專利名稱：A型沸石及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于A型沸石技術(shù)領(lǐng)域，更具體涉及一種A型沸石及其制備方法。

背景技術(shù)：
以前,沸石由各種方法生產(chǎn)。其中有以產(chǎn)業(yè)廢棄物為原料的生產(chǎn)方法。如采用稻谷殼灰、蔗渣灰、硅藻土等燃燒灰為原料來生產(chǎn)沸石，但是由于這些燃燒灰中SiO2與Al2O3的含量比經(jīng)常是不一定的并且也不是一個穩(wěn)定的定值，因此造成生成的沸石的性能穩(wěn)定度降低，難以控制沸石的質(zhì)量。一般來說，由于這些燃燒灰里同時含有的SiO2和Al2O3，如果直接在堿性溶液中進行水熱反應(yīng)，在堿性熱水里進行初期反應(yīng)時，兩成分進行有選擇的溶解,并根據(jù)球體或微小固體里SiO2和Al2O3的混合位置,以及燃燒灰里固有的SiO2和Al2O3的含有率使兩成分在溶媒中按比例生成P型或方鈉石等生成目的物(A型沸石)以外的結(jié)晶核，因結(jié)晶種誘導結(jié)晶形成，從而使生成的沸石質(zhì)量不穩(wěn)定，好壞參差不齊。而一般采用傳統(tǒng)的煤矸石、煤基工業(yè)廢料或玻屑凝灰?guī)r等等，不僅成本高、而且制備工藝復雜。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種A型沸石及其制備方法；解決現(xiàn)有技術(shù)中A型沸石制作成本高、工藝步驟復雜的問題，并主要解決采用稻谷殼灰、蔗渣灰、硅藻土等等燃燒灰為原料時，導致的生成的沸石的性能穩(wěn)定度降低，難以控制沸石的質(zhì)量的技術(shù)問題。 本發(fā)明的A型沸石采用主要成分是SiO2的焚燒灰為主要原料在堿性溶液經(jīng)過水熱反應(yīng)制備得到。
制作步驟包括 (1)溶解將原料焚燒灰加入堿性溶液后進行加熱，所述堿性溶液的初始濃度為2～5N，焚燒灰的加入量為焚燒灰和堿性溶液總重量的25～40%；進行溶解反應(yīng)，溶解反應(yīng)至溶液中的SiO2的溶出率在90%以上；溶解反應(yīng)溫度為90～120℃； (2)結(jié)晶在步驟(1)的溶解反應(yīng)溶液中加入偏鋁酸鈉進行結(jié)晶，結(jié)晶溫度90～100℃,結(jié)晶時間為2～3小時；所述偏鋁酸鈉為氫氧化鋁與氫氧化鈉在90～100℃條件下反應(yīng)2小時所得產(chǎn)物，所述氫氧化鋁也可以是鋁渣；結(jié)晶過程中加入偏鋁酸鈉，使反應(yīng)體系中的堿性溶液濃度保持在0.8～3N； (3)干燥將結(jié)晶后的溶液過濾，脫水得到含水率40～50wt%的A型沸石膏體；將A型沸石膏體用水洗凈后干燥，得到A型沸石。
本發(fā)明的顯著優(yōu)點是 通過對A型沸石的原料選擇，即最好選擇SiO2含量在90wt%以上的焚燒灰做最初原料；并使焚燒灰在堿性溶液的水熱反應(yīng)中在反應(yīng)體系中溶解SiO2，并結(jié)合后續(xù)的反應(yīng)步驟和條件，使反應(yīng)的時間更短，結(jié)晶速度快，并顯著的降低了生產(chǎn)成本，簡化了制備步驟，并且生成的A型沸石的性能更加優(yōu)越穩(wěn)定；得率也得到提高；增加了產(chǎn)品的市場競爭力，具有顯著的經(jīng)濟效益。



圖1為家畜排泄物的脫臭實驗效果，縱軸為氣味傳感器的指示值，橫軸為添加類型；其中1糞原樣；2用石炭灰(FA)覆蓋在糞上面；3用A型沸石覆蓋在糞上面；4用石炭灰(FA)和糞混合；5用A型沸石和糞混合。

