專利名稱：一項主要重金屬尾礦無害化處理技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境與礦山循環(huán)經(jīng)濟交叉技術(shù)領(lǐng)域。名詞界定(1)主要金屬尾礦本發(fā)明涉及的金屬尾礦為鐵(Fe)尾礦、鋁土(Al)尾礦(赤 泥)、鉬(Mo)尾礦、鉛鋅(Pb、Zn)尾礦、鎳(Ni)尾礦、銅(Cu)尾礦、錳(Mn)尾礦、鎢(W)尾 礦、錫(Sn)尾礦、金(Au)尾礦等10種常見的金屬尾礦，未涵蓋全部金屬尾礦，所以稱為主 要金屬尾礦。(2)無害化包括三個方面，第一，按照目前先進的選別技術(shù)，將金屬尾礦中有價 元素(組分)回收后，主要的重金屬Hg、Pb、Cd、As從尾氣中回收，Cr2O3磁選回收，殘留 重金屬采用鈍化技術(shù)，使之轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)化合物，符合《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置農(nóng)用泥 質(zhì)》(CJJ309-2009)的標準；第二，消除有毒、有害選礦添加劑的危害，例如金尾礦中的氰化 物、鋁土尾礦中的鈉鹽、有機化合物等；第三，金屬尾礦中SiO2在石英和長石中的分布率占 80%以上，應(yīng)將石英和部分長石分離出來，用作建材的原料。(3)重金屬鈍化重金屬通過尾氣回收后，殘留重金屬在高溫條件下焙燒，轉(zhuǎn)化為 硅酸鹽穩(wěn)定態(tài)化合物，稱為重金屬鈍化。
背景技術(shù)：
1.我國金屬尾礦現(xiàn)狀和危害據(jù)不完全統(tǒng)計，2000年以前我國尾礦總量為50. 26億t，其中，鐵尾礦量26. 14億 t，主要有色金屬尾礦量21. 09億t，黃金尾礦量2. 72億t，其它0. 31億t。2000年排放尾 礦量達到6億t，據(jù)此推算，現(xiàn)有尾礦的總量應(yīng)在80億t以上，而且還在以每年產(chǎn)生5億t 尾礦的速度增長(工信部2009年6月19日網(wǎng)上發(fā)布尾礦綜合利用潛力豐厚)。這些尾礦除了占用大量土地，還破壞生態(tài)環(huán)境，造成嚴重的水土流失、揚塵和污染 水源。大量尾礦庫潛伏的泥石流、山體滑坡、潰壩等地質(zhì)災害時刻危害著我國社會和經(jīng)濟的 可持續(xù)發(fā)展。例如1993年發(fā)生在西北地區(qū)的黑風暴事件，就是因為沙塵暴將甘肅金昌市一座 34萬t鎳尾礦全部拋上天空而形成了一場罕見的黑風暴，造成85人死亡，31人失蹤，264人 受傷；12萬頭(只)牲畜死亡、丟失，73萬頭(只)牲畜受傷；37萬公頃農(nóng)作物受災，4330 間房屋倒塌，直接經(jīng)濟損失達7. 25億元人民幣。再如2007年9月8日山西省臨汾市襄汾 縣塔兒山鐵尾礦庫發(fā)生崩壩事件，造成268人遇難或失蹤。2.我國金屬尾礦資源化利用現(xiàn)狀和問題⑴利用現(xiàn)狀1)尾礦二次分選回收有價金屬元素和非金屬元素我國絕大多數(shù)金屬礦為共生和 伴生礦床。國家發(fā)展和改革委員會在2006年12月24日發(fā)出的“十一 ·五”資源綜合利用
指導意見中指出“繼續(xù)支持攀枝花、白云鄂博、金川三大資源綜合利用基地建設(shè)......以
鐵礦、銅礦、鋁土礦、金礦、鉛鋅礦、鎢礦為重點，建設(shè)若干個尾礦再選示范工程?！眹鴥?nèi)各國
3營礦山企業(yè)均不同程度地開展有價金屬元素的回收工作。2)金屬尾礦農(nóng)用1971年，張夫道、姜孝禮與原山東淄博鋁廠合作，利用該廠赤泥， 用水洗脫鈉鹽后，在浙江金華和江西紅壤地區(qū)布置了 47個田間肥效試驗，作物為水稻、油 菜、大麥、玉米、大豆、蠶豆、柑桔，增產(chǎn)8. 5% 17.0%，研究結(jié)果刊登在山東省土壤肥料研 究所1972年科學研究年報上(1970年中國農(nóng)科院土壤肥料研究所下放至山東德州市，在山 東省內(nèi)稱山東省土壤肥料研究所，當時正值“文革”期間，所有學術(shù)刊物?？