專利名稱：通過循環(huán)硅細粉來提高多晶硅反應器生產(chǎn)效率的方法
通過循環(huán)硅細粉來提高多晶硅反應器生產(chǎn)效率的方法
背景技術：
本發(fā)明涉及用于制備多晶硅的流化床反應器體系，同時，更特別地，還涉及在通過 可熱分解硅化合物，例如硅烷來生產(chǎn)多晶硅的過程中提高反應器生產(chǎn)效率的方法。多晶硅是一種用于生產(chǎn)多種商品的重要原料，包括，例如集成電路和光伏(也就 是太陽能)電池。多晶硅通常通過化學氣相沉積機理來生產(chǎn)，在該機理中，在流化床反應器 中硅由可熱分解硅化合物沉積在硅顆粒上。晶種顆粒(seed particle)尺寸持續(xù)加大，直 到其以多晶硅顆粒產(chǎn)品的形式離開反應器(也即，“粒狀”多晶硅)。合適的可分解硅化合 物包括，例如，硅烷和鹵代硅烷(例如，三氯硅烷)。可在反應室內(nèi)加入多晶硅“晶種”顆粒來引發(fā)硅的沉積。晶種顆粒的顆粒度可為約 50 μ m到約800 μ m,更為典型為約250 μ m到約600 μ m。通常使用兩種形式的硅晶種顆粒， 硅晶種顆粒的一個來源為反應器中收集的顆粒產(chǎn)品，其通常研磨至約250 μ m到約350 μ m 的通常顆粒度。替換性地或在此之外，由粒狀多晶硅產(chǎn)品中收集并分離出的顆粒度為約 500 μ m到約600 μ m的小的多晶硅顆粒也可作為晶種顆粒。在反應室內(nèi)會發(fā)生多種反應。在硅烷流化床反應器體系中發(fā)生的已知反應機理大 致上如圖1中所示。由于這些機理并不能構成在反應器體系中可能發(fā)生的全部反應，因此 這些機理不能在任何程度上限制本發(fā)明的實施方式。關于圖1，在硅烷體系中，硅烷非均相地沉積在生長中的晶體顆粒(1)上。硅烷也 會分解生成硅蒸氣(3)，其會均勻成核以形成不希望的硅粉塵(也稱為硅“細粉”或“粉末”) G)，且其會沉積在生長中的硅顆粒(6)上。硅細粉可通過硅從硅烷( 或硅蒸氣(5)沉 積而在尺寸上長大。細粉能通過團聚來形成更大的細粉(7)。硅細粉還可以和較大的生長 中的硅顆粒結合，即，可通過較大的生長中的硅顆粒(8)來清除(scavenge)硅細粉。通常，硅粉塵的顆粒度小于約50 μ m,并且在某些實施方式中可小于約5 μ m。粒 狀多晶硅產(chǎn)品的顆粒度通常為約600 μ m到約2000 μ m，并且更為典型是約800 μ m到約 1200 μ m,并且更為典型是約900 μ m到約1000 μ m。隨著硅從硅烷沉積在生長中的硅顆粒上，硅烷分子釋放出氫。氫氣、未反應的硅烷 以及通常和硅烷一同加入反應器中的載氣(統(tǒng)稱為廢氣)將硅粉塵帶出反應器。通過例如 袋過濾、旋風分離器或液體洗滌器來將硅粉塵從離開反應器的廢氣中分離出來。回收的硅粉塵可作為工業(yè)應用，但是其價值小于粒狀多晶硅。例如，可通過柴克拉 斯基(Czochralski)方法來將硅粉塵制成單晶硅，該方法包括將晶種晶體與融化的多晶硅 接觸，進而從融化的多晶硅中拉伸出單晶硅。當在柴克拉斯基方法中使用硅粉塵時，硅粉塵 難于融化，同時從熔體中提拉出晶體也更加困難。結果就是，相比于粒狀多晶硅，硅粉塵的 銷售價格大打折扣。因此，需要一種能夠在生產(chǎn)粒狀多晶硅的反應器體系中減少硅粉塵的 體系和方法。