專利名稱：一種由工業(yè)硅提純制備高純硅的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于冶金工業(yè)冶煉中工業(yè)硅精煉技術(shù)，涉及一種高純硅的制備 方法，尤其涉及一種結(jié)合工業(yè)硅生產(chǎn)，直接利用爐外精煉硅熔體為原料，通過一系列去除雜 質(zhì)工序制備高純硅的生產(chǎn)技術(shù)。
背景技術(shù)：
工業(yè)硅的硅含量一般達97-99%，這種級別的工業(yè)硅純度較低，應用范 圍有限，為了擴大硅品種和應用范圍，一般將從礦熱爐來的硅熔體進行爐外精煉，采用底部 通入氧化性氣體，將雜質(zhì)氧化后通過進入氣相或渣相而除去，采用的設備是“抬包”或具有 一定加熱的裝置。這種爐外精煉方法能去除硅中大部分的鈣、鋁，得到各個型號的化學純 硅，應用范圍進一步擴大，同時增加了硅的附加值。隨著硅產(chǎn)品制造細分化，高純度硅的市場需求潛力巨大，如用作加工半導體、加工 太陽能電池、加工高頻電器、加工高純物質(zhì)精煉添加劑、生產(chǎn)有機硅等到用途的原料或助 齊U，特別是硅太陽能電池，隨著能源日益緊張，太陽能普及利用的關(guān)鍵是大幅度降低太陽能 電池用硅的生產(chǎn)成本。另外，隨著多檔次高純硅市場不斷擴大，硅提純技術(shù)朝著更加精細 化、更加廉價化方向發(fā)展。顯然，利用現(xiàn)有工業(yè)硅爐外精煉提純技術(shù)得到的工業(yè)硅遠遠不能滿足市場需求， 急需提供一種廉價的、易工業(yè)化實現(xiàn)的提純硅的方法。在現(xiàn)有已公開的高純硅生產(chǎn)方法中， 采用西門子法的化學法技術(shù)是最成熟的。但該技術(shù)核心掌握在國外，生產(chǎn)工藝流程長，副產(chǎn) 物環(huán)境污染嚴重且具有危險性，投資大，且生產(chǎn)成本偏高，下游用戶難以接受。不利于下游 產(chǎn)品的推廣應用。 為了避開西門子法對資金的巨大需求，以及生產(chǎn)成本居高不下的被動局面，國內(nèi) 外許多研究機構(gòu)開始研究多種新的提純方法，這些新方法中，有代表性的物理冶金法，因 其具有成本優(yōu)勢，為人們所關(guān)注的焦點。冶金提純方法主要有凝固除雜、高真空高溫蒸發(fā) 除雜、氧化除雜、酸浸除雜、造渣除雜，上述方法不能同時去除硅中多種雜質(zhì)。一般來說， 硅中金屬雜質(zhì)通過氧化精煉、酸洗、定向凝固一般能很好地去除；硅中的非金屬雜質(zhì)如磷、 硼在常溫下物理化學性質(zhì)穩(wěn)定，一般的方法不能很好地除去。有報道，利用磷在高溫下 的飽合蒸氣壓遠遠大于硅，通過高真空高溫蒸發(fā)對磷雜質(zhì)去除有效，已有發(fā)明公開號為 CN101318655A，發(fā)明名稱為一種去除硅中雜質(zhì)磷的方法及裝置，該方法在高真空10_3pa以 下，采用雙電子束精煉提純技術(shù)去磷，實現(xiàn)了連續(xù)作業(yè)，小量的樣品得到很好的去除磷效 果。但該方法存在不足在于，要產(chǎn)生如此高的真空條件，設備投資相對較大，能耗高，且高真 空設備不易放大到大規(guī)?；墓I(yè)化生產(chǎn)水平。對于硅中的硼雜質(zhì)，其沸點高達2550°C，通 過高溫高真空的方法沒有明顯的效果，且化學性質(zhì)穩(wěn)定，不與一般的酸反應，酸洗的辦法對 它也不起作用，分凝系數(shù)大，通過定向凝固的方法也難于除去。