專利名稱：絡(luò)合氫化物和儲氫合金的復(fù)合儲氫材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種絡(luò)合氫化物和儲氫合金的復(fù)合儲氫材料。
背景技術(shù)：
氫氣是一種清潔的燃料，與氧燃燒產(chǎn)生純凈的水，因此無毒、無臭、無污染。在整個(gè) 氫能系統(tǒng)中，貯氫是關(guān)鍵的環(huán)節(jié)。傳統(tǒng)金屬氫化物貯氫合金如ab5、AB2、AB和固溶體型合金 的有效貯氫量不超過，難以滿足未來車載氫源系統(tǒng)儲氫容量需求。絡(luò)合氫化物如NaAlH4理論儲氫容量達(dá)到5. 5wt %，在Ti類催化劑作用下 160°C能夠?qū)崿F(xiàn)可逆有效放氫3. 5wt%以上，而受到廣泛的關(guān)注(B. Bogdanovic et al,
J. AlloysCompd. 253，1 (1997))。然而受放氫動(dòng)力學(xué)性能差的因素限制，NaAlH4有效放氫容 量速率與容量依然不理想，如其160°C，1小時(shí)放氫只有3. 2wt% (Τ. Sun et al, J. Alloys Compds. 467,413(2009))。因此，提高NaAlH4可逆有效放氫性能依然面臨較大的挑戰(zhàn)。此 外NaAlH4價(jià)格昂貴，大量推廣應(yīng)用有一定的成本限制因素考慮。對此，科學(xué)家也進(jìn)行了采 用NaH和Al逆反應(yīng)合成NaAlH4儲氫材料的方法，在降低成本的同時(shí)，取得較好的儲氫性能 (X. Z-.Xiao et al，J. Appl. Phys. Lett. 94，041907 (2009))。相比而言，傳統(tǒng)金屬氫化物如AB5、AB2、AB和固溶體型儲氫合金的有效儲氫容量低 于絡(luò)合氫化物，但卻具備后者無可比擬的優(yōu)異的儲放氫動(dòng)力學(xué)性能。因此，結(jié)合絡(luò)合氫化物 的高容量與金屬氫化物吸放氫動(dòng)力學(xué)性能優(yōu)異的特點(diǎn)，復(fù)合獲得具有優(yōu)異儲氫性能的復(fù)合 儲氫材料，無疑將大大推進(jìn)儲氫材料的應(yīng)用進(jìn)程。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種具有良好儲氫性能的絡(luò)合氫化物和金屬氫化物的復(fù)合 儲氫材料，實(shí)現(xiàn)將來氫在規(guī)?；\(yùn)輸、燃料電池的固態(tài)氫源、氫提純等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案一種絡(luò)合氫化物和儲氫合金的復(fù)合儲氫材料，該復(fù)合儲氫材料由M和N兩種組元 復(fù)合而成，其通式為(1-x)M+xN，其中χ的質(zhì)量份數(shù)為0. 05 0. 40，M組元為NaAlH4粉末 或等摩爾NaH與Al粉末的混合物。N組元為由稀土元素(如鑭和/或鈰)、鎳、錳、鈦、鋯、釩、鐵、鉻、鋁和鈷元素中的 至少兩種制備而成的AB5、AB2、AB或固溶體型儲氫合金粉末。本發(fā)明的絡(luò)合氫化物和儲氫合金的復(fù)合儲氫材料是由M和N兩種組元的粉末球磨 復(fù)合而成，該復(fù)合儲氫材料為粉末狀和/或由粉末形成的團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，平均粒徑< 15 μ m。N組元儲氫合金粉末制備方法，由稀土元素(如鑭和/或鈰)、鎳、錳、鈦、鋯、釩、 鐵、鉻元素中的一種或幾種，按照化學(xué)計(jì)量比配制AB5、AB2, AB或固溶體型儲氫合金的一 種，采用感應(yīng)熔煉工藝制備成合金錠，經(jīng)機(jī)械破碎-40目以下，按照球料重量比5 1 30 1與磨球密封入不銹鋼球磨罐中，球磨罐抽真空30分鐘后向罐內(nèi)充入2 5MPa純度> 99. 99%的氫氣，機(jī)械球磨20 50小時(shí)，轉(zhuǎn)速300 500rpm，獲得平均粒徑< 30 μ m合
金粉末。本發(fā)明的絡(luò)合氫化物和儲氫合金的復(fù)合儲氫材料是由M和N兩種組元的粉末球磨 復(fù)合而成。復(fù)合儲氫材料制備方法為將χ = 5% 40%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的N組元合金粉末與M 組元NaAlH4粉末或等摩爾NaH與Al粉末混合物，在水、氧小于Ippm手套箱內(nèi)機(jī)械混合均 勻后，按球料重量比5 1 30 1與磨球密封入球磨罐中，球磨罐抽真空30分鐘后充入 2. 0 8. OMPa純度> 99. 99%氫氣，在400 500rpm轉(zhuǎn)速下機(jī)械球磨l_10h制備而成，平 均粒徑< 15 μ m。本發(fā)明所采用的行星式球磨工藝對球的材質(zhì)沒有特殊要求，優(yōu)選為G15球，直徑 為8 15mm，儲氫合金粉末球磨優(yōu)選直徑8mm的鋼球，復(fù)合儲氫材料球磨優(yōu)選直徑15mm鋼 球。在一定范圍內(nèi)改變使用鋼球材質(zhì)或大小對結(jié)果影響不大，都能達(dá)到本發(fā)明的目的。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是所合成的絡(luò)合氫化物和金屬氫化物復(fù)合儲氫材料，具有良好的 可逆儲放氫性能。在150°C、0. IMPa放氫條件下，50分鐘內(nèi)的有效放氫容量大于3. 7wt%。


