專利名稱：一種三維SiO₂超薄膜及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明專利涉及大孔無(wú)機(jī)材料薄膜及其制備方法和應(yīng)用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
Si02由于其在結(jié)構(gòu)和化學(xué)方面顯著的穩(wěn)定性而廣泛地應(yīng)用于催化劑載體，Si02超 薄膜是一種十分有用的平臺(tái)，研究人員能在其表明進(jìn)行納米粒子生長(zhǎng)，表明化學(xué)反應(yīng)和誘 導(dǎo)性結(jié)構(gòu)變化等一系列微處理，其中若通過(guò)表面固載Ti(^后可作為性能優(yōu)良的光催化材 料，廣泛地用于食品、醫(yī)療等各個(gè)領(lǐng)域。 制備Si(^超薄膜的方法有多種，一種是直接將單晶硅暴露在氧氣下，另外一種是 在氧氣氣氛中沉積硅或者在金屬基層氧化硅層，這些方法制備的超薄膜僅具有準(zhǔn)二維結(jié) 構(gòu)，而且必須被固體基層所支撐。近年來(lái)，研究者在具有三維骨架結(jié)構(gòu)的Si02大孔材料的 制備方面進(jìn)行了大量的研究，主要是以復(fù)雜的有機(jī)物(如凝膠、乳液)為模板，使Si(^添充 到其內(nèi)部的空隙中形成復(fù)合結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步通過(guò)焙燒除去有機(jī)物得到三維結(jié)構(gòu)的Si02大孔材 料，這些方法都稱為模板法。但是已有的模板法沒(méi)有解決材料大尺寸、高機(jī)械穩(wěn)定性以及制 備低成本等關(guān)鍵問(wèn)題，因而在大批量制備與應(yīng)用方面未能取得進(jìn)展。 一般意義上的超薄膜 都是準(zhǔn)二維平面結(jié)構(gòu)，它們必須以固體材料為支撐，其表面積非常有限，那么其上面的功能 材料所發(fā)揮的作用也非常有限。本專利所涉及的超薄膜是指二維的Si02超薄膜在三維空 間的彎曲延伸，具有特殊的幾何形狀，超薄膜所包圍的空間是完全連通的，成為一個(gè)整體。 20-30nm厚度的超薄膜本身具有高的比表面積，功能化以后可以發(fā)揮強(qiáng)大的作用。薄殼結(jié)構(gòu) 的材料通常具有很好的力學(xué)強(qiáng)度，能抗擊外力的沖擊。大孔材料的機(jī)械穩(wěn)定性往往非常差， 無(wú)法滿足實(shí)際應(yīng)用，本專利通過(guò)薄殼結(jié)構(gòu)的弓I入很好地解決了大孔材料機(jī)械穩(wěn)定性差的問(wèn) 題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的首要技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)現(xiàn)狀而提供一種三維結(jié)構(gòu)、 厚度可控、孔隙可控、可作為載體平臺(tái)的三維Si02超薄膜，三維Si02超薄膜生產(chǎn)工藝條件不 苛刻，易于大規(guī)模生產(chǎn)。 本發(fā)明所要解決的另一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種生產(chǎn)工藝條件溫和、易于大規(guī)模生 產(chǎn)的三維Si02超薄膜的制備方法。 本發(fā)明所要解決的再一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種三維Si02超薄膜的應(yīng)用。
本發(fā)明解決上述首要技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為一種三維Si02超薄膜，其特 征在于它采用三維骨架結(jié)構(gòu)的聚合物整體型模板，然后將Si02的前驅(qū)物硅酸酯在模板的孔 道內(nèi)原位水解，通過(guò)適當(dāng)?shù)目刂?，使水解產(chǎn)生的Si(^在聚合物表面沉積，形成三維連續(xù)的超 薄膜，然后將聚合物/Si(^復(fù)合物在高溫下煅燒，除去聚合物，同時(shí)又使Si(^燒結(jié)成型，最后 剩下目標(biāo)產(chǎn)物，使該三維Si02超薄膜的厚度為15 90納米可控，孔隙率為50% 95% 。
本發(fā)明解決上述另一個(gè)技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為一種三維Si(^超薄膜的制備方法，其特征在于 步驟i :三維骨架聚合物的制備，即質(zhì)量比為i : 4 4 : i的環(huán)氧樹(shù)脂和聚乙二
