專利名稱：一種層狀復(fù)合金屬氫氧化物的原子經(jīng)濟制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機非金屬功能材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種層狀復(fù)合金屬氫 氧化物的原子經(jīng)濟制備方法。
背景技術(shù)：
層狀復(fù)合金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides，簡稱LDHs)，又叫水滑石， 是一種典型的陰離子型層狀材料，其化學(xué)組成式為[Mi-rf+^OlDjA^/n mH20，其中，M2+、 M3+是金屬陽離子，An_是層間陰離子，x為M3+離子的摩爾分數(shù)，m為結(jié)晶水的數(shù)量。LDHs主 體層板的元素種類及組成比例、層間客體的種類及數(shù)量可以根據(jù)需要在較寬范圍內(nèi)調(diào)變， 從而獲得具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的材料。LDHs組成和結(jié)構(gòu)的可調(diào)變性以及由此所導(dǎo)致的多功 能性，使其成為一類極具研究潛力和應(yīng)用前景的新型材料，廣泛應(yīng)用于催化、吸附、離子交 換和功能材料等領(lǐng)域。制備LDHs的方法主要有共沉淀法、水熱合成法、離子交換法和焙燒復(fù)原法等。傳 統(tǒng)方法生產(chǎn)1噸LDHs產(chǎn)品需要副產(chǎn)2噸左右鈉鹽，而鈉鹽利用價值不高，濃縮能耗大，一般 均進行直接排放，對環(huán)境造成了一定程度的污染。同時原料中含有過量的強堿，需用幾十倍 甚至上百倍的水進行洗滌，對水資源造成了嚴重浪費。因此，環(huán)境友好型制備LDHs的工藝 一直是人們追求的目標。共沉淀法是制備LDHs最常用的方法。此方法以構(gòu)成LDHs層板的金屬離子的混 合鹽溶液在堿作用下發(fā)生共沉淀，其中在金屬離子混合溶液中或堿溶液中含有所要合成 的層間陰離子基團，沉淀物在一定條件下晶化即可得到目標LDHs。文獻(Y.Zhao，F(xiàn).Li， R. Zhang,D.G. Evans,X.Duan,Preparationof layered double—hydroxide nanomaterials with a uniform crystallitesize using a new method involving separate nucleation and aging steps, Chem. Mater.，2002，14 :4286_4291)報道了 以二價和三價金屬的可溶性 鹽與Na2C03和NaOH發(fā)生共沉淀反應(yīng)制備LDHs的方法，反應(yīng)使用了過量的Na2C03，反應(yīng)過程 中生產(chǎn)了大量的鈉鹽，在反應(yīng)結(jié)束后需用大量的水進行洗滌，不利于節(jié)約水資源和環(huán)境保 護。水熱合成法是以含有構(gòu)成LDHs層板的金屬離子的難溶性氧化物和/或氫氧化物 為原料，在高溫高壓下用水處理而得到LDHs。目前所使用的水熱合成法普遍使用Na2C03 或NaHC03等作為主要原料，產(chǎn)物中混有反應(yīng)生成的鈉鹽，需過濾、洗滌除去，對環(huán)境造成 了危害° 文獻Zhi Ping Xu, Guo Qing(Max)Lu, Hydrothermal Synthesis of Layered Double Hydroxides(LDHs)fromMixed MgO and A1203 :LDH Formation Mechanism, Chem. Mater. 2005. 17 :1055-1062報道了以MgO和A1203的機械混合物為原料，加入Na2C03或 NaHC03于110°C制備層間陰離子為CO:的MgAl_LDHs的方法，產(chǎn)物中存在大量的Na+離子， 不可避免用大量水進行洗滌的過程。離子交換法是當M2+和M3+金屬離子在堿性介質(zhì)中不穩(wěn)定，或當陰離子々"-沒有可溶 性的鹽類，即共沉淀無法進行時可采用的方法。