具體實施例方式本發(fā)明作用的焚燒灰為SiO2的含有率在90wt%以上的稻谷殼灰、蔗渣灰、硅藻土、煤炭灰或紙制灰中的一種或幾種，所述焚燒灰的粒徑為500μm以下。
該焚燒灰的最佳粒徑為20μm以下；可以按照以下的方式所述焚燒灰的制備為采用焚燒的方法制備，焚燒的溫度為500℃以下，焚燒時間為20-30min；所述焚燒灰的制備時可以對焚燒爐進行攪拌。
焚燒灰的制備對后續(xù)的A型沸石產(chǎn)品的質(zhì)量也是有影響的，焚燒溫度在500℃以下的連續(xù)低溫焚燒，將不會導致焚燒灰里含有的SiO2發(fā)生結(jié)晶，并提高在NaOH等堿性溶媒里的溶解性，最大限度的有效利用焚燒灰里含有的SiO2；另外，在焚燒時要對焚燒灰進行攪拌，使焚燒爐內(nèi)的焚燒用的原料在均勻的溫度下燃燒，以便提高焚燒灰里SiO2的非結(jié)晶性質(zhì)。在對焚燒爐進行攪拌時，也可減少未燃燒炭元素(C)的含量，為合成白色沸石提供良好條件； 焚燒用的原料可以采用稻谷殼、蔗渣、硅藻土、煤炭或紙張等。
步驟如下 (1)溶解將原料焚燒灰加入堿性溶液后進行加熱，所述堿性溶液的初始濃度為2～5N，焚燒灰的加入量為焚燒灰和堿性溶液總重量的25～40%；進行溶解反應(yīng)，溶解反應(yīng)至溶液中的SiO2的溶出率在90%以上；溶解反應(yīng)溫度為90～120℃； (2)結(jié)晶在步驟(1)的溶解反應(yīng)溶液中加入偏鋁酸鈉進行結(jié)晶，結(jié)晶溫度90～100℃,結(jié)晶時間為2～3小時；所述偏鋁酸鈉為氫氧化鋁與氫氧化鈉在90～100℃條件下反應(yīng)2小時所得產(chǎn)物，所述氫氧化鋁也可以是鋁渣；結(jié)晶過程中加入偏鋁酸鈉，使反應(yīng)體系中的堿性溶液濃度保持在0.8～3N； (3)干燥將結(jié)晶后的溶液過濾，脫水得到含水率40～50wt%的A型沸石膏體；將A型沸石膏體用水洗凈后干燥，得到A型沸石；所述干燥條件為80～120℃的低溫干燥條件下，用熱風進行間接干燥并均勻攪拌時，按照100-150KgA型沸石/小時計算干燥時間。
以上采用的堿性溶液為NaOH水溶液或KOH水溶液，所述的鋁渣這燒制過的制鋁工廠排出的鋁渣。
步驟(3)中將A型沸石膏體用水洗凈為按照每0.5噸中加入5-7m3的水，進行攪拌清洗；對A型沸石結(jié)晶及疑似粒子間含有的剩余NaOH或KOH進行清洗。 對本發(fā)明的進一步說明 通過研究試驗，本發(fā)明在A型沸石的原料選擇是,最好選擇只含有SiO2并含量在90wt%以上的材料做最初原料。之后,適時的對沸石生成中消耗的偏鋁酸鈉進行補充,使堿性濃度保持在最佳的0.8～3.0N之間促進結(jié)晶，同時經(jīng)常對A型沸石的生成條件NaOH濃度、固液比例、含水量、溶解性SiO2和Al2O3的濃度進行補正添加，可以更有效率、更短時間、更穩(wěn)定的生成A型沸石，如果生成條件要素的一部分條件被改變了，在極端情況下會減退結(jié)晶化的速度，同時也證實了適時的對條件進行補正可實現(xiàn)合理化操作。