發(fā)明概述本發(fā)明一方面涉及一種制備多晶硅的方法，其中硅顆粒與可熱分解硅化合物在反 應室中接觸以使硅沉積在硅顆粒上，隨著硅的沉積，硅顆粒尺寸增大。硅化合物熱分解產(chǎn)生的硅蒸氣的一部分轉(zhuǎn)化為硅粉塵(也稱為細粉)，并且從反應室中排出。至少一部分排出的 硅粉塵循環(huán)至反應室，其中循環(huán)的硅粉塵至少部分被硅顆粒清除，使得硅粉塵的清除率隨 著循環(huán)而增加。本發(fā)明另一方面涉及一種制備多晶硅的方法，其中硅顆粒與可熱分解硅化合物在 反應室中接觸以使硅沉積在硅顆粒上，隨著硅的沉積，硅顆粒尺寸增大。硅化合物熱分解 產(chǎn)生的硅蒸氣的一部分轉(zhuǎn)化為硅粉塵，并且從反應室中排出。至少一部分或者接近全部排 出的硅粉塵循環(huán)至反應室，其中循環(huán)的硅粉塵至少部分甚至全部被硅顆粒以基本上等于硅 粉塵生成速度的速度清除，這樣就能將粉塵凈生成速率降至為0或約為0。關于本發(fā)明上述各方面，存在著多種特征的改進。進一步的特征也可以與本發(fā)明 的上述各發(fā)明結合。這些改進和附加的特征可獨立或組合存在。例如，下述關于本發(fā)明任意 實施方式中的各種特征可獨立地、或以任意組合形式地加入到本發(fā)明前述的任意方面中。


圖1為在粒狀多晶硅反應器體系中發(fā)生的反應機理的示意圖；圖2為粒狀多晶硅反應器體系的一個實施方式的流程圖；圖3為計算的流化床反應器細粉濃度對時間的函數(shù)圖，其中時間零點為細粉開始 循環(huán)至反應器的時間。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的方法包括將包括可熱分解的氣態(tài)硅化合物的原料氣和硅顆粒引入反應 器中。通過引入的原料氣使硅顆粒流化。在反應室內(nèi)加熱原料氣以使硅化合物中的至少一 部分硅通過化學氣相沉積而沉積在硅顆粒上并使硅顆粒因此生長形成更大的顆粒，通常成 為粒狀多晶硅。除此之外，可熱分解硅化合物中的另外一部分分解以形成特別是硅蒸氣。硅蒸氣的至少一部分可沉積在硅顆粒上，并因此對顆粒的生長做出貢獻。但是， 此外，硅蒸氣通過均相成核會形成的細小的多晶硅晶體，其通常被稱為多晶硅細粉，同時在 此也被稱為多晶硅粉塵。至少一部分多晶硅粉塵夾帶在通過反應器反應室的流體中，并跟 廢氣一起被排出。廢氣可通過處理來從廢氣流中分離出至少一部分硅粉塵，并且硅粉塵可 重新投入反應室中。一旦再次引入反應室，硅粉塵通過附著在硅顆粒上而增加硅粉塵的清 除率，并因此相對于硅顆粒表面附著硅粉塵前的顆粒，形成了增加了顆粒度的團聚體。有利 地，本發(fā)明實施方式的方法會將通常以售價低于粒狀顆粒的硅粉塵轉(zhuǎn)化為將要作為團聚顆 粒的一部分出售，因此提高了方法的收益率。需要指出的是，可以使用任何能夠進行上述反應的反應器而不違背本發(fā)明的精 神。這種反應器通常為流化床反應器。此外，本發(fā)明實施方式的方法可在單一流化床反應 器中進行，或可將一個或多個流化床以串聯(lián)或平行配置。流化床反應器可按照例如在美國 專利公開號No. 2006/0105105描述的那樣操作，出于相關和連續(xù)的目的，其全部內(nèi)容作為 參考結合于此。描述本發(fā)明實施方式的方法的一個實施方式的流程圖參見圖2。原料氣可熱分解硅化合物包括通常能夠熱分解成氣相進而生成硅的化合物。在分解過程
