專利名稱：一種在氧化鋅鋁導(dǎo)電薄膜上生長氧化鋅納米線陣列的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種納米結(jié)構(gòu)陣列自組裝生長的方法，具體涉及一種在氧化鋅鋁導(dǎo)電薄膜上生長氧化鋅納米線陣列的方法。
背景技術(shù)：
氧化鋅是一種典型的寬禁帶直接帶隙η型半導(dǎo)體，其應(yīng)用范圍甚廣。同時它也是 一種無毒無污染的環(huán)保型材料。原料豐富，成本低廉。有關(guān)研究可以追溯到二十世紀(jì)六十 年代。最早吸引研究者興趣的是氧化鋅薄膜的壓電性能。隨后，由于太陽能電池和平面顯 示工業(yè)的發(fā)展，氧化鋅薄膜的透明導(dǎo)電性引起了極大的興趣。氧化鋅薄膜優(yōu)良的壓電性能 和可見光區(qū)域高透射率使其在近半個世紀(jì)以來一直是許多研究者關(guān)注的目標(biāo)。近年來，由 于光電材料領(lǐng)域研究非?；钴S，氧化鋅薄膜的光電性能也引起了廣泛的興趣。摻鋁離子的氧化鋅薄膜，即氧化鋅鋁薄膜作為一種透明導(dǎo)電氧化物薄膜，具有與 ITO薄膜可比擬的電學(xué)和光學(xué)特性，而且具有儲量豐富、易于制造、成本較低、無毒、熱穩(wěn)定 性好等優(yōu)點，因而氧化鋅鋁薄膜越來越受到重視。由于氧化鋅納米線具有良好的結(jié)晶狀態(tài)和較高的電子遷移率，成為氧化鋅半導(dǎo) 體電極微觀結(jié)構(gòu)的最佳選擇。氧化鋅納米線陣列的制備方法主要包括基于氣-液-固 (VLS)機(jī)制的催化反應(yīng)生長法、模板法、激光輔助化學(xué)氣相淀積法、金屬有機(jī)化學(xué)氣相淀積 法(MOCVD)、金屬有機(jī)氣相外延生長法(MOVPE)以及濕化學(xué)法、兩步化學(xué)溶液法等等。由于 氧化鋅在不同方向的快速生長以及極性表面的誘導(dǎo)作用使得它具有沿極化方向有著各向 異性生長的特點，因而自組織方法也是制備氧化鋅納米線陣列的一種重要途徑。采用氧化鋅鋁薄膜充當(dāng)籽晶層來自組裝生長氧化鋅納米線，可將兩者的優(yōu)點有機(jī) 結(jié)合，運(yùn)用于紫外發(fā)光和壓電傳感等方面，尤其是在太陽能光伏器件方面具有很廣泛的應(yīng) 用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的內(nèi)容在于提供一種生長氧化鋅鋁透明導(dǎo)電薄膜上的氧化鋅納米線陣列 的制備方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的制備方法為1)將二水合醋酸鋅、單乙醇氨和去 離子水按1 1 0.5的摩爾比溶解于乙二醇甲醚中制成二水合醋酸鋅的濃度為0.1 lmol/L的混合溶液；2)再將相對于鋅離子濃度1 2%摩爾量的六水合氯化鋁溶解于步驟 1)的混合溶液中作為鋁離子摻雜；3)將摻雜鋁離子后的溶液密封后放入恒溫水浴鍋中，恒 溫60°C磁力攪拌得到透明均勻的溶膠；4)利用旋轉(zhuǎn)涂層工藝在轉(zhuǎn)速為2000-3000轉(zhuǎn)/分鐘 將上述得到的溶膠沉積在清洗干凈的ITO玻璃片上，再將旋涂后的基片放入200-275°C干 燥箱中烘烤使溶劑能充分揮發(fā)，最后將基片放入退火爐中，350-500°C退火0. 5-2小時得到 氧化鋅鋁籽晶層；5)將六水合硝酸鋅和氫氧化鈉溶于水中制成生長液，生長液中六水合硝 酸鋅的濃度為0. 02-0. 04mol/L，氫氧化鈉的濃度為0. 4-0. 8mol/L ；6)將鍍有氧化鋅鋁籽晶層的基片置于倒有生長液的水熱反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封后在80-180°C溫度下處理1-3小 時，得到生長在氧化鋅鋁籽晶層上的氧化鋅納米線陣列。