為了生成A型沸石,伴隨水熱反應(yīng)的結(jié)晶化速度需要適量的NaOH、鋁、SiO2、H2O以及氧元素成分。在沸石合成時，除硅Si(SiO2)及鋁Al(Al2O3)的主要成份之外，沸石的結(jié)晶水的水元素(H2O)，和沸石基本結(jié)晶時所需的氧元素都是必要條件。A型沸石的基本機構(gòu)是，Si-O-Al-O-Si結(jié)構(gòu)的三維組合形成。在三維結(jié)構(gòu)的基本軀干中出現(xiàn)分子級的細孔，水及各種有機分子被吸收到(吸附)軀干中。反應(yīng)時間是與堿性溶媒NaOH等的濃度及溶媒量有直接關(guān)系。例如，使用濃度為4N的NaOH，與改質(zhì)稻谷殼灰為10:1(體積比)時，大約2小時可將稻谷殼灰中90%的SiO2溶解。但是，大量使用堿性溶媒(NaOH反應(yīng)液)時，非常不經(jīng)濟。最理想的情況是，堿性溶媒NaOH為2-5N，與改質(zhì)改質(zhì)稻谷殼灰的添加量為4-61的體積比。在此固液比條件下進行反應(yīng)時，溶液內(nèi)的成份分散、水分不足等將導致沸石的改質(zhì)差異，在大量生產(chǎn)時出現(xiàn)問題。
至于煤炭灰、木炭灰而言,灰種里的成分不穩(wěn)定,一般都豐富含有SiO2和Al203兩種成分。另一方面稻谷殼灰、蔗渣灰、硅藻土里SiO2的含量充分,Al2O3的含量也穩(wěn)定在3wt%以下,對初期反應(yīng)條件時伴隨沸石結(jié)晶種出現(xiàn)的初期沉淀反應(yīng),以及對此后的目的生成物(沸石種)的影響少,是最理想的。所謂初期反應(yīng),在這里表現(xiàn)為SiO2溶解工序,之后注入由NaOH和Al(OH)3生成的偏鋁酸鈉，或NaOH和鋁渣生成的偏鋁酸鈉，堿性溶液濃度并控制在0.8～3N范圍之內(nèi),從而證明生成條件將容易控制。即為了短時間穩(wěn)定性的生成A型沸石,最好選擇含只含SiO2成分的原料,并基于上述原因不提倡選擇含SiO2和Al2O3兩種成分的原料群。
本發(fā)明使用的焚燒灰(如稻谷殼)燃燒生成的燃燒溫度最好保持在(600℃以下，最好是500℃)可使稻谷殼里含有的SiO2成分以非結(jié)晶質(zhì)存在。600℃以上非結(jié)晶質(zhì)的SiO2將變遷為方英石,900℃以上將變遷為石英,初期反應(yīng)(以沸石結(jié)晶種在溶媒里出現(xiàn)沉淀為標識)時SiO2在堿性水熱反應(yīng)里不易被溶解,由于結(jié)晶化使Si生分的溶解量顯著下降。最好選擇粒徑為500μm以下的原料,在初期反應(yīng)時與溶媒的堿性溶液的接觸比率加大,使SiO2更易溶解,最理想的是選擇20μm以下的粉碎微粒,SiO2將很容易溶解。
本發(fā)明的第二反應(yīng)里使用的原料之一是是氫氧化鋁，最好選用燒制過的制鋁工廠排出的鋁渣來為材料。制鋁工廠排出的鋁渣及氫氧化鋁。為使氫氧化鋁容易發(fā)生反應(yīng)，用NaOH進行了溶解，稱之為偏鋁酸鈉(NaAlO2)。氫氧化鋁的狀態(tài)與SiO2不發(fā)生反應(yīng)，無法生成沸石，用NaOH對氫氧化鋁進行溶解是我們的(前期)處理技術(shù)。因這些材料中含有的有機成分可作為排水工程的水處理劑,在生產(chǎn)純度更高的A型沸石的同時,擔憂對排水處理中的COD有影響,也反映在制造成本上和對生產(chǎn)環(huán)境的高要求,所以最好為燒制過的材料。燒制溫度也最好在600℃以下以保證非結(jié)晶氧化鋁存在。600℃以上將轉(zhuǎn)換為難溶解的γ-Al2O3,不適合作為副原料使用。在燒制工序中,制鋁工廠的電分解工序使鋁向皮膜表面容易溶解的α-Al2O3變移,也為短時間生成穩(wěn)定性的A型沸石提供了良好條件。