5中還可產(chǎn)生其他附加產(chǎn)物而不違背本發(fā)明的精神，只要其能夠為硅顆粒的生長提供硅源以 形成多晶硅粒?？蔁岱纸夤杌衔餁獍ㄋ泻泄璧臍怏w，其能過通過化學氣相沉積非 均相沉積，比如四氫化硅(通常稱為硅烷)、三氯硅烷以及其他鹵化硅，其中硅烷中的一個 或多個氫原子被鹵原子取代，比如氯、溴、氟和碘。在一個實施方式中，可熱分解硅化合物為硅烷。硅烷的化學氣相沉積(CVD)是輕 微放熱的，通?；旧线M行至完全，并且接近不可逆，同時相對于鹵化硅氣，比如通常需要 至少約1100°C的溫度的三氯化硅，硅烷的化學氣相沉積可在較低的溫度約600°C下引發(fā)。 此外，硅烷及其分解的產(chǎn)物，即硅蒸氣和氫都是非腐蝕性和非污染的。作為對比，三氯化硅 的分解為可逆且是不完全反應，這就導致生成的副產(chǎn)物是具有腐蝕性的。因此，總之，本發(fā) 明實施方式優(yōu)選的氣為硅烷，雖然也可使用其他含有硅的可熱分解氣而不違背本發(fā)明的精 神?？蔁岱纸饣衔锟梢敕磻鞫贿M行稀釋，或者也可使用比如氫、氬、氦及其 組合的載氣來進行稀釋。在分解過程中，如果需要，生成的副產(chǎn)物氫也可作為載氣使用，以 滿足在反應器體系操作中額外量的可熱分解原料氣的需要。反應室反應室通常為流化床，在其中通過反應器中向上的流化氣體使硅顆粒懸浮。流化 床反應器提供在生長的硅顆粒和氣相之間較高的傳質(zhì)和傳熱速率，這樣能促進硅向顆粒上 的沉積速率。流化床反應器通常為圓柱形的立式容器，但是，也可使用任何流化床操作能夠 接受的結構。反應器的特定尺寸主要取決于體系設計因素，其會隨著不同的體系而變化，比 如所需的體系產(chǎn)量、傳熱效率以及體系的流體動力學，而不違背本發(fā)明的精神。通常，需要 額外的熱量以使可熱分解氣體的溫度升高到該氣體發(fā)生分解的溫度。加熱的方法包括，例 如，電容加熱(capacitive heating)、感應線圈加熱以及電阻加熱。反應條件在反應體系的操作中，通過反應區(qū)的流化氣體的速度要保持在高于硅顆粒的最低 流化速度之上。通過反應器的氣體的速度通常保持在流化床中顆粒流化必須的最低流化速 度的約1倍到約8倍之間。在某些實施方式中，氣體的速度為在流化床中顆粒流化必須的最 低流化速度的約2倍到約5倍之間，在至少一種實施方式中為約4倍。最小流化速度會隨著 使用的氣體和顆粒的性質(zhì)而變化。最小流化速度可通過常規(guī)方法來測定(參見Perry' s Chemical Engineers' Handbook，第7版，第17-4頁，結合于此作為參考)。最小流化速度優(yōu)選按照氣體分布器附近的條件進行計算。使用這些條件時，所述 的條件包括通常低于反應器其他部分的溫度，可保證計算出的最小流化速度足夠使整個床 發(fā)生流化。在氣體分布器之上的升高的溫度，用來計算最小流化速度的粘度和速度變量具 有溫度敏感性，并且可能導致最小流化速度不足以流化那些處于較低溫度下的床的較低 的部分。因此，通過基于較冷的條件來計算最小流化速度，可以保證計算的最低流化氣體速 度能夠流化整個床。雖然本發(fā)明并不限于特定的最小流化速度，本發(fā)明使用的最小流化速 度的范圍為約0. 7cm/秒到約350cm/秒，或者為約6cm/秒到約150cm/秒。