醇混合并且加熱到40 9(TC，攪拌5 15分鐘成透明溶液后，加入與環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量比為 1 : 2 1 : 10的多胺液體，攪拌均勻后倒入模具中定型，保持定型溫度在40 9(TC中 1 10小時(shí)后形成白色的固狀聚合物共混物，用純水浸泡2 20小時(shí)后除去聚乙二醇相， 留下三維骨架結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂，在室溫下干燥1 5天； 步驟2 :三維Si(^超薄膜的制備，即將步驟l中三維骨架結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂在正硅酸
四乙酯中浸泡1 5小時(shí)，在氨水氣氛中在30 60°C中暴露10 20小時(shí)后形成Si02/環(huán)
氧樹(shù)脂復(fù)合物，干燥1 5小時(shí)以除去生成的乙醇和吸附的氨水，在馬弗爐中以5 l(TC的
升溫速率升至600 90(TC，保持10 60分鐘即可得到三維Si02超薄膜。 作為改進(jìn)，所述的三維Si02超薄膜的厚度或者通過(guò)重復(fù)步驟2增加三維Si02超薄
膜的厚度，或者通過(guò)環(huán)己胺稀釋正硅酸四乙酯減少三維Si(^超薄膜的厚度。 作為優(yōu)選，所述的聚乙二醇的分子量為600、1000、2000、4000、6000中的一種或兩種。 所述的多胺液體為二乙烯三胺或三乙烯四胺。
所述的環(huán)己胺稀釋正硅酸四乙酯時(shí)二者的質(zhì)量比為i : 3 3 : i。
本發(fā)明解決上述再一個(gè)技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為一種三維Si02超薄膜的應(yīng)
用，其特征在于該超薄膜可作為催化劑載體，也可用于合成新型的三維超薄膜材料。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明是以環(huán)氧樹(shù)脂和聚乙二醇混合加熱并迅速加入多胺液
體，攪拌均勻后在聚四氟乙烯模具中定型后，用純水浸泡完全除去聚乙二醇相，得到具有三 維骨架結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂作為模板，在氨水氣氛中，用正硅酸四乙酯中浸泡，干燥以除去生成
的乙醇和吸附的氨水，最后用馬弗爐焙燒即可得到三維Si02超薄膜，采用的馬弗爐為杭州 卓馳儀器儀器公司生產(chǎn)的XL-1A型，該三維Si02超薄膜生產(chǎn)工藝條件不苛刻，易于大規(guī)模 生產(chǎn)，并獲得以下的發(fā)明優(yōu)點(diǎn) 1)本身穩(wěn)定性高，耐高溫，化學(xué)惰性不會(huì)被氧化或還原，可以在無(wú)機(jī)物填充中完全 不用考慮有機(jī)溶劑、酸、堿等對(duì)模板的影響； 2)連續(xù)貫通互穿的孔道，孔徑大(l-2ym)且分布均勻具有強(qiáng)的通透性，有利于物 質(zhì)的流通擴(kuò)散； 3)壁薄僅20-30nm，紫外光容易透過(guò)，且壁上有許多羥基，負(fù)載牢固性增強(qiáng)；
4)比表面積大(約為132m7g)空隙率高(93vol % )，若作為催化劑的載體可增大 負(fù)載物與反應(yīng)物物之間接觸面積； 5)宏觀尺寸、微觀可控，大尺寸任意形狀的優(yōu)勢(shì)使材料可以適應(yīng)不同方面的需要， 較好的強(qiáng)度，固定的物理形狀也易于最終的氣固相分離。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
實(shí)施例1 步驟1 :三維骨架聚合物的制備，即質(zhì)量比為1 : 2的環(huán)氧樹(shù)脂和聚乙二醇混合并 且加熱到6(TC，攪拌10分鐘成透明溶液后，迅速加入與環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量比為1 : 6的多胺液體，攪拌均勻后倒入聚四氟乙烯模具中定型，保持定型溫度在6(TC中2小時(shí)后形成白色的固狀聚合物共混物，用純水浸泡5小時(shí)后完全除去聚乙二醇相，留下三維骨架結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂，在室溫下自然干燥3天。 步驟2 :三維Si(^超薄膜的制備，即將步驟l中三維骨架結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂在正硅酸四乙酯中浸泡2小時(shí)，在氨水氣氛中在49t:中暴露15小時(shí)后形成Si02/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合物，干燥2小時(shí)以除去生成的乙醇和吸附的氨水，在馬弗爐中以l(TC的升溫速率升至800°C ，保持20分鐘即可得到三維Si02超薄膜。 