在通常條件下燒制焚燒灰(如稻谷殼)的話,其中含有未燃燒的炭元素,炭元素具有物理吸收能力,也表明對A型沸石細孔分布中的4.0 附近的細孔有效距離有擴大作用,用碳元素含有率區(qū)分表示的話,大概可增加3%的200 附近的細孔有效距離,作為白色A型沸石與未燃燒碳元素混在一起的復合素材,對在水處理領(lǐng)域的COD·BOD有機成分的消除,是有效的素材。另外，根據(jù)在堿性過濾液里溶解的SiO2在離子交換工序的中和時，其中會混入1～110wt%的硅膠，得出可以混入比A型沸石更優(yōu)先吸收水分的硅膠,從而得出了在除臭劑的應(yīng)用領(lǐng)域里,與A型沸石的物理吸收容量相比,可以吸收目標以外的水分并針對氣體吸收時產(chǎn)生的能力下降有預(yù)防作用。在這里提出合理的白色A型沸石生成方法,含未燃燒炭元素成分過濾物,與中和時存儲的硅膠可形成復合型商品化,也可減少廢棄渣滓。含有炭元素的A型沸石或混合硅膠的A型沸石的復合素材的生產(chǎn)得以實現(xiàn),根據(jù)用途可利用的范圍也將擴大。對廢渣、廢棄物削減的本身就是一種對環(huán)境負荷減少的有效方法也得以證實。
在本發(fā)明的初期反應(yīng)(步驟(1)的反應(yīng)中)中SiO2的溶解時所用的溶媒為堿金屬化合物,列舉了NaOH和KOH?？紤]到市場的價格,最好選擇廉價并更容易購買的NaOH。在初期反應(yīng)中NaOH(堿性溶液)的濃度希望為2～5N,最好為3N。同時固液混合物的濃度最好為25～40%,使用濾液的第二反應(yīng)(沉淀反應(yīng))時的堿性水溶液的添加濃度,為保持在0.8～3N之間最好進行適量添加。反應(yīng)溫度可在90～120℃之間,120℃以上時SiO2的溶解速度會加快,但考慮到此后排液工程所需冷卻時間的問題,100℃以下更為合適。此后,將通過脫水工序的A型沸石膏體投入到重量10-15倍容積的攪拌機,用水對沸石結(jié)晶、或浸漬在疑似顆粒之間多余的NaOH(堿性化合物)進行清洗,對清洗水可以加入EC減低工序處理，使其排放后對土壤的EC(電子率，在檢測土壤的鹽類濃度指數(shù)時使用，菜地、農(nóng)田在施肥前為0.1～0.3mS/cm左右，牧草地多在0.1mS/cm以下)合適，從而不影響農(nóng)業(yè)的生產(chǎn)。EC與土壤中的硝酸氮、Na也有關(guān)系，因此EC值高的土壤多為施肥過量，同時其他數(shù)值也多數(shù)過高，必須注意。分析方法是，將土壤放置5倍的純水中震蕩1小時后，用EC計進行測定?；鞚嵋旱碾娮璧箶?shù)為測定值，單位用mS/cm來表示。肥料等的養(yǎng)分大量存留時混濁液的通電性好，抵抗小，EC值高。EC值高說明，溶出的鹽類濃度也高，從植物吸收養(yǎng)分來考慮，滲透壓高，不宜于吸收養(yǎng)分，阻礙了對養(yǎng)分及水分的吸收。本發(fā)明生成方法比煤炭灰等球體顆粒表面的沸石改質(zhì)機構(gòu)那樣，除去結(jié)晶生成的放射狀簇間隙中剩余Na的方法更簡單,也是結(jié)晶物生成的優(yōu)點。并且,不使用高濃度的HCl等低pH的清洗液,對離子交換工序(將交換性陽離子置換為Ca、Fe等金屬陽離子的工序,特別是低pH對A型沸石結(jié)晶的破壞來講,都是良好條件。此時,與結(jié)晶林立的煤炭灰沸石相比,因在單結(jié)晶化沉淀時直接接觸液體的面積加大,已證實在結(jié)晶結(jié)構(gòu)、清洗時間、離子交換上都有縮短。
清洗、離子交換之后,所生成的A型沸石在結(jié)晶結(jié)構(gòu)和脫水時間上都有縮短。另外在干燥上最適溫度為80～120℃,在擱板式干燥設(shè)備上進行靜止干燥,沸石的回收量可達80～99%。
根據(jù)本發(fā)明的生成方法,利用焚燒灰(如稻谷殼等)可安定、短時間的合成,白色度、離子交換容量高的A型沸石。因效率提高,可提供更為廉價的A型沸石。另,現(xiàn)市場上銷售的,以煤炭灰為原料的沸石在廢液中和生成的沸石中,都含有煤炭中原有的重金屬類成分。而本發(fā)明選定的原料群是重金屬含量極低或不含重金屬的原料,可作為安全性高的原料來提供。
