專利名稱：一種制備4a沸石的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及沸石領(lǐng)域，尤其涉及一種制備4A沸石的方法。
背景技術(shù)：
4A沸石是人工合成的第一種沸石材料，其組成為Na12Al12Si12O48 · 27H20,屬立方晶 系，孔徑約為0.4nm。4A沸石在多個領(lǐng)域都有著重要的應(yīng)用以4A沸石為助劑的洗滌用品 具有無磷、無化學(xué)污染、無殘留、去污能力強的特點，在洗滌行業(yè)有著非常廣泛和重要的應(yīng) 用；在催化行業(yè)，4A沸石被廣泛的應(yīng)用于石油裂解反應(yīng)中；在氣體分離行業(yè)，4A沸石被用于 制備高純氣體的吸附劑。目前合成4A沸石的原料來源主要有兩類一是化學(xué)原料，主要是硅酸鈉和鋁酸鈉 溶液；二是天然礦物原料，如高嶺土，膨潤土，煤矸石，天然紅輝沸石等。化學(xué)原料法生產(chǎn)4A 沸石的工藝成熟，但成本高，經(jīng)濟效益差。而利用高嶺土合成4A沸石則具有顯著的經(jīng)濟效 益。高嶺土的主要成分為高嶺石，化學(xué)組成為Al4(Si4Oltl) (OH)8,硅鋁摩爾比與4A沸石的一 致，通常可以不補加硅或者鋁就可以直接合成4A沸石，同時高嶺土在我國的儲量很大、分 布廣泛。目前以高嶺土合成4A沸石的方法有三種，一種是高溫煅燒-水熱法，此方法需要 大量的能耗；第二種是堿熔活化-水熱法，雖然此方法降低了煅燒溫度，但是加大了堿用 量；第三種是酸洗活化，此方法需要大量酸，對設(shè)備造成腐蝕，對環(huán)境不友好。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有的以高嶺土合成4A沸石的方法的能耗高、成本高的缺點，本發(fā)明提 供一種以高嶺土為原料制備4A沸石的方法，該方法工藝簡單，能耗低，成本低。本發(fā)明的制備4A沸石的方法，包括以下步驟1)將高嶺土與氫氧化鈉溶液混合，置于反應(yīng)釜中密封，在自壓、100 300°C條件 下活化處理1 48小時，得到含活性氧化硅和活性氧化鋁的混合物，所述混合物中各成分 的摩爾比為Al2O3 SiO2 Na2O H2O=I 1. 8 2. 2 3 4 100 200 ；2)將步驟1)所得混合物在30 100°C條件下靜置陳化2 M小時；3)將陳化后的混合物在80 120°C條件下晶化1 12小時；4)對晶化產(chǎn)物進行過濾，然后用去離子水洗滌至pH值小于11，在80 120°C條件 下干燥，得到4A沸石。在本發(fā)明的優(yōu)選方案中所述高嶺土為粒徑在300目以下的水洗高嶺土。所述氫氧化鈉溶液的濃度為2. 5 6mol/L。在步驟1)所得混合物中加入水或者氫氧化鈉溶液，用于調(diào)節(jié)所述混合物中各成 分的摩爾比。步驟1)中進行活化處理的溫度為250 300°C，時間為1 15小時。
步驟4)中進行晶化的溫度為90 100°C，時間為3 6小時。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的制備4A沸石的方法的有益效果為1、工藝簡單，原料易得；2、不需高溫煅燒或者酸洗活化高嶺土步驟，極大的節(jié)省成本，降低能耗，環(huán)境友 好。3、由于活化處理過程是在密封的反應(yīng)釜中在自壓條件下進行的，與在開放容器中 進行活化處理相比，化學(xué)反應(yīng)進行的更加徹底，有利于縮短反應(yīng)時間，提高成品率。4、由于活化處理后所得混合物中各成分的摩爾比控制在 Al2O3 SiO2 Na2O H2O=I 1. 8 2. 2 3 5 100 200，使得制備成的 4A 沸 石具有結(jié)晶度高，白度高的優(yōu)點。