國內(nèi)外對除硼的方法也公開 了不少專利，如發(fā)明專利號98105942. 2 “從金屬硅中除去硼的方法和裝置”是把金屬硅裝 入氧化硅制成的容器，用非轉(zhuǎn)移式等離子體、轉(zhuǎn)移式等離子體、高頻感應和電阻等加熱裝置 之間的組合，把金屬硅熔融至1550°C以上，在熔體上方用中空銅制的等離子體矩，以一定角 度噴入等離子流，水蒸汽和氫氣或一氧化碳或鏈烷烴的混合氣體，其中水蒸汽占上述三類 混合氣體總量的10-40%體積，氫氣占上述三類混合氣體總量的5-90%，還從底部多孔吹入水蒸汽和稀有惰性氣體組合的混合氣體。該技術(shù)為對熔硅進行強力攪拌作用，采用通過 旋轉(zhuǎn)磁場或通過吹入氣體進行攪拌等常規(guī)的熔液攪拌法，通過吹入氧化性氣體使硼成為氧 化硼并從熔硅中揮發(fā)來除硼，達到了除硼目的。但這一方法也存在局限性在于用氬、氦稀 有惰性氣體作等離子流體的量大，成本偏高；熱能利用率低，能耗偏大；等離子流和還原性 氣體從熔體上方吹入熔體液面，硅飛濺造成損失。不適合大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，在于結(jié)合工業(yè)硅的生產(chǎn)將從工業(yè)硅冶煉礦熱爐來的“硅 水”，通過一系列簡單的除雜工序，制備出硼含量< 0. 5ppm，磷含量Ippm和總金屬夾雜物含 量< Ippm的高純硅，以最簡單的設備，最少的生產(chǎn)工序、最低的成本生產(chǎn)高純度的硅，以滿 足日益增長的市場對高純硅的要求。本發(fā)明的發(fā)明人，為了達到上述目的，經(jīng)過長期的摸索試驗，終于研究出一套完整 的由工業(yè)硅提純制備高純硅的簡單方法，主要用向硅熔體中加入特制熔渣進行造渣的方 法，去除硅中非金屬雜質(zhì)。 本發(fā)明所述造渣，原理是指利用硅熔體中非金屬雜質(zhì)如硼、磷元素與加入硅熔體 中的特制熔渣通過絡合或化學反應，形成的產(chǎn)物能上浮到硅熔體表面或下沉到硅熔體底部 的渣相，將渣相與提純硅熔體分開，達到去雜目的。在實驗中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，硼的氧化物比較容易進入堿性渣中，本發(fā)明即是通過借助 工業(yè)硅精煉時，通入氧化性氣體將硼氧化，使硼氧化物進入特制熔渣從而達到去除硼的目 的。但是利用除硼的熔渣和操作條件，對磷的去除效果不明顯。實驗中又發(fā)現(xiàn)，在惰性氣體 保護下，工業(yè)硅中的磷能與具有強還原性的鈣合金或鈣化合物發(fā)生化學反應，反應產(chǎn)物進 入渣相，通過分離渣相，從而達到去除硅中雜質(zhì)磷的目的。本發(fā)明一種由工業(yè)硅提純制備高純硅的方法，是結(jié)合工業(yè)硅生產(chǎn)，直接利用爐外 精煉硅熔體，在爐外精煉設備里進行氧化造渣除硼；去硼渣后的硅熔體，上傾倒入除磷的設 備，還原造渣除磷；除磷后的硅熔體控制冷卻速度緩慢冷卻至室溫，將得到的硅錠去掉渣 層、雜質(zhì)含量高的表層，粉碎至粒度20-50目，再進入高純鹽酸中浸泡、清洗，烘干，最后進 行定向凝固進一步除金屬雜質(zhì)，得到B含量< 0. 