本申請涉及太陽能光伏領(lǐng)域，尤其涉及一種銅銦鎵硫硒太陽能電池、銅銦鎵硫硒薄膜吸收層及銅銦鎵硫硒薄膜吸收層制備方法。

背景技術(shù)：
近年來，隨著化石能源的不斷消耗和環(huán)保意識的增強，綠色可再生能源成為各國投資和研究的熱點，尤其是太陽能的開發(fā)利用。目前市場上的太陽能電池種類包括：晶硅太陽能電池、多晶硅太陽能電池、非晶硅薄膜太陽能電池、CdTe薄膜太陽能電池和銅銦鎵硒薄膜太陽能電池(CIGS)。在上述薄膜太陽能電池中，銅銦鎵硒薄膜太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率最高，實驗室最高效率已達到20.3%，接近晶硅太陽能電池。相比市場上主流的晶硅太陽能電池，銅銦鎵硒薄膜太陽能電池具有生產(chǎn)成本低、污染小、效率不衰減、弱光性能好等優(yōu)點，被認為是下一時代非常有前途的新型薄膜太陽能電池。典型的CIGS電池的結(jié)構(gòu)包括：金屬柵極層(Al)、透明電極層(AZO)、窗口層(ZnO)、緩沖層(CdS)、光吸收層(CIGS)、背電極層(Mo)和鈉鈣玻璃，其中CIGS光吸收層是CIGS電池結(jié)構(gòu)中的核心部件。目前制備高效CIGS吸收層的方法主要為真空法，例如共蒸發(fā)法和濺射后硒化法，但這兩種方法均需要很高的真空度，對生產(chǎn)設(shè)備的要求很高，不易大規(guī)模生產(chǎn)，此外真空法對原料的利用率較低。為解決真空法所存在的問題，非真空法制備CIGS吸收層成為當前CIGS電池研究領(lǐng)域的熱點。非真空法制備CIGS吸收層可分為：電鍍法、納米顆粒油墨法和溶液法。目前溶液法制備CIGS的最高效率為15%以上，但此方法所用的溶劑為聯(lián)胺，具有強毒性和腐蝕性，限制了其大規(guī)模使用。此外，非真空法存在的較大問題是CIGS吸收層的結(jié)構(gòu)不致密，導(dǎo)致電池效率較低。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本申請?zhí)峁┮环N銅銦鎵硫硒薄膜吸收層、銅銦鎵硫硒薄膜吸收層制備方法及包括銅銦鎵硫硒薄膜吸收層的銅銦鎵硫硒太陽能電池。根據(jù)本申請的第一方面，本申請?zhí)峁┮环N銅銦鎵硫硒薄膜吸收層制備方法，包括以下步驟：步驟一、制備前驅(qū)體溶液：將銅、銦和鎵的氯化鹽、醋酸鹽或乙酰丙銅鹽溶解在有機溶劑中，加入硫源，攪拌后得均勻前驅(qū)體溶液，其中Cu︰In︰Ga︰S的摩爾比為（0.8～1）︰（0.63～0.8）︰（0.2～0.37）︰（2～2.5）;步驟二、制備前驅(qū)體薄膜：將所述前驅(qū)體溶液在基底上制成濕膜，將所述濕膜干燥處理得前驅(qū)體薄膜；步驟三、對所述前驅(qū)體薄膜進行熱處理：在300～600℃的溫度下，將所述前驅(qū)體薄膜在惰性氣氛條件下進行熱處理得CuIn1-xGaxS2薄膜；步驟四、制備具有Ga梯度分布的CuIn1-xGaxS2薄膜：改變步驟一中制備的前驅(qū)體溶液中In︰（In＋Ga）的摩爾比，制得In︰Ga摩爾比不同的前驅(qū)體溶液，重復(fù)步驟二和步驟三，重復(fù)成膜，制得有Ga梯度分布的CuIn1-xGaxS2薄膜；步驟五、將所述Ga梯度分布的CuIn1-xGaxS2薄膜在硒化爐中進行硒化處理，制得CuIn1-xGax(S,Se)2薄膜吸收層。上述銅銦鎵硫硒薄膜吸收層制備方法，所述硫源為SC(NH2)2或CS2，所述攪拌為在室溫下攪拌0.5～2h。上述銅銦鎵硫硒薄膜吸收層制備方法，步驟二中所述干燥的溫度范圍為100～300℃，干燥時間為2～30min。上述銅銦鎵硫硒薄膜吸收層制備方法，步驟三中所述熱處理的時間為5～30min,單次成膜的厚度為200～300nm。上述銅銦鎵硫硒薄膜吸收層制備方法，步驟四中所述Ga梯度分布CuIn1-xGaxS2吸收層的厚度為1.5～2μm。