以下為本發(fā)明具體實施的案例，但是本發(fā)明不僅限于此。
實施例1 (1)溶解將改質(zhì)稻谷殼置于焚燒爐中，500℃溫度下進行焚燒，焚燒時間25min，得到焚燒灰，加入占改質(zhì)稻谷殼灰的添加量為1:4-6體積比的的3N的NaOH溶液后進行加熱，溫度為98℃，加熱2.5小時，得到的溶液中的SiO2的溶出率為90%以上； (2)結(jié)晶氫氧化鋁、氫氧化鈉按重量比為75，在90～100℃條件下反應(yīng)2小時，將制得的偏鋁酸鈉按照占改質(zhì)稻谷殼灰的添加量為1:5的體積比的量加入到步驟(1)溶液中進行結(jié)晶，結(jié)晶時間2小時，結(jié)晶溫度98℃；反應(yīng)過程中繼續(xù)加入3N制得的偏鋁酸鈉，使反應(yīng)體系中的堿性溶液濃度保持在0.8～3N； (3)干燥將結(jié)晶后的溶液過濾，脫水得到含水率40%～50wt%的A型沸石膏體，然后用清水攪拌洗凈，將膏體在100℃的低溫干燥條件下，用熱風進行間接干燥并均勻攪拌，直至得到粉末狀的沸石。
實施例2A型沸石對水中重金屬的吸附試驗 將重金屬以指定的濃度添加于500CC的水中并均勻混合攪拌后，添加指定量的實施例1制得的A型沸石，經(jīng)過30分鐘的攪拌后，分析水溶液中的重金屬殘留量再計算出吸附率(除去率)。Pb、Cd、Zn、Hg離子以硝酸化合物的形式各添加10ppm,而黛奧辛與PCB因不溶于水所以以溶膠形態(tài)各添加10ppm、300ppm。A型沸石(Ca型CEC=260/100g)添加量為水溶液的1%、5%、10%。如表1所示，A型沸石對重金屬有很強的吸附除去效果。
表1A型沸石對水中重金屬的吸附試驗
實施例3A型沸石去除廢水中COD試驗 將經(jīng)過活性污泥法等2次處理后的工廠排放廢水和屎尿處理水500cc放入1L的容器中，并加入實施例1制得的4g的A型沸石。一邊攪拌并每隔30min取出少量的上浮液供COD測定用。測試結(jié)果如表2所示，A型沸石能夠較好地去除廢水中的COD。
表2A型沸石去除廢水中COD試驗
實施例4A型沸石與石炭灰的脫臭性能進行比較 將實施例1制得的A型沸石通過脫臭性能試驗與石炭灰進行比較，其中石炭灰和A型沸石的添加量是每10g糞添加2g。結(jié)果如圖1所示，A型沸石具有很好的脫臭效果。
權(quán)利要求
1.一種A型沸石，其特征在于所述A型沸石采用主要成分是SiO2的焚燒灰為主要原料在堿性溶液中經(jīng)過水熱反應(yīng)制備得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的A型沸石，其特征在于所述焚燒灰為SiO2的含有率在90wt%以上的稻谷殼灰、蔗渣灰、硅藻土、煤炭灰或紙制灰中的一種或幾種經(jīng)過焚燒制得，所述焚燒灰的粒徑為500μm以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的A型沸石，其特征在于所述焚燒灰的最佳粒徑為20μm以下；所述的焚燒灰的制備方法為采用焚燒的方法制備，原料在溫度為500℃以下焚燒，焚燒20-30min。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的A型沸石，其特征在于所述焚燒灰的制備時對焚燒爐進行攪拌。
5.一種如權(quán)利要求1、2、3或4所述的A型沸石的制備方法，其特征在于所述方法的步驟包括