5ppm，P含量< lppm，總金屬夾雜物含量 < Ippm的高純硅；本發(fā)明按以下操作步驟完成A、氧化造渣除硼從工業(yè)硅冶煉礦熱爐來的硅水倒 入預先盛有除硼熔渣的“抬包”里，利用硅在熔融態(tài)下，從“抬包”底部通入氧氣，在氧化硅 熔體中的金屬雜質(zhì)的同時進行氧化造渣除硼，在去除硅中大部分鈣、鋁同時，硼變成氧化物 進入渣相一并除去，氧化精煉時間控制在10-50min ；B、還原造渣除磷在完成氧化造渣除 硼后，將“抬包”由出爐小車轉(zhuǎn)至澆鑄車間，上傾將上層硅液倒入除磷設備坩堝內(nèi)，除磷設備 內(nèi)坩堝預先裝有除磷熔渣，坩堝內(nèi)盛滿硅后，立即封閉好爐蓋，并啟動真空泵，抽出爐內(nèi)空 氣；當爐內(nèi)達到一定真空條件下，停止抽真空，通入惰性氣體，使爐內(nèi)外氣壓一致，啟動加熱 裝置，使硅在熔融態(tài)下維持-10-50min ;C、化學清洗脫磷結(jié)束后，控制硅熔體冷卻速度至 室溫，打開爐蓋，取出硅錠，去掉渣層和四周雜質(zhì)含量高的表層后，粉碎至20-50目，放入高 純稀鹽酸中浸泡2-4小時，進一步去除易溶于稀鹽酸的熔渣和金屬雜質(zhì)，純水清洗至洗液 PH中性，烘干；D、精確定向凝固將烘干的硅，在定向凝固爐內(nèi)進行精確定向，進一步除金 屬雜質(zhì)，得目標產(chǎn)品；上述爐外精煉設備是指現(xiàn)有工業(yè)硅進行爐外精煉的設備，更具體的是指“抬包”，上述除磷設備是指具有加熱的裝置，更具體的是指真空感應熔煉爐，在“抬包”里進行氧化 造渣除硼；在真空感應熔煉爐中進行還原造渣除磷；在還原造渣除磷時，真空條 件是指感應加熱爐的真空度在500-1000pa之間；本發(fā)明所述除硼熔渣是由下列化合物組成的Ca0-Si02、CaO, CaF2、NaO-Si02 ；除 硼熔渣各組分化合物質(zhì)量百分比含量分別70-95% Ca0-Si02U0-l% CaOUO-O. 5% CaF2、 10-3. 5% Na0-Si02，加入的除硼熔渣質(zhì)量占硅熔體總質(zhì)量的5-50% ；除磷熔渣由具有還原 性的鈣合金或鈣化合物和助熔劑、助劑組成，更具體是指由CaAl、CaSi, CaSiAl、CaSiMg, CaMg, CaC2、Ca3N2中的任一種或兩種與CaF2、CaCL2、CaO共同組成；除磷熔渣各組分化合 物質(zhì)量百分比含量分別55-95%鈣合金或化合物、10-0. 5% CaF2,20-l% CaCL2、15_3. 5% CaO，加入的除磷熔渣質(zhì)量占硅熔體總質(zhì)量的5-40% ；在“抬包”里進行氧化造渣除硼熔渣是由下列化合物組成的Ca0-Si02、Ca0、CaF2、 Na0-Si02 ；除硼熔渣各組分化合物質(zhì)量百分比含量分別70-95% Ca0-Si02U0-l % CaO、 10-0. 5% CaF2、10-3. 5% Na0_Si02，加入的除硼熔渣質(zhì)量占硅熔體總質(zhì)量的5-50% ；在真 空感應熔煉爐中進行還原造渣，除磷熔渣由具有還原性的鈣合金或鈣化合物和助熔劑、助 劑組成，更具體是指由CaAl、CaSi、CaSiAl、CaSiMg, CaMg, CaC2、Ca3N2中的任一種或兩種與 CaF2、CaCL2、Ca0共同組成；除磷熔渣各組分化合物質(zhì)量百分比含量分別55-95%鈣合金或 化合物、10-0. 5% CaF2,20-l% CaCL2、15_3. 