具體實施例方式本發(fā)明的制備4A沸石的方法，包括以下步驟1)將水洗高嶺土粉碎加工至300目以下；2)將粉碎后的的高嶺土與濃度為2. 5 6mol/L的氫氧化鈉溶液混合，置于高壓反 應(yīng)釜中密封，在自壓、100 300°c條件下活化處理1 48h，優(yōu)選在250 300°C條件下活 化處理1 15小時，得到含活性氧化硅和活性氧化鋁的堿液，該堿液中各成分的摩爾比控 制在以下范圍內(nèi)Al2O3 SiO2 NaO2 H2O=I 1. 8 2. 2 3 5 100 200 ；3)在步驟2~)所得混合物中加入一定量的氫氧化鈉溶液或者水，用于對混合物中 各成分的摩爾比進行細(xì)調(diào)；4)將步驟3)得到的混合物在30 100°C條件下靜置陳化2 M小時；5)將陳化后的混合物在80 120°C條件下晶化1 12h，優(yōu)選在90 100°C條件 下晶化3 6h，得到晶化產(chǎn)物；6)對晶化產(chǎn)物進行過濾，然后用去離子水洗滌至pH值小于11，在80 120°C條件 下干燥，即得到4A沸石。下面通過具體的實施例對本發(fā)明進行進一步詳細(xì)的說明實施例1以茂名片狀高嶺土為原料(SiO2 < 49%, Al2O3 彡 36%, Fe2O3 < 0. 5，TiO2 < 0. 29 =，將170g高嶺土加入1600毫升濃度為2. 75mol/L的氫氧化鈉溶液中，置于高壓反應(yīng)釜 中，將各物料的摩爾比調(diào)節(jié)為Νει20 Al2O3 SiO2 H2O = 3. 5 1 2. 1 140，以滿足 制備具有高結(jié)晶度、高白度的NaA沸石所要求的條件；升溫至150°C，攪拌5小時，然后降溫 至40°C靜置陳化16小時，然后升溫至100°C，攪拌晶化6小時，過濾，用去離子水洗滌至pH < 11，然后在100°C條件下干燥2小時，即得4A沸石成品。該4A沸石成品產(chǎn)品經(jīng)“X射線 衍射分析”檢測，結(jié)晶度為85%，白度為93。實施例2高嶺土原料同實例1。將170g高嶺土加入1600毫升濃度為3. Omol/L的氫氧化 鈉溶液中，置于高壓反應(yīng)釜中，將各物料的摩爾比調(diào)節(jié)為Na2O Al2O3 SiO2 H2O = 3.8 1 2. 1 140，以滿足制備具有高結(jié)晶度、高白度的NaA沸石所要求的條件；升溫至 200°C，攪拌3小時，然后降溫至40°C靜置，陳化16小時，然后升溫至100°C，攪拌晶化6小時，過濾，用去離子水洗滌至PH < 11，然后在100°C條件下干燥2小時，既得4A沸石成品。 該產(chǎn)品經(jīng)“X射線衍射分析”檢測，樣品的結(jié)晶度為91%，白度為93。實施例3高嶺土原料同實例1。將210g高嶺土加入2000毫升濃度為3. Omol/L的氫氧化 鈉溶液中，置于高壓反應(yīng)釜中，將各物料的摩爾比調(diào)節(jié)為=Nii2O Al2O3 SiO2 H2O = 3.85 1 2. 1 142，以滿足制備具有高結(jié)晶度、高白度的NaA沸石所要求的條件；升溫 至250°C，攪拌4小時，然后降溫至50°C靜置陳化12小時，然后升溫至100°C，攪拌晶化4小 時，過濾，用去離子水洗滌至PH < 11，然后在100°C條件下干燥2小時，既得4A沸石成品。 該產(chǎn)品經(jīng)“X射線衍射分析”檢測，樣品的結(jié)晶度為94%，白度為93。實施例4高嶺土原料同實例1。將210g高嶺土加入1000毫升濃度為6mol/L的氫氧化鈉溶 液中，置于高壓反應(yīng)釜中，升溫至200°C，攪拌4小時，然后降溫至50°C，加入1000毫升水， 將各物料的摩爾比調(diào)節(jié)為Na2O Al2O3 SiO2 H2O = 3. 85 1 2. 1 142，以滿足制 備具有高結(jié)晶度、高白度的NaA沸石所要求的條件；攪拌30分鐘后靜置陳化12小時，然后 升溫至100°C，攪拌晶化4小時，過濾，用去離子水洗滌至pH< 11，然后在100°C條件下干 燥2小時，既得4A沸石成品。