(1)溶解將原料焚燒灰加入堿性溶液后進行加熱，所述堿性溶液的初始濃度為2～5N，焚燒灰的加入量為焚燒灰和堿性溶液總重量的25～40%；進行溶解反應(yīng)，溶解反應(yīng)至溶液中的SiO2的溶出率在90%以上；溶解反應(yīng)溫度為90～120℃；
(2)結(jié)晶在步驟(1)的溶解反應(yīng)溶液中加入偏鋁酸鈉進行結(jié)晶，結(jié)晶溫度90～100℃,結(jié)晶時間為2～3小時；所述偏鋁酸鈉為氫氧化鋁與氫氧化鈉在90～100℃條件下反應(yīng)2小時所得產(chǎn)物，所述氫氧化鋁也可以是鋁渣；結(jié)晶過程中加入偏鋁酸鈉，使反應(yīng)體系中的堿性溶液濃度保持在0.8～3N；
(3)干燥將結(jié)晶后的溶液過濾，脫水得到含水率40～50wt%的A型沸石膏體；將A型沸石膏體用水洗凈后干燥，得到A型沸石。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的A型沸石的制備方法，其特征在于步驟(1)所述堿性溶液為NaOH水溶液或KOH水溶液，步驟(2)所述鋁渣為燒制過的制鋁工廠排出的鋁渣。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的A型沸石的制備方法，其特征在于步驟(1)所述堿性溶液的初始濃度為3N，步驟(2)中的使反應(yīng)體系中的堿性溶液濃度保持在0.8～1.8N。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的A型沸石的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中將A型沸石膏體用水洗凈，為按照每0.5噸膏體中加入5-7m3的水，進行攪拌清洗。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的A型沸石的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中清洗后的A型沸石的干燥條件為80～120℃的低溫干燥條件下，用熱風進行間接干燥并均勻攪拌時，按照100-150KgA型沸石/小時計算干燥時間。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種A型沸石及其制備方法；解決現(xiàn)有技術(shù)中A型沸石制作成本高、工藝步驟復雜的問題，并主要解決采用稻谷殼灰、蔗渣灰、硅藻土等等燃燒灰為原料時，導致的生成的沸石的性能穩(wěn)定度降低，難以控制沸石的質(zhì)量的技術(shù)問題。本發(fā)明的A型沸石采用主要成分是SiO2的焚燒灰為主要原料在堿性溶液經(jīng)過水熱反應(yīng)制備得到。該方法步驟包括焚燒灰在堿性溶液中水熱溶解、加入偏鋁酸鈉結(jié)晶，經(jīng)過水洗、過濾、干燥，得到A型沸石。本發(fā)明的方法使反應(yīng)的時間更短，結(jié)晶速度快，并顯著降低了生產(chǎn)成本，簡化了制備步驟，生成的A型沸石的性能更加優(yōu)越穩(wěn)定；得率也得到提高；增加了產(chǎn)品的市場競爭力，具有顯著的經(jīng)濟效益。
文檔編號C01B39/14GK101811703SQ20101015108
公開日2010年8月25日 申請日期2010年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月20日
發(fā)明者古川祖東 申請人:亞細亞(福建)環(huán)保有限公司