练仕谩澳?報”形式與兄弟單位交流)。1973年張夫道等利用招遠高磷金尾礦生產(chǎn)過磷酸鈣，由山東省 化工廳主持，建成了年產(chǎn)5000t磷肥廠，該項研究總結(jié)“選金廢渣中加入硫酸脫除氰化物與 生產(chǎn)普鈣技術(shù)”刊登在山東省土壤肥料研究所1974年科學研究年報和山東省化工廳1974 年第5期簡報上，因當時環(huán)保意識太淺薄，僅考慮脫除氰化物，沒有考慮重金屬污染問題， 也沒有測定尾礦中重金屬含量。3)用作建筑材料金屬尾礦用于生產(chǎn)普通墻體磚、水泥原料、裝飾材料的原料、鋪路 材料、微晶玻璃原料等。4)用作礦山采空區(qū)填料。5)通過磁化作用，用作土壤改良劑和磁化肥料。6)利用尾礦復墾種植農(nóng)作物。(郭建文、王建華等，我國鐵尾礦資源現(xiàn)狀及綜合利用，現(xiàn)代礦業(yè)，2009(10) 23 25)(2)存在問題1)尾礦利用率低據(jù)統(tǒng)計資料，至2008年我國礦山土地復墾率只有10% 12% (包括煤礦)，金屬 尾礦綜合利用率只有8. 2%左右。2)重金屬污染物擴散據(jù)黃蘭椿等測定，大寶山尾礦直接用于制造磁化肥料，出現(xiàn)重金屬含量嚴重超標 問題。其中，Cr超標6. 8倍，Pb超標12. 7倍，肥料施入土壤將造成重金屬污染物的擴散(黃 蘭椿等，大寶山金屬硫化礦尾礦綜合利用途徑研究，金屬礦山，2009(7) :164 168.)；馬鋼 磁化尾礦土壤改良劑的Pb、Cd、Cr嚴重超標。3)尾礦復墾的問題①尾礦復墾種植作物將富集重金屬，無論人還是畜禽食用均不安全。②仍存在泥石流隱患。尾礦又稱尾砂，其物理性質(zhì)像流砂一樣，即使在尾礦庫上復 土植樹也不安全。我國90%以上的尾礦壩筑建在山谷中，高出下游居民區(qū)數(shù)十米甚至百米， 如果山洪暴發(fā)依然存在崩壩產(chǎn)生泥石流的危險。例如黑龍江省寧安市沙蘭鎮(zhèn)舊尾礦庫，有 可能是日本人在偽滿時開礦遺留下來的，早已是林木茂密，2005年6月11日因暴雨發(fā)生泥 石流，將沙蘭鎮(zhèn)小學淹埋，105名小學生死亡。發(fā)明目的金屬尾礦中含有中量元素Ca、Mg，微量元素Fe、Zn、B、Cu、Mn、Mo，有益元素Na、 Si、Co、Ni、V、Sr、Se、Al、Rb等。本發(fā)明的目的在于將金屬尾礦利用本發(fā)明設(shè)計的方法處理 后，使之成為無害化的農(nóng)用原料。本發(fā)明的具體描述
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根據(jù)鐵含量的多寡劃分，將10種金屬尾礦分為兩大類非鐵尾礦和含鐵量低的 金屬尾礦，鐵尾礦和高鐵含量尾礦；前者添加堿性氧化物白云石，采用溶融氧化法回收Hg、 Pb、Cd、Cr、As5種重金屬，后者采用全碳還原法回收鐵和5種重金屬，殘留重金屬在高溫條 件下鈍化，轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)化合物；無論是哪種類型尾礦，凡是以石英、長石為脈石礦物、SiO2 含量大于35%者，均首先分離石英和長石回收Si02。1非鐵礦尾礦和含鐵量低的金屬尾礦(1)有價元素(組分)再回收1)有價金屬元素(組分)再回收根據(jù)目前先進的相關(guān)金屬組分選別工藝進行有價金屬元素(組分)再回收，在實 施例中逐個予以介紹，但不作為本專利的重點。2) SiO2分離回收SiO2是土壤的基本組分，即使含量最低的磚紅壤中，SiO2含量也在35. 57% 42. 55%。目前尚未制定金屬尾礦農(nóng)用的標準，根據(jù)本人主持“國家土壤肥力與肥料效益長 期定位監(jiān)測基地網(wǎng)” 15年的經(jīng)驗，尾礦農(nóng)用只要施入土壤，SiO2含量不宜超過35%。SiO2主要分布在脈石礦物石英、長石、白云母、少量黑云母、橄欖石、滑石、蛇紋石 中，其中在石英和長石中的分布率占80%以上，石英、長石在尾礦中的粒度一般為0. 03 0.5mm。多次試驗結(jié)果，采用旋流分離器可分離出90%以上的石英和長石，也就是說可分離 出72%以上的SiO2，分離出來的石英和長石可用于建材的原料。