本發(fā)明采用溶膠_凝膠技術(shù)結(jié)合水熱自組裝生長技術(shù)，具有合成成本低、工藝要 求簡單、而且重復(fù)性好和可大規(guī)模制造等優(yōu)點。本發(fā)明提出的是在氧化鋅鋁薄膜上水熱生 長氧化鋅納米線陣列，通過在氧化鋅溶膠中摻雜鋁離子來提高薄膜的導(dǎo)電性能，并在其上 生長氧化鋅納米線陣列，將兩者的優(yōu)點有機(jī)結(jié)合，在太陽能光伏器件方面有著廣泛的應(yīng)用 前景。


圖1和圖2生長在氧化鋅鋁籽晶層上氧化鋅納米線陣列的掃描電子顯微鏡圖；圖 3不同溫度下在不同摻雜濃度的籽晶層上生長氧化鋅納米線的長度數(shù)據(jù)圖；圖4生長氧化 鋅納米線陣列后樣品紫外受激發(fā)光強(qiáng)度圖，其中橫坐標(biāo)為入射光波長，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。實施例1，1)將二水合醋酸鋅、單乙醇氨和去離子水按1 1 0. 5的摩爾比溶解 于乙二醇甲醚中制成二水合醋酸鋅的濃度為0. 5mol/L的混合溶液；2)再將相對于鋅離子 濃度摩爾量的六水合氯化鋁溶解于步驟1)的混合溶液中作為鋁離子摻雜；3)將摻雜鋁 離子后的溶液密封后放入恒溫水浴鍋中，恒溫60°C磁力攪拌得到透明均勻的溶膠；4)利用 旋轉(zhuǎn)涂層工藝在轉(zhuǎn)速為2000轉(zhuǎn)/分鐘將上述得到的溶膠沉積在清洗干凈的ITO玻璃片上， 再將旋涂后的基片放入200°C干燥箱中烘烤使溶劑能充分揮發(fā)，最后將基片放入退火爐中， 350°C退火2小時得到氧化鋅鋁籽晶層；5)將六水合硝酸鋅和氫氧化鈉溶于水中制成生長 液，生長液中六水合硝酸鋅的濃度為0. 02mol/L,氫氧化鈉的濃度為0. 4mol/L ；6)將鍍有氧 化鋅鋁籽晶層的基片置于倒有生長液的水熱反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封后在80°C溫度下處理 3小時，得到生長在氧化鋅鋁籽晶層上的氧化鋅納米線陣列。實施例2，1)將二水合醋酸鋅、單乙醇氨和去離子水按1 1 0.5的摩爾比溶解 于乙二醇甲醚中制成二水合醋酸鋅的濃度為0. lmol/L的混合溶液；2)再將相對于鋅離子 濃度2%摩爾量的六水合氯化鋁溶解于步驟1)的混合溶液中作為鋁離子摻雜；3)將摻雜鋁 離子后的溶液密封后放入恒溫水浴鍋中，恒溫60°C磁力攪拌得到透明均勻的溶膠；4)利用 旋轉(zhuǎn)涂層工藝在轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分鐘將上述得到的溶膠沉積在清洗干凈的ITO玻璃片上， 再將旋涂后的基片放入250°C干燥箱中烘烤使溶劑能充分揮發(fā)，最后將基片放入退火爐中， 400°C退火1. 5小時得到氧化鋅鋁籽晶層；5)將六水合硝酸鋅和氫氧化鈉溶于水中制成生 長液，生長液中六水合硝酸鋅的濃度為0. 03mol/L,氫氧化鈉的濃度為0. 6mol/L ；6)將鍍有 氧化鋅鋁籽晶層的基片置于倒有生長液的水熱反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封后在100°C溫度下 處理2. 5小時，得到生長在氧化鋅鋁籽晶層上的氧化鋅納米線陣列。實施例3，1)將二水合醋酸鋅、單乙醇氨和去離子水按1 1 0.5的摩爾比溶解 于乙二醇甲醚中制成二水合醋酸鋅的濃度為0. 