5% CaO，加入的除磷熔渣質(zhì)量占硅熔體總質(zhì)量 的 5-40% ；除磷后的硅熔體，控制冷卻速度，緩慢冷卻至室溫，是硅熔體冷卻速度控制在 10-30 0C /min。本發(fā)明所述的化學清洗是指用分析純鹽酸稀釋至質(zhì)量濃度為10-20%，除硼除磷 并粉碎至粒度20 50目的硅粒進行浸泡。本發(fā)明直接利用爐外精煉設備和硅熔體進行氧化精煉的同時進行氧化造渣除硼， 省去了固體硅重熔過程和能耗，除低了高純硅生產(chǎn)成本，節(jié)省了設備投資。本發(fā)明結(jié)合熔渣 精煉技術(shù)，根據(jù)硅中雜質(zhì)不同特性，通過加入不同的熔渣與硅熔體中的雜質(zhì)發(fā)生化學反應， 反應產(chǎn)物進入渣相，通過分離渣相，達到去除雜質(zhì)目的，再結(jié)合濕法提純原理，進一步去除 硅中未分離的渣和金屬雜質(zhì)，工藝流程短，操作條件易于實現(xiàn)工業(yè)化，能耗低，大大降低了 生產(chǎn)成本。
具體實施例方式實施例1、本發(fā)明按以下步驟完成1、將除硼熔渣預先加入工業(yè)硅爐外精煉的“抬包”里，工業(yè)硅冶煉礦熱爐來的“硅 水”流入“抬包”，當硅液達三分之一硅包深度時，即打開“抬包”底部氧氣閥，攪動硅熔體，進 行氧化造渣除硼。反應15min后，即關(guān)閉氧氣，靜置硅液待硅、渣分層。除硼熔渣組成是82%CaO-Si02,2% CaO,8% CaF2,8% Na0_Si02。加入除硼熔渣 的質(zhì)量占硅熔體質(zhì)量10%。2、將“抬包”由出爐小車拉至造渣除磷車間進行除磷操作，上傾倒完硅液后，繼續(xù) 通入壓縮空氣3 5min，防止散氣孔的堵塞，稍后扒去硅渣，等待進行下一爐的除硼操作。3、將除磷熔渣預先加入IOOkg真空感應熔煉爐內(nèi)的石墨坩堝桶內(nèi)，“抬包”由出爐 小車轉(zhuǎn)至除磷車間，上傾將上層硅液倒入石墨坩堝桶內(nèi)，立即封閉好爐蓋，并啟動真空泵， 抽出爐內(nèi)空氣；當爐內(nèi)真空達到600pa時，停止抽真空，并通入惰性氣體如氬氣，使爐內(nèi)外氣壓一致。同時啟動感應加熱裝置，使硅在熔融態(tài)下維持25min。除磷熔渣組成是80% CaC2,5% CaF2,5% CaCL2U0% CaO0加入除磷熔漁的質(zhì)量占硅熔體質(zhì)量10%。4、脫磷結(jié)束后，停止感應加熱，控制硅熔體冷卻速度，維持每分鐘降溫20°C，待冷 卻至室溫后，打開爐蓋，取出硅錠，去掉渣層和四周雜質(zhì)含量高的表層后，粉碎至粒度20 目，放入分析純的稀鹽酸中浸泡3小時，稀鹽酸濃度為10%，最后用純水清洗至洗液PH值中 性，烘干。5、精確定向凝固將烘干的硅，在定向凝固爐內(nèi)進行精確定向，進一步除金屬雜 質(zhì)，得目標產(chǎn)品。取樣分析，結(jié)果附表1。實施例2、對比實施例1，改變加入的熔渣量，加入除硼熔渣為硅質(zhì)量20%，除磷熔 渣為硅質(zhì)量的15%，其它條件同實施例1。取樣分析，結(jié)果附表1。實施例3、對比實施例1，改變加入的熔渣量，加入除硼熔渣為硅質(zhì)量30%，除磷熔 渣為硅質(zhì)量的20%，其它條件同實施例1。取樣分析，結(jié)果附表1。實施例4、1、將除硼熔渣預先加入工業(yè)硅爐外精煉的“抬包”里，工業(yè)硅冶煉礦熱爐 來的“硅水”流入“抬包”，當硅液達三分之一硅包深度時，即打開“抬包”底部氧氣閥，攪動 硅熔體，進行氧化造渣除硼。