上述銅銦鎵硫硒薄膜吸收層制備方法，步驟五中所采用的硒源為高純度固態(tài)Se粉，載氣為Ar或N2，載氣流量為0.1～0.4m3/h，硒源溫度為200～400℃，硒化時間為20～60min。上述銅銦鎵硫硒薄膜吸收層制備方法，步驟一中的金屬離子的濃度為0.1～0.8mol/L。上述銅銦鎵硫硒薄膜吸收層制備方法，所述硫源為SC(NH2)2或CS2。根據(jù)本申請的第二方面，本申請?zhí)峁┮环N上述銅銦鎵硫硒薄膜吸收層制備方法所制得的銅銦鎵硫硒薄膜吸收層。根據(jù)本申請的第三方面，本申請?zhí)峁┮环N包括上述銅銦鎵硫硒薄膜吸收層的銅銦鎵硫硒太陽能電池。由于采用了以上技術(shù)方案，使本申請具備的有益效果在于：⑴在本申請的具體實施方式中，由于Cu︰In︰Ga︰S的摩爾比為（0.8～1）︰（0.63～0.8）︰（0.2～0.37）︰（2～2.5），前驅(qū)體溶液組分可調(diào)，通過調(diào)整溶液中In︰Ga摩爾比，可實現(xiàn)分子水平的混合，實現(xiàn)Ga在吸收層中的梯度分布；同時利用硒化過程中Se原子部分取代S原子的體積膨脹效應(yīng)，使銅銦鎵硫硒薄膜的結(jié)構(gòu)致密化，且通過Se原子取代S原子可以調(diào)節(jié)吸收層的禁帶寬度；本申請操作簡單，對設(shè)備要求不高，適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。⑵在本申請的具體實施方式中，由于有機溶劑使用毒性較小的二甲基亞砜、吡啶及丁胺，避免使用劇毒的聯(lián)胺作為溶劑，硒化處理所使用的硒源為固態(tài)Se粉，而不采用H2Se等有毒硒源，整個生產(chǎn)過程對環(huán)境友好。附圖說明圖1為本申請CIGSSe薄膜吸收層制備方法在一種實施方式中的流程圖；圖2為本申請CIGSSe薄膜吸收層制備方法在一種實施方式中制得的CIGSSe的XRD圖。具體實施方式下面通過具體實施方式結(jié)合附圖對本申請作進一步詳細說明。如圖1所示，本申請的銅銦鎵硫硒薄膜吸收層制備方法，其一種實施方式，包括以下步驟：步驟一、制備前驅(qū)體溶液：將銅、銦和鎵的氯化鹽、醋酸鹽或乙酰丙銅鹽溶解在有機溶劑中，加入硫源，攪拌后得均勻前驅(qū)體溶液，其中Cu︰In︰Ga︰S的摩爾比為（0.8～1）︰（0.63～0.8）︰（0.2～0.37）︰（2～2.5）;在一種實施方式中，可將銅、銦和鎵的氯化鹽、醋酸鹽或乙酰丙酮鹽溶解在吡啶、二甲基亞砜、1-丁胺等有機溶劑中，再加入硫脲或二硫化碳作為硫源，在室溫條件下攪拌0.5～2h后得到均勻的溶液，其中Cu︰In︰Ga︰S的摩爾比為（0.8～1）︰（0.63～0.8）︰（0.2～0.37）︰（2～2.5），金屬離子的濃度為0.1～0.8mol/L。步驟二、制備前驅(qū)體薄膜：將前驅(qū)體溶液在基底上制成濕膜，將濕膜干燥處理得前驅(qū)體薄膜；在一種實施方式中，可將步驟一制得的前驅(qū)體溶液采用浸漬提拉法、旋涂法、刮涂法等方法在基底上成膜，所制得的濕膜在熱板上進行干燥處理，干燥溫度范圍為100～300℃，干燥時間為2～30min。基底為柔性襯底或玻璃襯底，柔性襯底包括不銹鋼、Ti箔和聚酰亞胺。步驟三、對前驅(qū)體薄膜進行熱處理：在300～600℃的溫度下，將前驅(qū)體薄膜在惰性氣氛條件下進行熱處理得CuIn1-xGaxS2薄膜；將步驟二得到的前驅(qū)體薄膜在惰性氣氛條件下進行熱處理，得到CuIn1-xGaxS2薄膜，熱處理溫度范圍為300～600℃，熱處理的時間為5～30min。此步驟完成后，薄膜的厚度應(yīng)該控制在200～300nm。步驟四、制備具有Ga梯度分布的CuIn1-xGaxS2薄膜：改變步驟一中制備的前驅(qū)體溶液中In︰（In＋Ga）的摩爾比，制得In︰Ga摩爾比不同的前驅(qū)體溶液，重復(fù)步驟二和步驟三，重復(fù)成膜，在前次成膜的基礎(chǔ)上繼續(xù)成膜，制得有Ga梯度分布的CuIn1-xGaxS2薄膜；將步驟一所配制前驅(qū)體溶液中的In︰Ga的摩爾比，制得不同In︰Ga的摩爾比不同的前驅(qū)體溶液，重復(fù)步驟二和步驟三，形成具有Ga梯度分布的CuIn1-xGaxS2薄膜，經(jīng)過幾次重復(fù)成膜后，CuIn1-xGaxS2薄膜的厚度為1.5～2μm，以保證太陽光的充分吸收。