此法是先合成出LDHs前驅(qū)體，將所需插入的陰離子與LDHs層間陰離子在一定條件下交換，通過交換可以得到目標LDHs。該法需要 先合成LDHs前驅(qū)體，因此過程中有副產(chǎn)物鹽生成，洗滌過程是不可缺少的步驟，也不屬于 清潔生產(chǎn)工藝。國際專利PCT/CN2006/001233介紹了一種將含雙鍵的有機陰離子插層的方 法，先通過共沉淀法制備出層間為硝酸根的LDHs前驅(qū)體，用大量去離子水洗滌過濾后通過 離子交換進行組裝，得到含雙鍵的有機陰離子插層LDHs。焙燒復(fù)原法是將一定層板組成的LDHs在500°C焙燒一定時間，使樣品轉(zhuǎn)變成相應(yīng) 層板金屬的復(fù)合氧化物L(fēng)D0，加入到含有某種陰離子的溶液介質(zhì)中，其結(jié)構(gòu)可以恢復(fù)或部 分恢復(fù)到具有有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的LDHs。一般而言，焙燒溫度在500°C以下，結(jié)構(gòu)的恢復(fù)是可 能的，當焙燒溫度在600°C以上生成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的焙燒產(chǎn)物時，則導(dǎo)致結(jié)構(gòu)永久無法恢 復(fù)。此方法也需要事先合成LDHs前驅(qū)體，不能避免副產(chǎn)物的生成和洗滌過程。文獻蔣維； 農(nóng)蘭平；賴聞玲；陳澤宇，用焙燒復(fù)原法插層組裝有機層柱雙氫氧化物，化學(xué)研究與應(yīng)用， 2004，16 (6) :828-830，報道了一種先采用共沉淀法制備出MgAl_LDHs和ZnAl_LDHs前驅(qū)體， 經(jīng)過焙燒后得到相應(yīng)的LD0，然后在十四酸或十八酸溶液中制備十四酸和十八酸插層結(jié)構(gòu) LDHs的方法。在制備前驅(qū)體過程中，產(chǎn)生了大量副產(chǎn)物，需用水進行洗滌。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種層狀復(fù)合金屬氫氧化物的清潔制備方法，即一種層狀復(fù) 合金屬氫氧化物的原子經(jīng)濟制備方法。該方法以金屬氫氧化物、銨鹽和氨水為原料，在反應(yīng) 器中通過原子經(jīng)濟反應(yīng)制備LDHs。金屬氫氧化物和溶液中的陰離子發(fā)生反應(yīng)，實現(xiàn)從金屬氫氧化物到LDHs的沉淀 轉(zhuǎn)化，從而得到更加難溶的LDHs沉淀。其反應(yīng)方程式如下<formula>formula see original document page 4</formula>
反應(yīng)過程使用了銨鹽和氨水，降低了反應(yīng)的溫度，使反應(yīng)條件更加溫和，易于控 制。反應(yīng)中使用的銨鹽和氨水中的氨在后處理過程中可以回收，反應(yīng)中使用了金屬氫氧化 物、陰離子為An_的相應(yīng)銨鹽，不使用NaOH等其它原料，所有原料均參加反應(yīng)并生成了目標 產(chǎn)物，原子經(jīng)濟性為100%，屬于典型的原子經(jīng)濟反應(yīng)。本發(fā)明的具體制備方法如下A.將二價金屬離子M2+和三價金屬離子M3+的氫氧化物，按M2+/M3+摩爾比為2-4的 比例進行混合，加入固體總質(zhì)量0. 25-999倍的去離子水，置于反應(yīng)器中；B.在反應(yīng)器中，加入陰離子為An_的相應(yīng)銨鹽，An_與M3+的摩爾比為1 n-10 n, 不加入氨水或加入反應(yīng)總體積0. 01-0. 5倍的氨水，反應(yīng)溫度50-200°C，反應(yīng)0. 5_24h后取 出固體產(chǎn)物，直接過濾后于50-120°C下進行干燥，得到層間為An_的LDHs。所述的M2+ 代表二價金屬陽離子 Mg2+、Zn2\ Ca2\ Cu2\ Ni2+、Co2\ Fe2\Mn2\ Cd2+、Be2+ 中的一種或兩種，優(yōu)選Mg2+、Zn2+、Ca2+、Ni2+中的一種或者兩種。M3+代表三價金屬陽離子Al3+、 Ni3\ Co3\ Fe3\ Mn3\ Cr3\ V3\ Ti3+、In3\ Ga3+ 中的一種或兩種，優(yōu)選 Al3+、Ni3+、Fe3+ 中的一種 或兩種。