聚乙二醇的分子量為1000，多胺液體為二乙烯三胺。 以北京金埃譜公司的F-Sorb 3400型比表面及孔徑分布分析儀可測(cè)得其比表面積為86m7g，孔隙率為91VolX。通過(guò)掃描電鏡(JSW-T220型)可測(cè)得其平均膜厚為35納米。 實(shí)施例2 步驟1 :三維骨架聚合物的制備，即質(zhì)量比為1 : 2的環(huán)氧樹(shù)脂和聚乙二醇混合并且加熱到6(TC，攪拌10分鐘成透明溶液后，迅速加入與環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量比為1 : 6的多胺液體，攪拌均勻后倒入聚四氟乙烯模具中定型，保持定型溫度在6(TC中2小時(shí)后形成白色的固狀聚合物共混物，用純水浸泡5小時(shí)后完全除去聚乙二醇相，留下三維骨架結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂，在室溫下自然干燥3天。
重復(fù)上述步驟一次。 步驟2 :三維Si(^超薄膜的制備，即將步驟l中三維骨架結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂在正硅酸四乙酯中浸泡2小時(shí)，在氨水氣氛中在49t:中暴露15小時(shí)后形成Si02/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合物，干燥2小時(shí)以除去生成的乙醇和吸附的氨水，在馬弗爐中以l(TC的升溫速率升至800°C ，保持20分鐘即可得到三維Si02超薄膜。 聚乙二醇的分子量為2000，多胺液體為二乙烯三胺。 以北京金埃譜公司的F-Sorb 3400型比表面及孔徑分布分析儀可測(cè)得其比表面積為67m7g，孔隙率為89VolX。通過(guò)掃描電鏡(JSW-T220型)可測(cè)得其平均膜厚為54納米。 實(shí)施例3 步驟1 :三維骨架聚合物的制備，即質(zhì)量比為1 : 2. 5的環(huán)氧樹(shù)脂和聚乙二醇混合并且加熱到8(TC，攪拌10分鐘成透明溶液后，迅速加入與環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量比為1 : 8的多胺液體，攪拌均勻后倒入聚四氟乙烯模具中定型，保持定型溫度在6(TC中2小時(shí)后形成白色的固狀聚合物共混物，用純水浸泡5小時(shí)后完全除去聚乙二醇相，留下三維骨架結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂，在室溫下自然干燥3天。 步驟2 :三維Si(^超薄膜的制備，即將步驟l中三維骨架結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂在以正硅酸四乙酯/環(huán)己胺(質(zhì)量比為1 : 1)中浸泡2小時(shí)，在氨水氣氛中在49t:中暴露15小時(shí)后形成SiO乂環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合物，干燥2小時(shí)以除去生成的乙醇和吸附的氨水，在馬弗爐中以l(TC的升溫速率升至90(TC，保持20分鐘即可得到三維Si02超薄膜。
聚乙二醇的分子量為2000，多胺液體為二乙烯三胺。 以北京金埃譜公司的F-Sorb 3400型比表面及孔徑分布分析儀可測(cè)得其比表面積為132m7g，孔隙率為93VolX。通過(guò)掃描電鏡(JSW-T220型)可測(cè)得其平均膜厚為27納米。 實(shí)施例4 步驟1 :三維骨架聚合物的制備，即質(zhì)量比為1 : 2. 5的環(huán)氧樹(shù)脂和聚乙二醇混合 并且加熱到8(TC，攪拌10分鐘成透明溶液后，迅速加入與環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量比為1 : 8的多胺 液體，攪拌均勻后倒入聚四氟乙烯模具中定型，保持定型溫度在6(TC中2小時(shí)后形成白色 的固狀聚合物共混物，用純水浸泡5小時(shí)后完全除去聚乙二醇相，留下三維骨架結(jié)構(gòu)的環(huán) 氧樹(shù)脂，在室溫下自然干燥3天。 步驟2 :三維Si(^超薄膜的制備，即將步驟l中三維骨架結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂在以正硅 酸四乙酯/環(huán)己胺(質(zhì)量比為1 : 2)中浸泡3小時(shí)，在氨水氣氛中在49t:中暴露15小時(shí) 后形成SiO乂環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合物，干燥4小時(shí)以除去生成的乙醇和吸附的氨水，在馬弗爐中以 l(TC的升溫速率升至70(TC，保持40分鐘即可得到三維Si02超薄膜。
