專利名稱：一種銅銦硒納米晶材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類三元化合物半導(dǎo)體納米晶的合成方法，具體涉及一種銅銦硒納米 晶材料的制備方法。
背景技術(shù)：
太陽能電池是典型的綠色能源，它是解決21世紀能源與環(huán)境兩個問題的最佳選 擇，太陽能產(chǎn)業(yè)將是全球21世界最具發(fā)展?jié)摿Φ漠a(chǎn)業(yè)之一。在太陽能電池材料中占有重要 位置的是硅材料和化合物半導(dǎo)體材料，高成本是目前硅晶體和化合物半導(dǎo)體太陽能電池發(fā) 展和應(yīng)用的主要障礙。解決太陽能電池成本的問題，一方面要降低材料以及制作成本，另一 方面必須努力提高光電轉(zhuǎn)換效率。但在實現(xiàn)這些目標過程中，必須探索一些特殊的材料及 特殊制備工藝。在光伏技術(shù)發(fā)展新的高潮中，由于I-III-VI族化合物半導(dǎo)體銅銦硒材料具有優(yōu) 良的光電吸收與轉(zhuǎn)換效率(在實驗室中銅銦硒薄膜太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率可達約為 20% )，具有承受標準配比(I，III和VI族成分的比例)變化的能力，具有可改變合金成分 所帶來的設(shè)計上的靈活性，而且其性能長期穩(wěn)定，抗輻射能力強，制備的電池不存在光致衰 退，最近幾年，引起人們的廣泛關(guān)注與研究，被一致認為是硅材料的最佳替代者及下一代空 間電源的后選者。大量的研究發(fā)現(xiàn)，高質(zhì)量的銅銦硒薄膜應(yīng)具有較好的致密性及較大的晶 粒以減少晶界缺陷，且材料的元素化學計量比偏離越小，薄膜的結(jié)晶程度、元素組分均勻性 以及光學和電學特性就越好，對電池轉(zhuǎn)換效率的提高也就越有利。目前雖然銅銦鎵硒薄膜 太陽能電池的實驗室光電轉(zhuǎn)換效率已達到19. 8%。然而銅銦硒納米晶的研究還處于起步階 段，目前國際上已有科研人員合成該材料，但器件沒有很好的優(yōu)化，導(dǎo)致能量轉(zhuǎn)化效率較低 (已報道的最高為3. 2% )?？紤]到銅銦硒納米晶比銅銦硒薄膜的可控性和可重復(fù)性都強， 而且理論上前者的能量轉(zhuǎn)化效率要比后者要高，銅銦硒納米晶太陽能電池更適合產(chǎn)業(yè)化， 無疑將擁有更加廣闊的市場和應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的內(nèi)容在于提供一種操作簡單，成本低廉、微納尺寸、化學成分比可控且適 合產(chǎn)業(yè)化的銅銦硒納米晶材料的制備方法。為達到上述目的，本發(fā)明采用的合成方法如下1)首先，將0.5 1.5毫摩爾的氯 化銅或氯化亞銅、0. 5 1. 5毫摩爾的氯化銦、1 3毫摩爾的硒粉加入到8 12毫升的 油胺中得混合溶液，其中銅銦硒的元素量之比為1 1 2，然后將該混合溶液加熱到 60 80°C保溫2 3小時，同時通入氮氣劇烈攪拌；2)其次，將步驟1)得到的混合溶液加 熱到210 240°C，同時通入氮氣，并冷凝回流，劇烈攪拌，反應(yīng)2 4小時；3)然后，向步 驟2)中的溶液中加入10 20毫升乙醇并以5000 8000rpm的速度離心3 5分鐘，去 掉上清液得到沉淀；4)向沉淀中加入5 10毫升氯仿和10 20毫升乙醇，并超聲使沉淀 全部溶解混合均勻，以5000 8000rpm的速度離心3 5分鐘，去掉上清液得到沉淀，再向沉淀中加入5 10毫升氯仿和10 20毫升乙醇重復(fù)3遍，其中氯仿乙醇為1 2的體 積比；5)最后，向步驟4)的沉淀中加入5 10毫升氯仿，超聲使沉淀全部溶解，以5000 SOOOrpm的速度離心3 5分鐘，得到懸浮液，去掉沉淀，該懸浮液即為所需的銅銦硒納米