為了獲得更高的生產(chǎn)率，通常希望氣體速度要高于最小流化速度。隨著氣體的速 度超過最小流化速度，過量的氣體形成了氣泡，這增加了床的空隙度。床可被看作是由氣泡 和含有與硅顆粒接觸的氣體的“乳液”組成。乳液的質(zhì)量與最小流化條件下的床的質(zhì)量類似。乳液中的局部空隙度接近于最小流化床空隙度。因此，由于引入的氣體超過了達到最 小流化的量，氣體產(chǎn)生了氣泡。隨著氣體實際速度與最小流化速度之間比值的增加，氣泡的 生成也在加劇。當該比值很高時，在床中形成了氣體的大的泡(slug)。當床空隙度隨著總 的氣體流速增加時，固體和氣體之間的接觸效率逐漸減低。對于給定的床的體積，隨著床空 隙度的增加，與反應氣體接觸的固體的表面積也在減小。因此，對于給定的床的長度，可熱 分解氣體的轉(zhuǎn)化率也在降低。轉(zhuǎn)化率還會由于氣體停留時間的減小而減小。此外，不同的 不希望的副反應會以更高的速度進行以產(chǎn)生更多的細粉。 反應器中的溫度維持在熱分解化合物的分解溫度和硅的熔點之間。反應器的溫度 可保持在約200°C到約1400°C之間，典型地為約600°C到約700°C，或甚從625°C到655°C。 用于將反應區(qū)維持在上述溫度之間的熱量可通過通用的加熱體系來提供，比如設置在反應 容器外壁上的電阻加熱器。反應器中的壓力通常為在床的頂部為1.73大氣壓。細粉的回收與循環(huán)已發(fā)現(xiàn)在反應器廢氣中離開反應器的硅細粉可以回收并循環(huán)至反應器而不破壞 反應器體系的動力學。已發(fā)現(xiàn)循環(huán)的細粉可以與較大的硅顆粒發(fā)生完全團聚。可將細粉部 分或全部循環(huán)至反應器體系。在總細粉循環(huán)操作下，系統(tǒng)形成了穩(wěn)定狀態(tài)，其中反應器中 細粉的總產(chǎn)生速率等于細粉被硅顆粒清除的總速率，同時有效凈細粉產(chǎn)生被降至約為0。如圖2所示，與廢氣一起離開反應器的細粉被分離并循環(huán)回反應器。通過細粉/氣 體分離裝置來將硅細粉從廢氣中分離出來，所述裝置為比如，例如，袋過濾、旋風分離器或 液體洗滌器。細粉/氣體分離裝置可有效地從廢氣中將在反應器中通過均相成核形成細粉 分離出來。優(yōu)選地，細粉/氣體分離裝置將廢氣中至少約90%的細粉分離出來，更為優(yōu)選， 至少約95%的細粉，最為優(yōu)選，至少約99%的細粉。細粉可通過傳輸裝置(例如，氣動運輸、螺旋輸送器、帶式輸送器或輥輪 (rollerbelt))或其他適和的傳輸設備從細粉/氣體分離裝置運送至反應器。細粉可引入 反應器的任何位置，但優(yōu)選從反應器的底部區(qū)域引入?？赏ㄟ^氣間或其他合適的裝置來將 細粉引入反應器中。為了進一步的工藝控制的目的，離開細粉/氣體分離裝置的細粉可收 集在分離容器或儲罐中，并且細粉可從儲罐供料給反應器。還可通過將細粉與原料氣和/ 或載氣混合來循環(huán)細粉。離開細粉/氣體分離裝置的排放氣通常含有氫和載氣，可對其進行后續(xù)處理。例 如，排放氣中的一部分可通過壓縮在體系中的其他過程中使用。此外或作為替換，排放氣的 一部分可作為載氣循環(huán)至反應器，在這種情況中，可通過將細粉與循環(huán)至反應器的排放氣 進行混合來循環(huán)部分或全部循環(huán)的細粉。