專(zhuān)利名稱(chēng)：一種含硼β沸石的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種β沸石的合成方法，特別是一種含硼β沸石的合成方法。
背景技術(shù)：
β沸石最早合成于1967年，是Mobil公司的Wadlinger等人發(fā)明的。在β沸石 發(fā)明后的十幾年中，由于其結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，有關(guān)β沸石的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究沒(méi)有得到應(yīng) 有的重視。到二十世紀(jì)八十年代后期，隨著β沸石結(jié)構(gòu)的逐漸探明，在β沸石的結(jié)構(gòu)被人 們了解之后，它的廣泛應(yīng)用價(jià)值促使人們不斷地尋求其合成方法的改進(jìn)，國(guó)內(nèi)外關(guān)于β沸 石合成的報(bào)道也逐漸增多起來(lái)。β沸石作為一種三維大孔沸石，具有獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和較 高的硅鋁比，因而在一系列催化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性、疏水性、耐酸性、抗結(jié)焦性 和催化活性高、使用壽命長(zhǎng)等，是十分重要的催化材料。近年來(lái)，β沸石迅速發(fā)展成為一種 新型的催化材料，被廣泛應(yīng)用于加氫裂化、催化裂化、脫蠟、異構(gòu)化、烷基化以及烷基轉(zhuǎn)移反 應(yīng)等多種石油煉制及石油化工過(guò)程中。隨著β沸石應(yīng)用越來(lái)越廣泛，其改性技術(shù)及含其它元素的具有β沸石結(jié)構(gòu)的沸 石不斷提出，如以硼取代全部或部分鋁的含硼β沸石就是其中一種。FR2429182第一次合 成了含硼的β沸石。US4788169使用TEABr (四乙基溴化銨)為模板劑合成了 B- β沸石，在合成過(guò)程過(guò) 程中使用了 SiO2Al2O3為40的β沸石作為晶種。Ruiter ,De Ruiter R, Pamin K, Kentgens A P M et al. Synthesis of molecular sieve[B]-BEA and modification of the boron site, Zeolites,1993,13 611-621使用TEAOH(四乙基氫氧化銨)為模板劑，不使用晶種，150°C晶化11天，合成出了 B-β沸石。所得Β-β沸石粒度為1.5μπι左右，大于Al-β沸石。Β-β沸石晶粒較大，意 味著較低的成核速率。其模板劑使用量一般為T(mén)EAOH/SiA = 0. 17。EP0438818以TEAOH為模板劑，采用預(yù)先制備晶種液的方法，在150°C晶化3_4天 得到B-β沸石和B-Al-β沸石。其模板劑使用量一般為T(mén)EA0H/Si& = 0.3。項(xiàng)鶴壽等人合成出了 B-β沸石項(xiàng)壽鶴，王秋英，王敬中等.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)， 1989，10 :677，合成方法如下根據(jù)一定的配料要求，計(jì)算各原料用量，將需要量的氫氧化 鈉、四乙基氫氧化胺、蒸餾水、硼酸、無(wú)定型硅膠投入不銹鋼反應(yīng)釜中，室溫?cái)嚢璩赡z，升溫 靜置晶化，至晶化完全后，離心分離、洗滌、烘干即得硼β沸石晶粉，其晶化時(shí)間在48小時(shí) 以上；反應(yīng)混合物摩爾組成范圍如下Si02/B203 = 5 55 ； (TEA) 20/B203 = 0· 4 15Na20/B203 = 0· 17 15 ；H20/B203 = 50 800。(TEA) 20 為四乙基氫氧化銨(TEAOH) 脫水縮合物，在反應(yīng)條件下TEAOH生成(ΤΕΑ)20。以上合成方法普遍存在模板劑用量大、固體收率低，合成周期長(zhǎng)等問(wèn)題，由于模板 劑價(jià)格昂貴，因此生產(chǎn)β沸石成本高，不利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，合成周期長(zhǎng)則造成能耗高 和生產(chǎn)效率低。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種含硼β沸石的合成方法，可以有效節(jié)省合 成時(shí)間，提高固體收率，降低模板劑用量，適合工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明含硼β沸石的合成方法如下將氫氧化鈉、TEAOH和硅源投入反應(yīng)釜中攪 拌后加入硼源成膠，密封后升溫，采用水熱合成方法，水熱合成方法經(jīng)歷三個(gè)階段反應(yīng)過(guò) 程，然后經(jīng)過(guò)濾、洗滌和烘干即得含硼β沸石；水熱合成的三個(gè)階段反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)條件如下第一階段反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為90 140°C，最好為100 140°C，反應(yīng)時(shí)間6 72小時(shí)，最好10 48小時(shí)；第二階段反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為100 150°C，最好在120 150°C，同時(shí)第二階 段反應(yīng)溫度比第一階段反應(yīng)溫度高5 50°C，優(yōu)選比第一階段反應(yīng)溫度高10 40°C，反應(yīng) 時(shí)間24 72小時(shí)，最好24 48小時(shí)；第三階段反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為120 190°C，最好在140 190°C，同時(shí)第三階 段反應(yīng)溫度第二階段反應(yīng)溫度高10 60°c，優(yōu)選比第二階段反應(yīng)溫度高20 50°C，反應(yīng) 時(shí)間6 48小時(shí)，最好12 24小時(shí)。合成反應(yīng)原料摩爾組成范圍如下Si02/B203 = 10 — 60 ；TEA0H/B203 = 0. 8 5 ；A1203/B203 = 0 5 ；Na20/B203 = 0. 17 15 ；H20/B203 = 50 1000。模板劑原料為四乙基氫氧化銨(TEAOH)，硼源為硼砂或硼酸，硅源為硅膠或硅溶膠 和水玻璃。