曰 曰曰ο本發(fā)明在較低溫度下加熱攪拌除去反應(yīng)溶液中的氧氣和水分并使反應(yīng)物均勻充 分的溶解在溶劑中；然后加熱到高溫，避免從低溫到高溫這一升溫過程太慢而導(dǎo)致副產(chǎn)物 的生成，如硒化銦和硒化銅等。清洗過程用到乙醇和氯仿，乙醇作為沉淀劑，氯仿作為分散 齊U。這種合成方法不僅適應(yīng)于銅銦硒納米晶的合成，同樣也適應(yīng)于銅鎵硒、銅銦鎵硒納米晶 等三元和四元化合物的合成。


圖1是合成的銅銦硒納米晶的XRD圖；圖2是合成的銅銦硒納米晶的TEM圖；圖3 是合成的銅銦硒納米晶的UV吸收光譜圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步詳細說明。實施例1 :1)首先，將0. 5毫摩爾的氯化銅、0. 5毫摩爾的氯化銦、1毫摩爾的硒粉 加入到10毫升的油胺中得混合溶液，然后將該混合溶液加熱到60°C保溫3小時，同時通入 氮氣劇烈攪拌；2)其次，將步驟1)得到的混合溶液加熱到240°C，同時通入氮氣，并冷凝回 流，劇烈攪拌，反應(yīng)4小時；3)然后，向步驟2)中的溶液中加入10毫升乙醇并以5000rpm的 速度離心5分鐘，去掉上清液得到沉淀；4)向沉淀中加入5毫升氯仿和10毫升乙醇，并超 聲使沉淀全部溶解混合均勻，以5000rpm的速度離心5分鐘，去掉上清液得到沉淀，再向沉 淀中加入5毫升氯仿和10毫升乙醇重復(fù)3遍；5)最后，向步驟4)的沉淀中加入5毫升氯 仿，超聲使沉淀全部溶解，以5000rpm的速度離心5分鐘，得到懸浮液，去掉沉淀，該懸浮液 即為所需的銅銦硒納米晶。實施例2 1)首先，將1毫摩爾的氯化亞銅、1毫摩爾的氯化銦、2毫摩爾的硒粉加 入到12毫升的油胺中得混合溶液，然后將該混合溶液加熱到80°C保溫2小時，同時通入氮 氣劇烈攪拌；2)其次，將步驟1)得到的混合溶液加熱到210°C，同時通入氮氣，并冷凝回流， 劇烈攪拌，反應(yīng)4小時；3)然后，向步驟2)中的溶液中加入15毫升乙醇并以6000rpm的速 度離心4分鐘，去掉上清液得到沉淀；4)向沉淀中加入10毫升氯仿和20毫升乙醇，并超聲 使沉淀全部溶解混合均勻，以6000rpm的速度離心4分鐘，去掉上清液得到沉淀，再向沉淀 中加入10毫升氯仿和20毫升乙醇重復(fù)3遍；5)最后，向步驟4)的沉淀中加入10毫升氯 仿，超聲使沉淀全部溶解，以6000rpm的速度離心4分鐘，得到懸浮液，去掉沉淀，該懸浮液 即為所需的銅銦硒納米晶。實施例3 1)首先，將1. 5毫摩爾的氯化銅、1. 5毫摩爾的氯化銦、3毫摩爾的硒粉 加入到8毫升的油胺中得混合溶液，然后將該混合溶液加熱到65°C保溫2. 5小時，同時通 入氮氣劇烈攪拌；2)其次，將步驟1)得到的混合溶液加熱到230°C，同時通入氮氣，并冷凝 回流，劇烈攪拌，反應(yīng)2小時；3)然后，向步驟2)中的溶液中加入20毫升乙醇并以SOOOrpm 的速度離心3分鐘，去掉上清液得到沉淀；4)向沉淀中加入8毫升氯仿和16毫升乙醇，并超聲使沉淀全部溶解混合均勻，以SOOOrpm的速度離心3分鐘，去掉上清液得到沉淀，再向 沉淀中加入8毫升氯仿和16毫升乙醇重復(fù)3遍；5)最后，向步驟4)的沉淀中加入8毫升 氯仿，超聲使沉淀全部溶解，以SOOOrpm的速度離心3分鐘，得到懸浮液，去掉沉淀，該懸浮 液即為所需的銅銦硒納米晶。實施例4 1)首先，將1. 2毫摩爾的氯化銅、1. 2毫摩爾的氯化銦、2.4毫摩爾的硒 粉加入到11毫升的油胺中得混合溶液，然后將該混合溶液加熱到70°c保溫3小時，同時通 入氮氣劇烈攪拌；2)其次，將步驟1)得到的混合溶液加熱到220°C，同時通入氮氣，并冷凝 回流，劇烈攪拌，反應(yīng)4小時；3)然后，向步驟2)中的溶液中加入12毫升乙醇并以7500rpm 的速度離心4分鐘，去掉上清液得到沉淀；4)向沉淀中加入6毫升氯仿和12毫升乙醇，并 超聲使沉淀全部溶解混合均勻，以7500rpm的速度離心4分鐘，去掉上清液得到沉淀，再向 沉淀中加入6毫升氯仿和12毫升乙醇重復(fù)3遍；5)最后，向步驟4)的沉淀中加入6毫升 氯仿，超聲使沉淀全部溶解，以7500rpm的速度離心4分鐘，得到懸浮液，去掉沉淀，該懸浮 液即為所需的銅銦硒納米晶。實施例5 1)首先，將0. 8毫摩爾的氯化亞銅、0. 8毫摩爾的氯化銦、1. 