細粉被顆粒清除的速率隨著反應器中細粉濃度的增加而增加。在常規(guī)的流化床反 應器體系中，細粉的總生成率通常要高于細粉的總清除率，結果導致廢氣中的細粉被排出。 將這些細粉的部分或全部進行循環(huán)將會提高細粉的濃度，并相應提高清除速率。在某些實施方式中，只有一部分離開反應器的細粉被循環(huán)。反應器中細粉的凈產(chǎn) 率是有限的，但仍低于不進行細粉循環(huán)的除此之外同樣的體系?？赏ㄟ^變化循環(huán)細粉的比 例來控制體系的細粉選擇性(也即，最后以細粉形式離開體系的轉(zhuǎn)化了的可熱分解氣體 的比例)。在一些實施方式中，離開反應器的全部細粉基本上都被循環(huán)回反應器。在其他實施方式中，將部分或全部細粉供料進附加的流化床反應器中，而不是將其循環(huán)至其產(chǎn)生的 反應器。
實施例實施例1 在流化床體系中講行細粉循環(huán)時的穩(wěn)杰的計算機樽擬。該實施例描述了在流化床反應器中進行細粉循環(huán)(FRFBR)時細粉總密度的演變。 時間零點是指在循環(huán)開始時的FRFBR中的條件。其也代表在不進行細粉循環(huán)的標準流化床 體系中的時間平均穩(wěn)態(tài)。在計算機模擬的實施例中，其中100%的細粉被循環(huán)回生產(chǎn)粒狀多晶硅的流化床 反應器，計算了作為時間的函數(shù)的反應器中的細粉濃度。如圖3所示，在時間零點的反應器 細粉平均濃度代表了在進行細粉循環(huán)前的細粉穩(wěn)態(tài)濃度。在時間零點，循環(huán)開始進行，同時 通過計算機模擬計算了作為時間的函數(shù)的反應器中的細粉的平均濃度。濃度快速增加，但 是在新的穩(wěn)態(tài)處拉平。圖3中的結果證實了細粉可被完全循環(huán)而不會在反應器中造成持續(xù) 的細粉積累。換句話說，使用100%循環(huán)時，細粉濃度迅速達到了一個新的穩(wěn)態(tài)，在該穩(wěn)態(tài) 下，細粉的清除速率等于細粉的生成速率。雖然在指定時間平均穩(wěn)態(tài)下真實細粉密度會隨 著計算機模擬模型的近似處理而變化，然而體系中定性行為仍保持一致。在介紹本發(fā)明或優(yōu)選實施方式中的要素時，冠詞“一個”(a、an) ”、“該”(the)以及 “所述”指存在一個或多個要素。術語“包括”、“包含”及“具有”指包括在內(nèi)，同時指還可存 在與列出的要素不同的其他要素。如上所述，可以看出可達到本發(fā)明的多個目標并且同時獲得其他的優(yōu)異效果。由于在不背離本發(fā)明主旨的前提下可對上述的方法進行各種變形，上述說明書 及說明書中附有的附圖中的內(nèi)容應理解為說明而非在任何意義上限制本發(fā)明。
權利要求
1.一種制備多晶硅的方法，包括將硅顆粒與可熱分解硅化合物在反應室中接觸以使硅沉積在硅顆粒上，隨著硅的沉積 硅顆粒的顆粒度增大，其中一部分可分解硅化合物分解以制備硅粉塵； 將硅粉塵從反應室中排出；以及將至少一部分排出的硅粉塵引入反應室中，以使排出的硅粉塵與硅顆粒發(fā)生團聚。
2.如權利要求1所述的方法，其中將全部排出的硅粉塵引入反應室中。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中硅粉塵與廢氣一起排出反應室。