步驟五、將Ga梯度分布的CuIn1-xGaxS2薄膜在硒化爐中進行硒化處理，制得CuIn1-xGax(S,Se)2薄膜吸收層。將步驟四制得的CuIn1-xGaxS2薄膜在硒化爐中進行硒化處理，所采用的硒源為高純度固態(tài)Se粉，載氣為Ar或N2，載氣流量為0.1～0.4m3/h，硒源溫度為200～400℃，硒化時間為20～60min。本申請還提供一種根據(jù)本申請的銅銦鎵硫硒薄膜吸收層制備方法所制得的銅銦鎵硫硒薄膜吸收層。本申請還提供一種包括銅銦鎵硫硒薄膜吸收層的銅銦鎵硫硒太陽能電池。實施例1：以醋酸銅、氯化銦、乙酰丙酮鎵和硫脲為原料，按Cu︰In︰Ga︰S摩爾比為1︰0.7︰0.3︰2.2稱取原料。將稱取的原料溶解在吡啶中，調(diào)整溶劑的用量使金屬離子濃度為0.1M。磁力攪拌60min后，得到均一且具有一定粘度的溶液。采用旋涂法在鍍Mo鈉鈣玻璃上制備前驅(qū)體薄膜，之后在200℃溫度下烘干10min，改變In︰Ga的摩爾比，重復(fù)以上步驟幾次，得到厚度為1.5～2μm的前驅(qū)體膜。最后，將前驅(qū)體膜放入管式爐中在N2氣氛下進行熱處理，熱處理溫度為450℃，熱處理時間為15min，得到CuIn0.7Ga0.3S2薄膜。將CuIn0.7Ga0.3S2薄膜在硒化爐中進行硒化處理，所采用的硒源為高純度固態(tài)Se粉，載氣為Ar，載氣流量為0.1m3/h，硒源溫度為200℃，硒化時間為20min。實施例2：以醋酸銅、氯化銦、氯化鎵和硫脲為原料，按Cu︰In︰Ga︰S摩爾比為0.9︰0.7︰0.3︰2.2稱取原料。將稱取得原料溶解在二甲基亞砜溶劑中，調(diào)整溶劑的用量使金屬離子的總濃度為0.8M。磁力攪拌30min后，得到均一穩(wěn)定的溶液。采用旋涂法在鍍Mo鈉鈣玻璃上制備前驅(qū)體膜，之后的步驟與實施例1一樣進行烘干及熱處理，制得CIGS薄膜。最后，將薄膜放入硒化爐中進行硒化處理，所采用的硒源為固態(tài)高純Se粉，其中硒源溫度為230℃，N2流量為0.2m3/h，硒化溫度為400℃，硒化時間為30min。經(jīng)硒化處理后，制得CIGSSe薄膜。圖2為本實施例所制備的CIGSSe的XRD圖。從XRD圖譜中可以看出，除具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的CIGSSe和Mo的特征衍射峰外，無其他物質(zhì)的特征衍射峰，說明通過該方法能合成純的CIGSSe相。實施例3以醋酸銅、氯化銦、氯化鎵及硫脲為原料，按Cu︰(In+Ga)︰S摩爾比為0.9︰1︰2.2稱取原料。將稱取得原料溶解在二甲基亞砜溶劑中，調(diào)整溶劑的用量使金屬離子的總濃度為0.4M。調(diào)節(jié)In︰Ga原子比例，配制不同具有不同In︰Ga摩爾比的溶液，其中In︰(In+Ga)比例范圍為0.63～0.8。磁力攪拌40min后，得到均一穩(wěn)定的溶液。采用旋涂法在鍍Mo鈉鈣玻璃上制備前驅(qū)體薄膜，之后在200℃溫度下烘干15min，烘干后，使用具有不同In︰Ga摩爾比的溶液在干膜上再次旋涂法制備前驅(qū)體膜，重復(fù)以上步驟幾次，最后與實施例1和實施例2一樣進行熱處理和硒化處理，制得具有Ga梯度分布的CIGSSe薄膜。以上內(nèi)容是結(jié)合具體的實施方式對本申請所作的進一步詳細說明，不能認定本申請的具體實施只局限于這些說明。對于本申請所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本申請構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換。