(2)有毒、有害選礦添加劑的去除和無害化這些選礦添加劑主要包括汞制劑，氰化物，鈉鹽，有機化合物等，鈉鹽在高溫條件 下轉(zhuǎn)化為硅酸鈉，有機化合物將分解。氰化物和高含量鈉鹽將在金尾礦和鋁土尾礦實施例 中分別描述。(3)重金屬的回收、鈍化和中、微量元素的活化土壤肥料界和環(huán)保界公認的重金屬元素為汞(Hg)、鉛(Pb)、鉻(Cr)、鎘(Cd)、砷 (As)。借鑒標準在未制定金屬尾礦農(nóng)用標準之前，可借鑒《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置農(nóng)用泥質(zhì)》 (CJJ309-2009)的重金屬限值指標，總鎘和總汞=A級< 3mg/kg, B級< 15mg/kg ；總鉛=A 級< 300mg/kg，B 級< 1000mg/kg ；總鉻=A 級< 500mg/kg，B 級< 1000mg/kg ；總砷=A 級 < 30mg/kg，B 級< 75mg/kg。1)重金屬回收、鈍化工藝①鉻(Cr)鉻沒有單獨的礦床，最常見的是與鐵伴生，有可能是以包敷或附著的形式賦存于 鐵礦和含鐵量高的金屬礦中，只要選別鐵，鉻就跟隨著出來。②其它重金屬元素(1)配料采用添加堿性氧化物MgO和CaO(白云石)降溫助劑的方式，降低熔融反應(yīng)溫度在 1200°C以下完成。如果尾礦中堿性氧化物摩爾總量大于酸性氧化物摩爾總量，可以不加白 云石，也能達到1200°C以下完成反應(yīng)的目的，為了促進重金屬多一些進入尾氣，便于回收，
5將溫度定為1200°C 1250°C，多次試驗證明，在理論值上多加入3% 5%的助劑量反應(yīng)更 徹底，回收重金屬的量更多。
白孑扁Ρλ運-尾礦酸性氧化物摩爾總量一尾礦堿性氧化物摩爾總量 …， 白石石配入里--白云石(MgOCaO)摩爾總量-xl05%酸性氧化物Si02，Al2O3，F(xiàn)e2O3，S03_2；堿性氧化物Na20，K2O, CaO, MgO。試驗用 白云石(MgCO3 · CaCO3)選擇山西天鎮(zhèn)縣白云石礦，MgO含量32. 85%，CaO含量15. 25%, (MgO+CaO)摩爾總量為1.087。(2)焙燒 將分選石英和長石后的尾礦(如果尾礦中的SiO2含量不超過35%不需要分選) 與磨至-200目的白云石粉混合均勻，進回轉(zhuǎn)焙燒窯，焙燒溫度1200°C 1250°C，焙燒時間 20 25min。·從觀察鏡觀察窯內(nèi)物料變化，以全熔融最佳。 尾氣回收重金屬試驗結(jié)果，可回收幾乎全部的Hg、Cd、As、Pb，殘留的重金屬轉(zhuǎn) 化為硅酸鹽穩(wěn)定態(tài)化合物。(3)水淬和中、微量元素活化用高壓水槍快速水淬熔融尾礦混合物料，20 %左右的硅酸鹽和中、微量元素形成 枸溶性有效態(tài)化合物。(4)晾曬風干熔融體物料經(jīng)快速水淬后呈不規(guī)則顆粒物，在場地上晾曬，自然風干。(5)調(diào)pH值和烘干磨細如果無害化尾礦用于肥料原料、基質(zhì)或在非酸性土壤上使 用，則需用3% 5%的硫酸溶液調(diào)節(jié)pH值至7. 0 7. 5，烘干、磨細，細度可根據(jù)原料的用 途而定，裝袋后即成為無害化尾礦農(nóng)用原料。2鐵尾礦和含鐵量高的尾礦(I)SiO2 分離回收凡是SiO2含量大于35%而又以石英、長石為脈石礦物的金屬尾礦，使用旋流分離 器將石英和長石分離出來再回收。(2)鐵回收采用碳還原的方法，將Fe2O3轉(zhuǎn)化為Fe304、FeO轉(zhuǎn)化為Fe，CO2用CaO吸收生成 CaCO3，保證反應(yīng)向右方向進行。碳還原反應(yīng)，除方案1(本發(fā)明人稱為半碳(C)還原法)是 目前在廣泛應(yīng)用的方法外，本發(fā)明人認為在理論上還存在全碳(C)還原法和混合還原法。 方案1是先生成CO，CO參與還原反應(yīng)；本發(fā)明人設(shè)計的方案2是碳(C)直接參與還原反應(yīng)， 混合還原法是C和CO同時參與還原反應(yīng)，因化學反應(yīng)太復雜，不予討論。僅就鐵而言，化學 反應(yīng)如下方案1 半碳原還法化學反應(yīng)式為2C+02 = 2C0(1)3Fe203+C0 = 2Fe304+C02 (2)Fe304+C0 = 3Fe0+C02(3)