反應30min后，即關(guān)閉氧氣，靜置硅液待硅、渣分層。除硼熔渣 組成是90% CaO-Si02,2% CaOU% CaF2,7% NaO-Si02 加入除硼熔渣的質(zhì)量占硅熔體質(zhì) 量 20%。2、將“抬包”由出爐小車拉至造渣除磷車間進行除磷操作，上傾倒完硅液后，繼續(xù) 通入壓縮空氣3 5min，防止散氣孔的堵塞，稍后扒去硅渣，等待進行下一爐的除硼操作。3、將除磷熔渣預先加入IOOkg真空感應熔煉爐內(nèi)的石墨坩堝桶內(nèi)，“抬包”由出爐 小車轉(zhuǎn)至除磷車間，上傾將上層硅液倒入石墨坩堝桶內(nèi)，立即封閉好爐蓋，并啟動真空泵， 抽出爐內(nèi)空氣；當爐內(nèi)真空達到IOOOpa時，停止抽真空，并通入惰性氣體如氬氣，使爐內(nèi)外 氣壓一致。同時啟動感應加熱裝置，使硅在熔融態(tài)下維持30min。除磷熔渣組成是40% CaMg和50% CaC2,2% CaF2,5% CaCL2,3% CaO。加入除磷熔漁的質(zhì)量占硅熔體質(zhì)量15%。4、脫磷結(jié)束后，停止感應加熱，控制硅熔體冷卻速度，維持每分鐘降溫20°C，待冷 卻至室溫后，打開爐蓋，取出硅錠，去掉渣層和四周雜質(zhì)含量高的表層后，粉碎至粒度20 目，放入分析純的稀鹽酸中浸泡3小時，稀鹽酸濃度為12%，最后用純水清洗至洗液PH值中 性，烘干。5、精確定向凝固將烘干的硅，在定向凝固爐內(nèi)進行精確定向，進一步除金屬雜 質(zhì)，得目標產(chǎn)品。取樣分析，結(jié)果附表1。 實施例5、1.將除硼熔渣預先加入工業(yè)硅爐外精煉的“抬包”里，工業(yè)硅冶煉礦熱 爐來的“硅水”流入“抬包”，當硅液達三分之一硅包深度時，即打開“抬包”底部氧氣閥，攪 動硅熔體，進行氧化造渣除硼。反應30min后，即關(guān)閉氧氣，靜置硅液待硅、渣分層。除硼熔 渣組成是85% CaO-Si02,2% CaOU% CaF2U2% Na0_Si02。加入除硼熔渣的質(zhì)量占硅熔 體質(zhì)量15%。
2.將“抬包”由出爐小車拉至造渣除磷車間進行除磷操作，上傾倒完硅液后，繼續(xù) 通入壓縮空氣3 5min，防止散氣孔的堵塞，稍后扒去硅渣，等待進行下一爐的除硼操作。3.將除磷熔渣預先加入IOOkg真空感應熔煉爐內(nèi)的石墨坩堝桶內(nèi)，“抬包”由出爐 小車轉(zhuǎn)至除磷車間，上傾將上層硅液倒入石墨坩堝桶內(nèi)，立即封閉好爐蓋，并啟動真空泵， 抽出爐內(nèi)空氣；當爐內(nèi)真空達到IOOOpa時，停止抽真空，并通入惰性氣體如氬氣，使爐內(nèi)外 氣壓一致。同時啟動感應加熱裝置，使硅在熔融態(tài)下維持40min。除磷熔渣組成是40% CaMg和50% CaAl,2% CaF2,5% CaCL2,3% CaO。加入除磷熔漁的質(zhì)量占硅熔體質(zhì)量15%。4.脫磷結(jié)束后，停止感應加熱，控制硅熔體冷卻速度，維持每分鐘降溫20°C，待 冷卻至室溫后，打開爐蓋，取出硅錠，去掉渣層和四周雜質(zhì)含量高的表層后，粉碎至粒度50 目，放入分析純的稀鹽酸中浸泡3小時，稀鹽酸濃度為12%，最后用純水清洗至洗液PH值中 性，烘干。5.