An-是下述酸的陰離子⑴無機酸陰離子F_、cr、Br—、r、no3-、hco3-、C103-、103_、 H2P04-、C032—、S032—、S2 032—、HP042—、TO/-、Cr042—、P043—；⑵有機酸陰離子包括對苯二甲酸根、 己二酸根、丁二酸根、十二烷基磺酸根、對羥基苯甲酸根、苯甲酸根；(3)同多、雜多酸陰離 子包括 Mo70246\ V100286\ PWnCu0396-、SiW9V304(T ；優(yōu)選 cr、no3\ CO廣、SO廣、P043_、對苯二甲酸根、丁二酸根、苯甲酸根、Mo70246_。所述的層間為An_的LDHs的化學(xué)組成式為⑷+卜^3 (OH)2] A%/n mH20，其中，M2+代表二價金屬陽離子，是Mg2+、Zn2\ Ca2\ Cu2\ Ni2+、Co2\ Fe2\ Mn2\ Cd2+、 Be2+中的一種或兩種；13+代表三價金屬陽離子，是413+、附3+、0)3+、？63+^113+、03+、滬+、113+、In3\Ga3+ 中 的一種或兩種；An_ 為層間陰離子，包括(1)無機陰離子:F_、CI—、Br—、1_、N03_、C103_、103_、H2P04_、 C032—、S032—、S2032—、HPO/-、W042\ Cr042—或 P043—；⑵有機陰離子對苯二甲酸根、己二酸根、 丁二酸根、十二烷基磺酸根、對羥基苯甲酸根、苯甲酸根；⑶同多和雜多陰離子Mo70246-、 V100286_、PWnCU0396_、SiW9V30407_;x為M3+離子的摩爾分數(shù)，其取值范圍是0. 2彡x彡0. 33 ；m為結(jié)晶水的數(shù)量，其取值范圍是0彡m彡2 ；n為層間陰離子所帶電荷數(shù)。本發(fā)明的有益效果是原料中的各種原子均參加反應(yīng)生成了目標產(chǎn)物或水分子，過 程中無副產(chǎn)物生成，產(chǎn)物不經(jīng)過洗滌就可以進行干燥得到純凈產(chǎn)品，通過相應(yīng)裝置可回收 原料中的氨并重復(fù)利用。本發(fā)明大大節(jié)約了水資源，保護了環(huán)境。


圖1是實施例1所得MgAl-C03-LDHs的XRD圖；圖2是實施例1所得MgAl-C03-LDHs的FT-IR譜圖；圖3是實施例4所得NiFe-對苯二甲酸-LDHs的SEM相片。
具體實施例方式實施例1 步驟A 將Mg (OH) 2和A1 (OH) 3按Mg2+/Al3+摩爾比為3 1的比例混合，取10g混 合物置于90g去離子水中，再加到反應(yīng)器中；步驟B 向反應(yīng)器中加入1. 27g碳酸氫銨和10ml氨水，升溫至100°C，反應(yīng)2小時， 將得到的產(chǎn)物離心后直接于70°C干燥8小時，得到分子式為Mg6Al2(0H)12C03 4H20的LDHs 產(chǎn)品，即 MgAl-C03_LDHs。采用日本島津公司的XRD-6000型X-射線粉末衍射儀對樣品進行晶體結(jié)構(gòu)表征。 圖1是實施例1所得樣品的XRD譜圖，從圖中可以看出，反映層狀結(jié)構(gòu)的003、006和009晶 面衍射峰分別出現(xiàn)在20 =11.7°，23.4°和34.5°左右處，各特征衍射峰峰形尖聳，基線 低平，無雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說明樣品晶相單一且具有完整的層狀晶體結(jié)構(gòu)。采用德國Bruker公司Vector22型傅立葉變換紅外光譜儀對樣品進行定性分析。 由實施例1所得樣品的傅立葉變換光譜FT-IR譜圖，如圖2所示，1361cm—1處的強吸收峰可 以歸屬為鎂鋁碳酸根LDHs層間陰離子CO:的特征對稱伸縮振動吸收峰。從圖中還可以看 出，無雜質(zhì)峰的出現(xiàn)。實施例2
步驟六將211(011)2、]\%(011)2和六1(011)3按2112+ Mg2+ Al3+摩爾比為 1 3 2 的比例混合，取15g混合物置于80g去離子水中，再加到反應(yīng)器中；步驟B 向反應(yīng)器中加入1. 27g碳酸氫銨和20ml氨水，升溫至200°C，反應(yīng)1小時， 將得到的產(chǎn)物離心后直接于70°C干燥8小時，得到分子式為ZnMg3Al2 (OH) 12C03 -4H20的LDHs