8mol/L的混合溶液；2)再將相對于鋅離子 濃度摩爾量的六水合氯化鋁溶解于步驟1)的混合溶液中作為鋁離子摻雜；3)將摻雜鋁 離子后的溶液密封后放入恒溫水浴鍋中，恒溫60°C磁力攪拌得到透明均勻的溶膠；4)利用旋轉(zhuǎn)涂層工藝在轉(zhuǎn)速為2800轉(zhuǎn)/分鐘將上述得到的溶膠沉積在清洗干凈的ITO玻璃片上，再將旋涂后的基片放入230°C干燥箱中烘烤使溶劑能充分揮發(fā)，最后將基片放入退火爐中， 420°C退火1小時得到氧化鋅鋁籽晶層；5)將六水合硝酸鋅和氫氧化鈉溶于水中制成生長 液，生長液中六水合硝酸鋅的濃度為0. 04mol/L,氫氧化鈉的濃度為0. 8mol/L ；6)將鍍有氧 化鋅鋁籽晶層的基片置于倒有生長液的水熱反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封后在130°C溫度下處 理2小時，得到生長在氧化鋅鋁籽晶層上的氧化鋅納米線陣列。實施例4，1)將二水合醋酸鋅、單乙醇氨和去離子水按1 1 0.5的摩爾比溶解 于乙二醇甲醚中制成二水合醋酸鋅的濃度為0. 3mol/L的混合溶液；2)再將相對于鋅離子 濃度1. 5%摩爾量的六水合氯化鋁溶解于步驟1)的混合溶液中作為鋁離子摻雜；3)將摻雜 鋁離子后的溶液密封后放入恒溫水浴鍋中，恒溫60°C磁力攪拌得到透明均勻的溶膠；4)利 用旋轉(zhuǎn)涂層工藝在轉(zhuǎn)速為2600轉(zhuǎn)/分鐘將上述得到的溶膠沉積在清洗干凈的ITO玻璃片 上，再將旋涂后的基片放入260°C干燥箱中烘烤使溶劑能充分揮發(fā)，最后將基片放入退火爐 中，480°C退火0.5小時得到氧化鋅鋁籽晶層；5)將六水合硝酸鋅和氫氧化鈉溶于水中制成 生長液，生長液中六水合硝酸鋅的濃度為0. 02mol/L,氫氧化鈉的濃度為0. 5mol/L ；6)將鍍 有氧化鋅鋁籽晶層的基片置于倒有生長液的水熱反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封后在150°C溫度 下處理1. 5小時，得到生長在氧化鋅鋁籽晶層上的氧化鋅納米線陣列。實施例5，1)將二水合醋酸鋅、單乙醇氨和去離子水按1 1 0.5的摩爾比溶解 于乙二醇甲醚中制成二水合醋酸鋅的濃度為1. Omol/L的混合溶液；2)再將相對于鋅離子 濃度2%摩爾量的六水合氯化鋁溶解于步驟1)的混合溶液中作為鋁離子摻雜；3)將摻雜鋁 離子后的溶液密封后放入恒溫水浴鍋中，恒溫60°C磁力攪拌得到透明均勻的溶膠；4)利用 旋轉(zhuǎn)涂層工藝在轉(zhuǎn)速為2200轉(zhuǎn)/分鐘將上述得到的溶膠沉積在清洗干凈的ITO玻璃片上， 再將旋涂后的基片放入275°C干燥箱中烘烤使溶劑能充分揮發(fā)，最后將基片放入退火爐中， 500°C退火0. 5小時得到氧化鋅鋁籽晶層；5)將六水合硝酸鋅和氫氧化鈉溶于水中制成生 長液，生長液中六水合硝酸鋅的濃度為0. 03mol/L,氫氧化鈉的濃度為0. 7mol/L ；6)將鍍有 氧化鋅鋁籽晶層的基片置于倒有生長液的水熱反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封后在180°C溫度下 處理1小時，得到生長在氧化鋅鋁籽晶層上的氧化鋅納米線陣列。實施例6，1)將二水合醋酸鋅、單乙醇氨和去離子水按1 1 0.5的摩爾比溶解 于乙二醇甲醚中制成二水合醋酸鋅的濃度為0. 7mol/L的混合溶液；2)再將相對于鋅離子 濃度1. 3%摩爾量的六水合氯化鋁溶解于步驟1)的混合溶液中作為鋁離子摻雜；3)將摻雜 鋁離子后的溶液密封后放入恒溫水浴鍋中，恒溫60°C磁力攪拌得到透明均勻的溶膠；4)利 用旋轉(zhuǎn)涂層工藝在轉(zhuǎn)速為2500轉(zhuǎn)/分鐘將上述得到的溶膠沉積在清洗干凈的ITO玻璃片 上，再將旋涂后的基片放入220°C干燥箱中烘烤使溶劑能充分揮發(fā)，最后將基片放入退火爐 中，450°C退火1小時得到氧化鋅鋁籽晶層；5)將六水合硝酸鋅和氫氧化鈉溶于水中制成生 長液，生長液中六水合硝酸鋅的濃度為0. 