該產(chǎn)品經(jīng)“X射線衍射分析”檢測，樣品的結(jié)晶度為92%，白 度為93。實施例5高嶺土原料同實例1。將200g高嶺土加入1500毫升濃度為3. Omol/L的氫氧化 鈉溶液中，置于高壓反應(yīng)釜中，升溫至250°C，攪拌4小時，然后降溫至40°C，添加入900毫 升0.5mol/L的氫氧化鈉溶液，將各物料的摩爾比調(diào)節(jié)為Na2O Al2O3 SiO2 H2O = 3.3 1 2. 1 180，以滿足制備具有高結(jié)晶度、高白度的NaA沸石所要求的條件；攪拌30 分鐘后靜置陳化12小時，然后升溫至10(TC，攪拌晶化4小時，過濾，用去離子水洗滌至pH < 11，然后在100°C條件下干燥2小時，即得4A沸石成品。該產(chǎn)品經(jīng)“X射線衍射分析”檢 測，樣品的結(jié)晶度為92%，白度為93。以上所述只是本發(fā)明的較佳實施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明精神和原 則內(nèi)所作的修改、等同替換或者改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制備4A沸石的方法，其特征在于，包括以下步驟1)將高嶺土與氫氧化鈉溶液混合，置于反應(yīng)釜中密封，在自壓、100 300°C條件下活 化處理1 48小時，得到含活性氧化硅和活性氧化鋁的混合物，所述混合物中各成分的摩 爾比為A1203 SiO2 Na2O H2O=I 1. 8 2. 2 3 5 100 200 ；2)將步驟1)所得混合物在30 100°C條件下靜置陳化2 M小時；3)將陳化后的混合物在80 120°C條件下晶化1 12小時；4)對晶化產(chǎn)物進行過濾，然后用去離子水洗滌至pH值小于11，在80 120°C條件下干 燥，得到4A沸石。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備4A沸石的方法，其特征在于，所述高嶺土為粒徑在300 目以下的水洗高嶺土。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備4A沸石的方法，其特征在于，所述氫氧化鈉溶液的濃度 為 2. 5 6mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3所述的制備4A沸石的方法，其特征在于，在步驟1)所得混合物 中加入水或者氫氧化鈉溶液，用于調(diào)節(jié)所述混合物中各成分的摩爾比。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備4A沸石的方法，其特征在于，步驟1)中進行活化處理的 溫度為250 300°C，時間為1 15小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備4A沸石的方法，其特征在于，步驟4)中進行晶化的溫度 為90 100°C，時間為3 6小時。
全文摘要
本發(fā)明屬于沸石領(lǐng)域，公開了一種以高嶺土為原料制備4A沸石的方法，它包括以下步驟將高嶺土與氫氧化鈉溶液混合，置于反應(yīng)釜中進行活化處理，得到含活性氧化硅和活性氧化鋁的混合物，將所得混合物靜置陳化，晶化，對晶化產(chǎn)物進行過濾，洗滌，干燥，即得4A沸石。該方法具有工藝簡單，能耗低，生產(chǎn)周期短，易于操作，得到的產(chǎn)品質(zhì)量高，成本低等優(yōu)點。
文檔編號C01B39/18GK102107880SQ200910189410
公開日2011年6月29日 申請日期2009年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月23日
發(fā)明者何唯平, 宋科 申請人:深圳市海川實業(yè)股份有限公司, 深圳海川工程科技有限公司