精確定向凝固將烘干的硅，在定向凝固爐內(nèi)進行精確定向，進一步除金屬雜 質(zhì)，得目標產(chǎn)品。取樣分析，結(jié)果附表1。實施例6、1.將除硼熔渣預先加入工業(yè)硅爐外精煉的“抬包”里，工業(yè)硅冶煉礦熱 爐來的“硅水”流入“抬包”，當硅液達三分之一硅包深度時，即打開“抬包”底部氧氣閥，攪 動硅熔體，進行氧化造渣除硼。反應40min后，即關(guān)閉氧氣，靜置硅液待硅、渣分層。除硼熔 渣組成是85% CaO-Si02,2% CaOU% CaF2U2% Na0_Si02。加入除硼熔渣的質(zhì)量占硅熔 體質(zhì)量15%。2.將“抬包”由出爐小車拉至造渣除磷車間進行除磷操作，上傾倒完硅液后，繼續(xù) 通入壓縮空氣3 5min，防止散氣孔的堵塞，稍后扒去硅渣，等待進行下一爐的除硼操作。3.將除磷熔渣預先加入IOOkg真空感應熔煉爐內(nèi)的石墨坩堝桶內(nèi)，“抬包”由出爐 小車轉(zhuǎn)至除磷車間，上傾將上層硅液倒入石墨坩堝桶內(nèi)，立即封閉好爐蓋，并啟動真空泵， 抽出爐內(nèi)空氣；當爐內(nèi)真空達到IOOOpa時，停止抽真空，并通入惰性氣體如氬氣，使爐內(nèi)外 氣壓一致。同時啟動感應加熱裝置，使硅在熔融態(tài)下維持40min。除磷熔渣組成是40% CaMg和50% Ca3N2,2% CaF2,5% CaCL2,3% CaO。加入除磷熔漁的質(zhì)量占硅熔體質(zhì)量15%。4.脫磷結(jié)束后，停止感應加熱，控制硅熔體冷卻速度，維持每分鐘降溫20°C，待 冷卻至室溫后，打開爐蓋，取出硅錠，去掉渣層和四周雜質(zhì)含量高的表層后，粉碎至粒度50 目，放入分析純的稀鹽酸中浸泡3小時，稀鹽酸濃度為15%，最后用純水清洗至洗液PH值中 性，烘干。5.精確定向凝固將烘干的硅，在定向凝固爐內(nèi)進行精確定向，進一步除金屬雜 質(zhì)，得目標產(chǎn)品。取樣分析，結(jié)果附表1。 附表1工業(yè)硅提純后質(zhì)量Iy 號Fe I Al I CaCr !Ti | BPAs
實施例 1< 0. 050. 100. 20<0. oi" <0. 050. 400. 800. 35
—實施例 2<0. 050. 150. 207θΓθ5~ <0. 050. 300. 650. 25
一實施例 3<0. 050. 100. 30<0. 05 <0. 050. 250. 600. 22
實施例 4<0. 050. 200. 45<0. 05~ <0. 050. 300. 600. 25
_實施例 5<0. 050. 250. 357θΓθ5~ <0. 050. 300. 500. 22
1 施例 6<0. 050. 100. 35<0. 05 <0. 050. 250. 600. 22從實施例1-3可以看出，隨加入除硼、除磷熔渣量的增加，硅中硼、磷含量呈下降 趨勢。從實施例4-6，改變加入熔渣的組成，和操作條件，對質(zhì)量影響不大。以上結(jié)合實施例對本發(fā)明進行了詳細解釋和說明，但本領域技術(shù)人員懂得，在不 脫離本發(fā)明精神和范圍上，本發(fā)明實施例的任何改變、改進、變體和等同物均在所附權(quán)利要 求定義的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明通過試驗，將工業(yè)硅冶煉礦熱爐來的“硅水”，通過一系列簡單的除雜工序， 制備出了硼含量< 0. 5ppm，磷含量Ippm和總金屬夾雜物含量< Ippm的高純硅，以最簡單 的設備，最少的生產(chǎn)工序、最低的成本生產(chǎn)高純度的硅，滿足日益增長的市場對高純硅的要 求，大幅降低了太陽能電池用硅的成本，為硅太陽能電池，太陽能普及利用，為國家節(jié)能減 排的目標進一步創(chuàng)造了條件，具有較大的經(jīng)濟效益和社會效益前景。