04mol/L,氫氧化鈉的濃度為0. 8mol/L ；6)將鍍有 氧化鋅鋁籽晶層的基片置于倒有生長液的水熱反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封后在160°C溫度下 處理2小時，得到生長在氧化鋅鋁籽晶層上的氧化鋅納米線陣列。圖1為實例3中得到的氧化鋅納米線陣列在掃描電子顯微鏡中觀察到的形貌，可 以看出氧化鋅納米線的直徑大約100納米，長度大約4微米，具有較大的縱寬比，且由右上 角插圖可以看出納米線幾乎垂直與基片生長，這說明納米線具有C軸擇優(yōu)取向。
圖2為實例5中得到的氧化鋅納米線陣列在掃描電子顯微鏡中觀察到的形貌，可 以看出氧化鋅納米線的直徑大約200納米，長度大約2. 5微米，具有較大的縱寬比，納米線 排列緊密，且由右上角插圖可以看出納米線幾乎垂直與基片生長，這說明納米線具有C軸 擇優(yōu)取向。圖3不同溫度下在不同摻雜濃度的籽晶層上生長氧化鋅納米線的長度數(shù)據(jù)圖。由 圖可知，氧化鋅納米線的長度隨生長溫度的升高先增大后減??；隨著摻雜濃度的升高而減 小。圖4為實例1中生長氧化鋅納米線陣列后樣品紫外受激發(fā)光強(qiáng)度圖，測試條件為 激發(fā)波長365納米，狹縫寬度1納米。由圖可知，樣品在在380納米處具有較強(qiáng)的特征峰， 這是氧化鋅本征帶邊受激發(fā)射所產(chǎn)生的。綜上所述，本發(fā)明的材料不但具有良好的C軸擇優(yōu)取向，而且還具有紫外受激發(fā)光特性，可以通過生長條件來控制納米線的形貌。
權(quán)利要求
一種在氧化鋅鋁導(dǎo)電薄膜上生長氧化鋅納米線陣列的方法，其特征在于1)將二水合醋酸鋅、單乙醇氨和去離子水按1∶1∶0.5的摩爾比溶解于乙二醇甲醚中制成二水合醋酸鋅的濃度為0.1～1mol/L的混合溶液；2)再將相對于鋅離子濃度1～2％摩爾量的六水合氯化鋁溶解于步驟1)的混合溶液中作為鋁離子摻雜；3)將摻雜鋁離子后的溶液密封后放入恒溫水浴鍋中，恒溫60℃磁力攪拌得到透明均勻的溶膠；4)利用旋轉(zhuǎn)涂層工藝在轉(zhuǎn)速為2000-3000轉(zhuǎn)/分鐘將上述得到的溶膠沉積在清洗干凈的ITO玻璃片上，再將旋涂后的基片放入200-275℃干燥箱中烘烤使溶劑能充分揮發(fā)，最后將基片放入退火爐中，350-500℃退火0.5-2小時得到氧化鋅鋁籽晶層；5)將六水合硝酸鋅和氫氧化鈉溶于水中制成生長液，生長液中六水合硝酸鋅的濃度為0.02-0.04mol/L，氫氧化鈉的濃度為0.4-0.8mol/L；6)將鍍有氧化鋅鋁籽晶層的基片置于倒有生長液的水熱反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封后在80-180℃溫度下處理1-3小時，得到生長在氧化鋅鋁籽晶層上的氧化鋅納米線陣列。
全文摘要
一種在氧化鋅鋁導(dǎo)電薄膜上生長氧化鋅納米線陣列的方法，采用氧化鋅鋁透明導(dǎo)電薄膜作為籽晶層，并在其上水熱生長氧化鋅納米線。首先，利用溶膠-凝膠技術(shù)在ITO玻璃片上沉積氧化鋅鋁薄膜，其次采用水熱自組裝生長技術(shù)在氧化鋅鋁薄膜上生長氧化鋅納米線陣列，即可得到成本低廉、工藝要求簡單、重復(fù)性好、可大規(guī)模制造且具有良好C軸擇優(yōu)取向和紫外受激發(fā)光特性的氧化鋅納米線陣列。
文檔編號C01G9/02GK101824613SQ20101015028
公開日2010年9月8日 申請日期2010年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月19日
發(fā)明者張進(jìn), 闕文修 申請人:西安交通大學(xué)