6毫摩爾的 硒粉加入到9毫升的油胺中得混合溶液，然后將該混合溶液加熱到75°C保溫2小時，同時通 入氮氣劇烈攪拌；2)其次，將步驟1)得到的混合溶液加熱到215°C，同時通入氮氣，并冷凝 回流，劇烈攪拌，反應(yīng)3小時；3)然后，向步驟2)中的溶液中加入18毫升乙醇并以7000rpm 的速度離心5分鐘，去掉上清液得到沉淀；4)向沉淀中加入9毫升氯仿和18毫升乙醇，并 超聲使沉淀全部溶解混合均勻，以7000rpm的速度離心5分鐘，去掉上清液得到沉淀，再向 沉淀中加入9毫升氯仿和18毫升乙醇重復(fù)3遍；5)最后，向步驟4)的沉淀中加入9毫升 氯仿，超聲使沉淀全部溶解，以7000rpm的速度離心5分鐘，得到懸浮液，去掉沉淀，該懸浮 液即為所需的銅銦硒納米晶。圖1是實例1中以氯化銅、氯化銦、硒粉和油胺作為反應(yīng)物，先在60°C時保持3小 時，再加熱到240°C反應(yīng)4小時，所得產(chǎn)物的XRD圖。反應(yīng)物中的銅、銦、硒三種元素的原子 比剛好為1 1 2。從圖中可以看出，主峰的衍射角為26.56度，與標準卡片記錄的基本 一致，該物質(zhì)為黃銅礦結(jié)構(gòu)。這些結(jié)果表明該物質(zhì)是黃銅礦銅銦硒。圖2是在相同條件下合成的銅銦硒納米晶的TEM圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)顆粒的大小 在20納米左右，顆粒較均勻。圖3是相同條件下產(chǎn)物在乙醇溶液中的UV吸收光譜。從圖中可以看出，在450納 米附近有一個很強的吸收峰。綜上所述，該發(fā)明的材料結(jié)晶性能好，顆粒大小在20納米左右且大小均勻，形成 的薄膜表面比較平整，可以大大提高電子的遷移率，而且由于表面平整與太陽能電池的其 它層結(jié)合無疑更好，作為吸收層的效率也更高。理論上銅銦硒納米晶太陽能電池的能量轉(zhuǎn) 化效率要比普通銅銦硒薄膜太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率高。
權(quán)利要求
一種銅銦硒納米晶材料的制備方法，其特征在于1)首先，將0.5～1.5毫摩爾的氯化銅或氯化亞銅、0.5～1.5毫摩爾的氯化銦、1～3毫摩爾的硒粉加入到8～12毫升的油胺中得混合溶液，其中銅∶銦∶硒的元素量之比為1∶1∶2，然后將該混合溶液加熱到60～80℃保溫2～3小時，同時通入氮氣劇烈攪拌；2)其次，將步驟1)得到的混合溶液加熱到210～240℃，同時通入氮氣，并冷凝回流，劇烈攪拌，反應(yīng)2～4小時；3)然后，向步驟2)中的溶液中加入10～20毫升乙醇并以5000～8000rpm的速度離心3～5分鐘，去掉上清液得到沉淀；4)向沉淀中加入5～10毫升氯仿和10～20毫升乙醇，并超聲使沉淀全部溶解混合均勻，以5000～8000rpm的速度離心3～5分鐘，去掉上清液得到沉淀，再向沉淀中加入5～10毫升氯仿和10～20毫升乙醇重復(fù)3遍，其中氯仿∶乙醇為1∶2的體積比；5)最后，向步驟4)的沉淀中加入5～10毫升氯仿，超聲使沉淀全部溶解，以5000～8000rpm的速度離心3～5分鐘，得到懸浮液，去掉沉淀，該懸浮液即為所需的銅銦硒納米晶。
全文摘要
一種銅銦硒納米晶材料的制備方法，采用溶劑熱法在高溫下反應(yīng)，制備具有形狀規(guī)則、大小均勻、顆粒尺寸在20納米左右且結(jié)晶性能非常好的銅銦硒納米顆粒。銅銦硒納米晶的制備相對于以往的銅銦硒薄膜的制備具有可重復(fù)性好、方法相對簡單、對環(huán)境的污染小及容易控制各原子的化學計量比等優(yōu)點。由于銅銦硒的禁帶寬度約為1.04eV，該納米晶材料既可以通過滴鑄或甩膜的方法制備成薄膜作為太陽能電池的吸收層，也可以用來敏化寬禁帶的氧化鈦或氧化鋅等材料，以提高太陽能電池的能量轉(zhuǎn)化效率。
文檔編號C01B19/00GK101804971SQ20101015002
公開日2010年8月18日 申請日期2010年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月19日
發(fā)明者申鳳宇, 闕文修 申請人:西安交通大學