4.如權利要求3所述的方法，其中將排出的硅粉塵從廢氣中分離出來。
5.如權利要求4所述的方法，其中將含有可分解硅化合物的原料氣連續(xù)引入反應室 中，并且在將原料氣引入反應室之前，將排出的硅粉塵引入其中。
6.如權利要求4或5所述的方法，其中通過過濾將排出的硅粉塵由廢氣中分離出來。
7.如權利要求3-5中任意一項所述的方法，其中部分排出的硅粉塵與部分廢氣一起被 引入反應室。
8.如權利要求1-7中任意一項所述的方法，其中部分硅顆粒作為多晶硅顆粒產(chǎn)品由反 應室中移出。
9.如權利要求1-8中任意一項所述的方法，其中顆粒的標稱直徑為約800μ m到約 1200 μ m 之間。
10.如權利要求1-9中任意一項所述的方法，其中硅粉塵的標稱直徑小于約5μ m。
11.如權利要求1-10中任意一項所述的方法，其中反應室的溫度為約200°C到1400°C 之間。
12.如權利要求1-10中任意一項所述的方法，其中反應室的溫度為約600°C到700°C之間。
13.一種制備多晶硅的方法，包括使來自可熱分解硅化合物的硅沉積在硅顆粒上以 形成多晶硅顆粒產(chǎn)品；將可熱分解硅化合物分解以形成硅粉塵；以及 以基本上等于硅粉塵生成速率的速率以硅顆粒清除硅粉塵。
14.如權利要求13所述的方法，其中硅在反應室中沉積在硅顆粒上。
15.如權利要求14所述的方法，其中將硅粉塵排出反應室。
16.如權利要求15所述的方法，其中排出的硅粉塵循環(huán)回到反應室。
17.如權利要求15或16所述的方法，其中硅粉塵與廢氣一起排出反應室。
18.如權利要求17所述的方法，其中將排出的硅粉塵由廢氣中分離出來。
19.如權利要求18所述的方法，其中將含有可分解硅化合物的原料氣連續(xù)引入反應室 中，其中在將原料氣引入反應室之前，將排出的硅粉塵引入其中。
20.如權利要求18或19所述的方法，其中通過過濾將排出的硅粉塵從廢氣中分離出來。
21.如權利要求17-20中任意一項所述的方法，其中將部分排出的硅粉塵與部分廢氣 一起引入反應室。
22.如權利要求13-21中任意一項所述的方法，其中部分硅顆粒作為多晶硅顆粒產(chǎn)品 由反應室中移出。
23.如權利要求13-22中任意一項所述的方法，其中顆粒產(chǎn)品的標稱直徑為約800μ m 到約1200 μ m之間。
24.如權利要求13-23中任意一項所述的方法，其中硅粉塵的標稱直徑小于約5μ m。
25.如權利要求13-24中任意一項所述的方法，其中反應室中的溫度為約200°C到 1400°C之間。
26.如權利要求13-24中任意一項所述的方法，其中反應室中的溫度為約600°C到 700°C之間。
全文摘要
制備多晶硅的方法，其包括將硅顆粒與可熱分解硅化合物在反應室內(nèi)反應。一部分可分解硅化合物分解成硅粉，該硅粉排出反應室并重新引入反應室。該排出的硅粉與硅顆粒聚結在一起。
文檔編號C01B33/029GK102076607SQ200980124574
公開日2011年5月25日 申請日期2009年6月26日 優(yōu)先權日2008年6月27日
發(fā)明者J·伊布拉希姆, M·S·庫爾卡尼, S·金貝爾, V·雷萬卡爾 申請人:Memc電子材料有限公司