女口
廣 BFI o實施例3 步驟A 將Ca (OH) 2和A1 (OH) 3按Ca2+ Al3+摩爾比為3 1的比例混合，取20g 混合物置于80g去離子水中，再加到反應(yīng)器中；步驟B 向反應(yīng)器中加入1. 27g碳酸氫銨和30ml氨水，升溫至200°C，反應(yīng)1小時， 將得到的產(chǎn)物離心分離，直接于70°C干燥8小時，得到分子式為Ca4Al2(0H)12C03 4H20的 LDHs產(chǎn)品。采用日本島津ICPS-7500型元素分析儀對樣品的元素含量進行分析。對實施例3 制備的樣品進行元素分析表明，產(chǎn)品中Ca A1 = 3 1，且產(chǎn)品中不含Na+等雜離子。實施例4 步驟A 將Ni (OH) 2和Fe (OH) 3按Ni2+/Fe3+摩爾比為4 1的比例混合，取5g混合 物置于90g去離子水中，再加到反應(yīng)器中；步驟B 向反應(yīng)器中加入0. 58g對苯二甲酸銨和20ml氨水，升溫至160°C，反應(yīng)6小 時，將得到的產(chǎn)物離心后直接于70°C干燥8小時，得到分子式為Ni8Fe2(0H)2Q(C8H404) 4H20 的LDHs產(chǎn)品，即NiFe-對苯二甲酸-LDHs。采用日本HITACHI S-3500N型掃描電子顯微鏡SEM觀測樣品的形貌，圖3是實施 例4制備的樣品的SEM相片，由圖可見，制得的LDHs為六方形片狀物質(zhì)。實施例5 步驟A 將Co (0H) 2和Ni (0H) 3按Co2+ Ni3+摩爾比為4 1的比例混合，取2g混 合物置于400g去離子水中，再加到反應(yīng)器中；步驟B 向反應(yīng)器中加入0. 73g(NH4)6Mo7024，升溫至120°C，反應(yīng)8小時，將得到的 產(chǎn)物離心分離，直接于70°C干燥8小時，得到分子式為CO24Ni6(0H)6Q(MO7024) 4H20的LDHs
女口
廣 BFI o實施例6 步驟A 將Mg (0H) 2和Fe (0H) 3按Mg2+ Fe3+摩爾比為2 1的比例混合，取4g混 合物置600g去離子水中，再加到反應(yīng)器中；步驟B 向反應(yīng)器中加入0. 58g(NH4)3P04，升溫至150°C，反應(yīng)8小時，將得到的產(chǎn)物 離心分離，直接于70°C干燥8小時，得到分子式為Mg6Fe3(0H)18(P04) 4H20的LDHs產(chǎn)品。實施例7 步驟A 將Co (0H) 2和Ni (0H) 3按Zn2+ Fe3+摩爾比為3 1的比例混合，取5g混 合物置30g去離子水中，再加到反應(yīng)器中； 步驟B 向反應(yīng)器中加入5. egmHjePWnCuC^，升溫至200°C，反應(yīng)1小時，將得到的 產(chǎn)物離心分離，直接于70°C干燥8小時，得到分子式為Co4Ni2(0H)12C03 -4H20的LDHs產(chǎn)品。
權(quán)利要求
一種層狀復(fù)合金屬氫氧化物的原子經(jīng)濟制備方法，其特征在于，其具體制備步驟是A.將二價金屬離子M2+和三價金屬離子M3+的氫氧化物，按M2+/M3+摩爾比為2-4的比例進行混合，加入固體總質(zhì)量0.25-999倍的去離子水，置于反應(yīng)器中；B.在反應(yīng)器中，加入陰離子為An-的相應(yīng)銨鹽，An-與M3+的摩爾比為1∶n-10∶n，不加入氨水或加入反應(yīng)總體積0.01-0.5倍的氨水，反應(yīng)溫度50-200℃，反應(yīng)0.5-24h后取出固體產(chǎn)物，直接過濾后于50-120℃下進行干燥，得到層間為An-的LDHs。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種層狀復(fù)合金屬氫氧化物的原子經(jīng)濟制備方法，其特征在 于，所述的 M2+ 代表二價金屬陽離子 Mg2+、Zn2+、Ca2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cd2+、Be2+ 中的 一種或兩種；M3+ 代表三價金屬陽離子 Al3+、Ni3+、Co3+、Fe3+、Mn3+、Cr3+、V3+、Ti3+、In3+、Ga3+ 中 的一種或兩種；An-是下述酸的陰離子⑴無機酸陰離子F-、Cr、Br-、r、N03-、HC03-、C103-、 10” H2POp C032—、S032—、S2 032—、!IPO/-、W042\ Cr042—、PO43" ； (2)有機酸陰離子包括對苯二甲 酸根、己二酸根、丁二酸根、十二烷基磺酸根、對羥基苯甲酸根、苯甲酸根；(3)同多、雜多酸 陰離子包括 Mo70246-、V100286\ PWnCu0396-、SiW9V30407-。