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方案2 全碳還原法 化學反應(yīng)式為
6Fe203+C = 4Fe304+C02 (1) 2Fe0+C = 2Fe+C02(2)
C02+Ca0 = CaCO3(3)
權(quán)利要求
一項針對鐵尾礦、鋁土尾礦、鉬尾礦、鉛鋅尾礦、鎳尾礦、銅尾礦、錳尾礦、鎢尾礦、錫尾礦、金尾礦10種主要金屬尾礦的無害化處理技術(shù)，其特征由三部分組成，一是分離石英和部分長石；二是非鐵尾礦和含鐵量低的尾礦中Hg、Pb、Cr、Cd、As5種主要重金屬元素無害化處理技術(shù)；三是鐵尾礦和高鐵含量金屬尾礦中5種主要重金屬無害化處理技術(shù)。
2.按照權(quán)利要求1所述一項主要金屬尾礦無害化處理技術(shù)，其特征是分離石英和部分 長石的處理工序為以石英和長石為脈石礦物的尾礦在回收有價組分后，使用旋流分離器分 離石英和長石回收SiO2,使尾礦SiO2含量小于< 35%。
3.按照權(quán)利要求1所述一項主要金屬尾礦無害化處理技術(shù)，其特征是非鐵尾礦和含鐵 量低的尾礦回收和鈍化Hg、Pb、Cr、Cd、As 5種大家公認的重金屬，采用添加白云石、在堿性 條件下進行熔融氧化的方法回收，焙燒溫度為1200°C 1250°C，焙燒時間20 25min，從尾 氣中可回收幾乎全部的Hg、Cd、As、Pb和部分有價元素，Cr2O3磁選回收，有機化合物分解， 鈉鹽和殘留重金屬轉(zhuǎn)化為硅酸鹽穩(wěn)定態(tài)化合物，重金屬含量符合《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處 置農(nóng)用泥質(zhì)》(CJJ309-2009)標準的限值指標，通過焙燒，尾礦中的磷和中、微量元素轉(zhuǎn)化為 枸溶性化合物，成為無害化尾礦農(nóng)用原料。
4.按照權(quán)利要求1、3所述一項主要金屬尾礦無害化處理技術(shù)，其特征是添加白云石量 是按以下公式白云石配入量=尾礦酸性氧化物摩爾總量一尾礦堿性氧化物摩爾總量 1Λ ο/白云石(MgO+CaO)摩爾總量Xll)5/°計算。
5.按照權(quán)利要求書1所述一項主要金屬尾礦無害化處理技術(shù)，其特征是鐵尾礦和高 鐵含量金屬尾礦5種主要重金屬無害化處理技術(shù)是采用全碳還原法回收，在還原焙燒窯中 IlOO0C 1150°c條件下焙燒，時間25 30min，使Fe2O3轉(zhuǎn)化為Fe3O4, FeO轉(zhuǎn)化為Fe，從尾 氣中回收幾乎全部的Hg、Cd、As、95 %以上的Pb，Cr2O3在磁選鐵的同時回收，重金屬含量符 合《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置農(nóng)用泥質(zhì)》(CJJ309-2009)標準的限值指標。
全文摘要
本發(fā)明涉及一項金屬尾礦無害化處理技術(shù)，包括對鐵(Fe)尾礦、鋁土(Al)尾礦、鉬(Mo)尾礦、鉛鋅(Pb、Zn)尾礦、鎳(Ni)尾礦、銅(Cu)尾礦、錳(Mn)尾礦、鎢(W)尾礦、錫(Sn)尾礦、金(Au)尾礦等10種主要金屬尾礦的無害化處理方法，其中從尾礦中提取有價元素(組分)后，將Hg、Pb、Cr、Cd、As等5種主要重金屬回收，殘留重金屬和鈉鹽轉(zhuǎn)化為硅酸鹽穩(wěn)定態(tài)化合物，選礦有機添加劑在高溫條件下分解，最后成為無害化尾礦農(nóng)用原料。
文檔編號C01B33/20GK101942562SQ20101015526
公開日2011年1月12日 申請日期2010年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月26日
發(fā)明者張夫道 申請人:張夫道