權(quán)利要求
1.一種由工業(yè)硅提純制備高純硅的方法，其特征是結(jié)合工業(yè)硅生產(chǎn)，直接利用爐外精 煉硅熔體，在爐外精煉設備里進行氧化造渣除硼；去硼渣后的硅熔體，上傾倒入除磷的設 備，還原造渣除磷；除磷后的硅熔體控制冷卻速度緩慢冷卻至室溫，將得到的硅錠去掉渣 層、雜質(zhì)含量高的表層，粉碎至粒度20-50目，再進入高純鹽酸中浸泡、清洗，烘干，最后進 行定向凝固進一步除金屬雜質(zhì)，得到B含量< 0. 5ppm, P含量< lppm，總金屬夾雜物含量 < Ippm的高純硅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由工業(yè)硅提純制備高純硅的方法，其特征是本發(fā)明按以 下操作步驟完成A、氧化造渣除硼從工業(yè)硅冶煉礦熱爐來的硅水倒入預先盛有除硼熔渣 的“抬包”里，利用硅在熔融態(tài)下，從“抬包”底部通入氧氣，在氧化硅熔體中的金屬雜質(zhì)的同 時進行氧化造渣除硼，在去除硅中大部分鈣、鋁同時，硼變成氧化物進入渣相一并除去，氧 化精煉時間控制在10-50min ；B、還原造渣除磷在完成氧化造渣除硼后，將“抬包”由出爐 小車轉(zhuǎn)至澆鑄車間，上傾將上層硅液倒入除磷設備坩堝內(nèi)，除磷設備內(nèi)坩堝預先裝有除磷 熔·，坩堝內(nèi)盛滿硅后，立即封閉好爐蓋，并啟動真空泵，抽出爐內(nèi)空氣；當爐內(nèi)達到一定真 空條件下，停止抽真空，通入惰性氣體，使爐內(nèi)外氣壓一致，啟動加熱裝置，使硅在熔融態(tài)下 維持10-50min ；C、化學清洗脫磷結(jié)束后，控制硅熔體冷卻速度至室溫，打開爐蓋，取出硅 錠，去掉渣層和四周雜質(zhì)含量高的表層后，粉碎至20-50目，放入高純稀鹽酸中浸泡2-4小 時，進一步去除易溶于稀鹽酸的熔渣和金屬雜質(zhì)，純水清洗至洗液PH中性，烘干；D、精確定 向凝固將烘干的硅，在定向凝固爐內(nèi)進行精確定向，進一步除金屬雜質(zhì)，得目標產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種由工業(yè)硅提純制備高純硅的方法，其特征是爐外精 煉設備是指現(xiàn)有工業(yè)硅進行爐外精煉的設備，更具體的是指“抬包”，除磷設備是指具有加 熱的裝置，更具體的是指真空感應熔煉爐，在“抬包”里進行氧化造渣除硼；在真空感應熔煉 爐中進行還原造渣除磷。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種由工業(yè)硅提純制備高純硅的方法，其特征是還原造渣除 磷時，真空條件是指感應加熱爐的真空度在500-1000pa之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種由工業(yè)硅提純制備高純硅的方法，其特征是除硼熔 渣是由下列化合物組成的=CaO-S i02、Ca0、CaF2、Na0-Si02 ；除硼熔渣各組分化合物質(zhì)量百 分比含量分別 70-95 % Ca0-Si02、10-1 % CaO、10-0. 