)(約105°C )，保持升溫速率為1. 5°C /min, 其加熱時(shí)間為13. 3min，維持體系微沸狀態(tài)。當(dāng)體系變?yōu)殇摶疑珪r(shí)(即變灰點(diǎn))，保持此狀 態(tài)Smin后，停止加熱和攪拌，熟化50min。熟化完畢后在攪拌狀態(tài)下將體系升溫至第二沸點(diǎn) (約107. 5°C )，保持升溫速率為2. 5°C /min，其加熱時(shí)間為6. 5min,并維持體系微沸狀態(tài)， 至3. 5h后結(jié)束水解。所得水解料進(jìn)行酸洗、漂白、水洗、煅燒、粉碎得到電子級專用鈦白產(chǎn)
口口 4。所得鈦白采用馬爾文激光粒度儀測試其粒度分布，結(jié)果如圖4所示，由圖4可知， 所得鈦白產(chǎn)品的平均粒徑為1030nm，半峰寬98nm，表明所得鈦白的粒徑分布很窄。產(chǎn)品的 化學(xué)成分見表6。 表6實(shí)施例產(chǎn)品的化學(xué)成分％
權(quán)利要求
硫酸法生產(chǎn)電子級專用鈦白粉中的水解方法，其特征在于它包括如下步驟A、向預(yù)熱至80～95℃后的水中，加入預(yù)熱至75～95℃、濃度為140～190g/L的鈦液；B、加入鈦液后加熱體系至沸騰后，保持體系微沸；C、當(dāng)水解體系變?yōu)殇摶疑珪r(shí)，繼續(xù)保持微沸5～25min后停止加熱和攪拌，熟化；D、熟化后在攪拌狀態(tài)下加熱體系至沸騰，保持體系微沸至水解結(jié)束。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫酸法生產(chǎn)電子級專用鈦白粉中的水解方法，其特征在于步 驟A中水與鈦液的體積比為水1份、鈦液3 5份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫酸法生產(chǎn)電子級專用鈦白粉中的水解方法，其特征在于步 驟A中鈦液加入時(shí)間為12 20min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫酸法生產(chǎn)電子級專用鈦白粉中的水解方法，其特征在于步 驟A所述的水為去離子水。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫酸法生產(chǎn)電子級專用鈦白粉中的水解方法，其特征在于步 驟B加熱時(shí)控制升溫速率為0. 6 1. 5°C /min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫酸法生產(chǎn)電子級專用鈦白粉中的水解方法，其特征在于步 驟D加熱時(shí)控制升溫速率為1 2. 5°C /min的升溫速率。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫酸法生產(chǎn)電子級專用鈦白粉中的水解方法，其特征在于步 驟D中保持體系微沸2. 5 3. 5h后，水解結(jié)束。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫酸法生產(chǎn)電子級專用鈦白粉中的水解方法，其特征在于步 驟A所述的水為離子水。
9.采用硫酸法生產(chǎn)電子級專用鈦白粉的方法，其特征在于工藝流程為酸解一沉降一 水解一酸洗一漂白一水洗一煅燒；其中水解采用權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的水解方法。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及一種硫酸法生產(chǎn)電子級專用鈦白粉中的水解方法，本發(fā)明所解決的技術(shù)問題是采用硫酸法制備粒度分布窄、雜質(zhì)含量低的電子級專用鈦白粉。本發(fā)明改進(jìn)在于對硫酸法中的水解方法進(jìn)行改進(jìn)，改進(jìn)后的水解方法為A、向預(yù)熱至80～95℃后的水中，加入預(yù)熱至75～95℃、濃度為140～190g/L的鈦液；B、加入鈦液后加熱體系至沸騰后，保持體系微沸；C、當(dāng)水解體系變?yōu)殇摶疑珪r(shí)，繼續(xù)保持微沸5～25min后停止加熱和攪拌，熟化；D、熟化后在攪拌狀態(tài)下加熱體系至沸騰，保持體系微沸至水解結(jié)束。得到的鈦白粉的平均粒徑為800～1200nm，半峰寬為70～98nm，粒徑分布范圍窄，雜質(zhì)含量低，可作為電子級專用鈦白粉。
文檔編號C01G23/053GK101913647SQ20101026752
公開日2010年12月15日 申請日期2010年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月31日
發(fā)明者杜劍橋, 程曉哲, 羅志強(qiáng), 陳新紅, 馬維平 申請人:攀鋼集團(tuán)鋼鐵釩鈦股份有限公司;攀鋼集團(tuán)攀枝花鋼鐵研究院有限公司