聚乙二醇的分子量為4000，多胺液體為三乙烯四胺。 以北京金埃譜公司的F-Sorb 3400型比表面及孔徑分布分析儀可測(cè)得其比表面 積為130m7g，孔隙率為90VolX。通過(guò)掃描電鏡(JSW-T220型)可測(cè)得其平均膜厚為42納 米。
權(quán)利要求
一種三維SiO2超薄膜，其特征在于它采用三維骨架結(jié)構(gòu)的聚合物整體型模板，然后將SiO2的前驅(qū)物硅酸酯在模板的孔道內(nèi)原位水解，使水解產(chǎn)生的SiO2在聚合物表面沉積，形成三維連續(xù)的超薄膜，然后將聚合物/SiO2復(fù)合物在高溫下煅燒，除去聚合物，同時(shí)又使SiO2燒結(jié)成型，最后剩下目標(biāo)產(chǎn)物，使該三維SiO2超薄膜的厚度為15～90納米可控，孔隙率為50％～95％。
2. —種權(quán)利要求1所述的三維Si02超薄膜的制備方法，其特征在于步驟i:三維骨架聚合物的制備，即質(zhì)量比為i : 4 4 : i的環(huán)氧樹(shù)脂和聚乙二醇混合并且加熱到40 90°C，攪拌5 15分鐘成透明溶液后，加入與環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量比為 1 : 2 1 : 10的多胺液體，攪拌均勻后倒入模具中定型，保持定型溫度在40 9(TC中 1 10小時(shí)后形成白色的固狀聚合物共混物，用純水浸泡2 20小時(shí)后除去聚乙二醇相， 留下三維骨架結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂，在室溫下干燥1 5天；步驟2 :三維Si(^超薄膜的制備，即將步驟l中三維骨架結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂在正硅酸四乙 酯中浸泡1 5小時(shí)，在氨水氣氛中在30 60°C中暴露10 20小時(shí)后形成Si02/環(huán)氧樹(shù) 脂復(fù)合物，干燥1 5小時(shí)以除去生成的乙醇和吸附的氨水，在馬弗爐中以5 1(TC的升溫 速率升至600 90(TC，保持10 60分鐘即可得到三維Si02超薄膜。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的三維Si02超薄膜的制備方法，其特征在于所述的三維Si02 超薄膜的厚度或者通過(guò)重復(fù)步驟2增加三維Si02超薄膜的厚度，或者通過(guò)環(huán)己胺稀釋正硅 酸四乙酯減少三維Si02超薄膜的厚度。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的三維Si02超薄膜的制備方法，其特征在于所述的聚乙二醇 的分子量為600、1000、2000、4000、6000中的一種或兩種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的三維Si02超薄膜的制備方法，其特征在于所述的多胺液體 為二乙烯三胺或三乙烯四胺。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的三維Si02超薄膜的制備方法，其特征在于所述的環(huán)己胺稀釋正硅酸四乙酯時(shí)二者的質(zhì)量比為i : 3 3 : i。
7. —種權(quán)利要求1所述的三維Si02超薄膜的應(yīng)用，其特征在于該超薄膜可作為催化劑 載體，也可用于合成新型的三維超薄膜材料。
全文摘要
一種三維SiO2超薄膜及其制備方法和應(yīng)用，其特征在于它采用三維骨架結(jié)構(gòu)的聚合物整體型模板，然后將SiO2的前驅(qū)物硅酸酯在模板的孔道內(nèi)原位水解，使水解產(chǎn)生的SiO2在聚合物表面沉積，形成三維連續(xù)的超薄膜，然后將聚合物/SiO2復(fù)合物在高溫下煅燒，除去聚合物，同時(shí)又使SiO2燒結(jié)成型，最后剩下目標(biāo)產(chǎn)物，使該三維SiO2超薄膜的厚度為15～90納米可控，孔隙率為50％～95％；它可作為催化劑載體，也可用于合成新型的三維超薄膜材料，制備方法條件溫和，適合大規(guī)模生產(chǎn)制造。
文檔編號(hào)C01B33/12GK101774590SQ200910095419
公開(kāi)日2010年7月14日 申請(qǐng)日期2009年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月9日
發(fā)明者侯琳熙, 張樂(lè)樂(lè), 張瑞豐, 普佳音, 龍能兵 申請(qǐng)人:寧波大學(xué)