5 % CaF2、10-3. 5 % Na0_Si02，加入的除 硼熔渣質(zhì)量占硅熔體總質(zhì)量的5-50% ；除磷熔渣由具有還原性的鈣合金或鈣化合物和助熔 齊U、助劑組成，更具體是指由CaAl、CaSi、CaSiAl、CaS iMg、CaMg、CaC2、Ca3N2中的任一種或 兩種與CaF2、CaCL2、Ca0共同組成；除磷熔渣各組分化合物質(zhì)量百分比含量分別55-95%鈣 合金或化合物、10-0. 5% CaF2,20-l% CaCL2、15_3. 5% CaO，加入的除磷熔渣質(zhì)量占硅熔體 總質(zhì)量的5-40%。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種由工業(yè)硅提純制備高純硅的方法，其特征是除硼熔渣是 由下列化合物組成的Ca0-Si02、CaO、CaF2、Na0-Si02 ；除硼熔渣各組分化合物質(zhì)量百分比 含量分別 70-95% Ca0-Si02、10-1 % CaO、10-0. 5% CaF2、10-3. 5% Na0_Si02，加入的除硼熔 渣質(zhì)量占硅熔體總質(zhì)量的5-50% ；除磷熔渣由具有還原性的鈣合金或鈣化合物和助熔劑、 助劑組成，更具體是指由CaAl、CaSi、CaSiAl、CaSiMg, CaMg, CaC2、Ca3N2中的任一種或兩種 與CaF2、CaCL2、Ca0共同組成；除磷熔渣各組分化合物質(zhì)量百分比含量分別55-95%鈣合金 或化合物、10-0. 5% CaF2,20-l% CaCL2、15_3. 5% CaO，加入的除磷熔渣質(zhì)量占硅熔體總質(zhì)量的5-40%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種由工業(yè)硅提純制備高純硅的方法，其特征是硅熔體 冷卻速度控制在10-30°C /min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種由工業(yè)硅提純制備高純硅的方法，其特征是化學清 洗是指用分析純鹽酸稀釋至質(zhì)量濃度為10-20%對硅塊進行浸泡。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由工業(yè)硅提純制備高純硅的方法，該方法是結(jié)合工業(yè)硅生產(chǎn)，直接利用爐外精煉硅熔體，在爐外精煉設備里進行氧化造渣除硼，去渣后的硅熔體上傾倒入除磷的設備，還原造渣除磷后，待硅熔體緩慢冷卻至室溫，將得到的硅錠去掉渣層、雜質(zhì)含量高的表層后，粉碎至粒度20-50目，再進入高純鹽酸中浸泡、清洗，烘干。最后進行定向凝固進一步除金屬雜質(zhì)，得到B含量＜0.5ppm，P含量＜1ppm，總金屬夾雜物含量＜1ppm的高純硅。
文檔編號C01B33/037GK102040219SQ20091010281
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月14日
發(fā)明者吳展平 申請人:貴陽寶源陽光硅業(yè)有限公司