本發(fā)明含硼β沸石經(jīng)過(guò)三個(gè)階段的水熱合成反應(yīng)過(guò)程，在第一階段的反應(yīng)條件 下有利于形成β結(jié)構(gòu)沸石的晶核，形成目標(biāo)結(jié)構(gòu)產(chǎn)品；第二階段的反應(yīng)條件下有利于晶核 的生長(zhǎng)為目的產(chǎn)品的沸石結(jié)構(gòu)，在第二階段的反應(yīng)后期，早于晶核和各種原料的濃度均降 低，導(dǎo)致晶體形成和生長(zhǎng)緩慢，合成反應(yīng)速度明顯降低，此時(shí)適當(dāng)提高合成反應(yīng)溫度，在保 持目標(biāo)產(chǎn)品類(lèi)型不發(fā)生轉(zhuǎn)變的情況下，提高晶體合成和生產(chǎn)速度，有效降低總合成時(shí)間，降 低生成能耗并提高生產(chǎn)效率。本發(fā)明合成的含硼β沸石具有普通β沸石結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有 結(jié)晶度高，純度高，雜晶少等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明沒(méi)有室溫成膠過(guò)程，在攪拌過(guò)程中直接進(jìn)行升溫晶化，模板劑用量少，固體 收率高，生產(chǎn)效率高，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例1采用四乙基氫氧化銨(TEAOH)為模板劑，原料為硼砂、氫氧化鈉、硅溶膠。投料摩爾比例為Si02/B203 = 10 ； TEA0H/B203 = 5 ；A1203/B203 = 1Na20/B203 = 2 ；H20/B203 = 500。第一階段反應(yīng)條件110°C，時(shí)間為10小時(shí)
第二階段反應(yīng)條件140°C，時(shí)間為30小時(shí)第三階段反應(yīng)條件180°C，時(shí)間為48小時(shí)。得到產(chǎn)品主要性質(zhì)列于表1。實(shí)施例2采用四乙基氫氧化銨(TEAOH)為模板劑，原料為硼砂、氫氧化鈉、硅膠。投料比例為Si02/B203 = 30 ；TEA0H/B203 = 3. 6 ；A1203/B203 = 0Na20/B203 = 2 ；H20/B203 = 200。第一階段反應(yīng)條件120°C，時(shí)間為20小時(shí)第二階段反應(yīng)條件140°C，時(shí)間為40小時(shí)第三階段反應(yīng)條件180°C，時(shí)間為8小時(shí)。得到產(chǎn)品主要性質(zhì)列于表1。實(shí)施例3采用四乙基氫氧化銨(TEAOH)為模板劑，原料為硼酸、氫氧化鈉、水玻璃。投料比例為Si02/B203 = 55 ；ΤΕΑ0Η/Β203 = 1.8 ；A1203/B203 = 0. 5Na20/B203 = 12 ；H20/B203 = 400。第一階段反應(yīng)條件140°C，時(shí)間為30小時(shí)第二階段反應(yīng)條件150°C，時(shí)間為48小時(shí)第三階段反應(yīng)條件180°C，時(shí)間為20小時(shí)。得到產(chǎn)品主要性質(zhì)列于表1。
權(quán)利要求
1.一種含硼β沸石的合成方法，將氫氧化鈉、模板劑TEAOH和硅源投入反應(yīng)釜中攪拌 后加入硼源成膠，密封后升溫，采用水熱合成方法，然后經(jīng)過(guò)濾、洗滌和烘干即得含硼β沸 石，其特征在于水熱合成方法經(jīng)歷三個(gè)階段反應(yīng)過(guò)程；水熱合成的三個(gè)階段反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)條件如下第一階段反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為90 140°C，反應(yīng)時(shí)間6 72小時(shí)；第二階段反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為100 150°C，同時(shí)第二階段反應(yīng)溫度比第一階段反應(yīng) 溫度高5 50°C，反應(yīng)時(shí)間為24 72小時(shí)；第三階段反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為120 190°C，同時(shí)第三階段反應(yīng)溫度第二階段反應(yīng)溫 度高10 60°C，反應(yīng)時(shí)間為6 48小時(shí)。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于合成反應(yīng)原料摩爾組成范圍為=SiO2A2O3 =10 60，TEA0H/B203 = 0. 8 5，A1203/B203 = 0 5，Na20/B203 = 0. 17 15，Η20/Β203 =50 1000。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第一階段反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為100 140°C，反應(yīng)時(shí)間為10 48小時(shí)。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第二階段反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為120 150°C，同時(shí)第二階段反應(yīng)溫度比第一階段反應(yīng)溫度高10 40°C，反應(yīng)時(shí)間為M 48小 時(shí)。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第三階段反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為140 190°C，同時(shí)第三階段反應(yīng)溫度第二階段反應(yīng)溫度高20 50°C，反應(yīng)時(shí)間為12 M小時(shí)。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于硼源為硼砂或硼酸，硅源為硅膠或硅溶膠 和水玻璃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含硼β沸石的合成方法，將氫氧化鈉、模板劑TEAOH和硅源投入反應(yīng)釜中攪拌后加入硼源成膠，密封后升溫，采用水熱合成方法，然后經(jīng)過(guò)濾、洗滌和烘干即得含硼β沸石，其中水熱合成方法經(jīng)歷反應(yīng)溫度依次升高的三個(gè)階段。本發(fā)明含硼β沸石的合成方法可以大幅度縮短合成時(shí)間，降低模板劑用量，生產(chǎn)效率高，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B39/12GK102040233SQ20091018793
公開(kāi)日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月16日
發(fā)明者谷明鏑 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院