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種層狀復(fù)合金屬氫氧化物的原子經(jīng)濟制備方法，其特征在 于，所述的層間為An-的LDHs的化學(xué)組成式為[M2VxM3+x(0H)2]An-x/n.mH20,其中，M2+ 代表二價金屬陽離子，是Mg2+、Zn2+、Ca2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cd2+、Be2+ 中的一種或兩種；13+代表三價金屬陽離子，是413+、附3+、0)3+、？63+^113+、03+、滬+、113+、In3+、Ga3+ 中的一 種或兩種；An_ 為層間陰離子，包括(1)無機陰離子F_、Cl_、Br_、Γ、N03_、C103_、103_、H2P04_、CO廣、 S032—、S2032—、HP042-、TO/—、CrO42-或P043—；⑵有機陰離子對苯二甲酸根、己二酸根、丁二酸 根、十二烷基磺酸根、對羥基苯甲酸根、苯甲酸根；(3)同多和雜多陰離子Mo70246-、V10O286-, PW11CuO396; Siff9V3O407-；χ為M3+離子的摩爾分數(shù)，其取值范圍是0. 2<χ<0. 33 ；m為結(jié)晶水的數(shù)量，其取值范圍是0 < m < 2 ；η為層間陰離子所帶電荷數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種層狀復(fù)合金屬氫氧化物的原子經(jīng)濟制備方法，其特征在 于，所述的M2+代表二價金屬陽離子Mg2+、Zn2+、Ca2+、Ni2+中的一種或者兩種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種層狀復(fù)合金屬氫氧化物的原子經(jīng)濟制備方法，其特征在 于，所述的M3+代表三價金屬陽離子Al3+、Ni3+、Fe3+中的一種或兩種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種層狀復(fù)合金屬氫氧化物的原子經(jīng)濟制備方法，其特征在 于，所述的An-是Cl—、NO” C032—、S032—、P043—、對苯二甲酸根、丁二酸根、苯甲酸根或Mo70246_。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于無機非金屬功能材料的制備技術(shù)領(lǐng)域的一種層狀復(fù)合金屬氫氧化物的原子經(jīng)濟制備方法。本發(fā)明以金屬氫氧化物、銨鹽和氨水為原料，在反應(yīng)器中通過原子經(jīng)濟反應(yīng)制備層狀復(fù)合金屬氫氧化物。反應(yīng)過程使用了銨鹽和氨水，降低了反應(yīng)的溫度，使反應(yīng)條件更加溫和，易于控制；反應(yīng)中使用的銨鹽和氨水中的氨在后處理過程中可以回收；反應(yīng)中使用了金屬氫氧化物、陰離子為An-的相應(yīng)銨鹽，不使用NaOH等其它原料，所有原料均參加反應(yīng)并生成了目標產(chǎn)物，原子經(jīng)濟性為100％，屬于典型的原子經(jīng)濟反應(yīng)。本發(fā)明生產(chǎn)過程中無副產(chǎn)物生成，產(chǎn)物不經(jīng)過洗滌就可以進行干燥得到純凈產(chǎn)品，大大節(jié)約了水資源，保護了環(huán)境。
文檔編號C01B13/14GK101798064SQ20101012634
公開日2010年8月11日 申請日期2010年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月15日
發(fā)明者宋家慶, 徐向宇, 林彥軍, 陳秋華 申請人:北京泰克來爾科技有限公司