圖 190wt. % NaAlH4+10wt. % TiMn2 復(fù)合材料球磨后 SEM 照片。圖 290wt. % NaAlH4+10wt. % TiMn2 復(fù)合材料 150°C，0. IMPa 下的放氫曲線。圖 395wt. % NaAlH4+5wt. % LaNi5 復(fù)合材料 150°C，0. IMPa 下的放氫曲線。圖 460wt% NaH/Al+40wt. % Ti26Cr20V45Fe90 固溶體復(fù)合材料 150°C，0. IMPa 下的放
氫曲線。圖 585wt% NaH/Al+15wt. % TiFe 復(fù)合材料 150°C，0. IMPa 下的放氫曲線。
具體實(shí)施例方式下面采用具體實(shí)例來對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明和解釋，但本發(fā)明并不僅限于下述 的實(shí)施例。實(shí)施例1N組元按照化學(xué)計(jì)量比配置TiMn2合金，采用感應(yīng)熔煉制備合金。機(jī)械破碎至_40 目下后，在2. 5-4MPa氫氣氣氛保護(hù)下，球料比20 1-30 1，400_450rpm轉(zhuǎn)速，球磨40-50 小時(shí)，獲得平均粒徑25 μ m的合金粉末。復(fù)合材料向NaAlH4粉末中加入相對于復(fù)合儲氫材料總量IOwt. %上述合金粉 末，與鋼球密封于球磨罐，球料比10 1-20 1。球磨罐抽真空后充入2-3MPa純度> 99. 99%的氫氣，速度350-400rpm條件下球磨時(shí)間3_5小時(shí)，獲得平均粒徑< 15 μ m的復(fù)合 材料，其150°C，0. IMPa下的放氫曲線如圖2所示(圖中橫坐標(biāo)time/min表示吸氫時(shí)間，縱 坐標(biāo)H/wt%表示重量吸氫容量)。復(fù)合材料的可逆放氫4. 6wt. %,1.5小時(shí)完成放氫過程。實(shí)施例2N組元按照化學(xué)計(jì)量比配置LaNi5合金，采用感應(yīng)熔煉制備合金。機(jī)械破碎 至-40目下后，在2-3MPa氫氣氣氛保護(hù)下采用球磨30-35h，球料比15 1-20 1，速度為 400-450rpm,獲得平均粒徑為20 μ m的粉末。
復(fù)合材料向NaAlH4粉末中加入相對于復(fù)合儲氫材料總量5wt. %上述合金粉 末，與鋼球密封于球磨罐，球料比15 1-20 1。球磨罐抽真空后充入2-3. 5MPa純度> 99. 99%的氫氣，球磨時(shí)間2-5小時(shí)，獲得平均粒徑< 10 μ m的復(fù)合材料，其150°C，0. IMPa 下的放氫曲線如圖3所示(圖中橫坐標(biāo)time/min表示吸氫時(shí)間，縱坐標(biāo)H/wt%表示重量吸 氫容量)。復(fù)合材料的可逆放氫4. 2wt. %，80分鐘完成放氫過程。實(shí)施例3N組元按照鈦26at. %，鉻20at. %，釩45at. %，鐵8. 5at. %化學(xué)計(jì)量比配制合 金，采用感應(yīng)熔煉制備Ti26Cr2tlV45Fe9tl合金，機(jī)械破碎至_40目下后，在3_5MPa氫氣氣氛保 護(hù)下采用球磨30-35h，球料比20 1-25 1，速度為400_450rpm，獲得平均粒徑15 μ m的 粉末。復(fù)合材料向NaH Al = 1 1的粉末混合物中加入相對于復(fù)合儲氫材料總量的 40wt. %上述合金粉末，與鋼球密封于球磨罐，球料比25 1-30 1。球磨罐抽真空后充入 6-8MPa純度> 99. 99 %的氫氣，球磨時(shí)間8_10小時(shí)，獲得平均粒徑< 10 μ m的復(fù)合材料，其 150°C，0. IMPa下的放氫曲線如圖4所示(圖中橫坐標(biāo)time/min表示吸氫時(shí)間，縱坐標(biāo)H/ wt %表示重量吸氫容量)。復(fù)合材料的可逆放氫量4. Owt. %，且60分鐘內(nèi)完成放氫過程。實(shí)施例4N組元按照鈦與鐵原子比1 1計(jì)量比配制合金，采用感應(yīng)熔煉制備TiFe 合金。機(jī)械破碎至-40目下后，在3-5MPa氫氣氣氛保護(hù)下采用球磨30-35h，球料比 20 1-25 1，速度為400-450rpm，獲得平均粒徑ΙΟμπι的粉末。復(fù)合材料向NaH Al = 1 1的粉末混合物中加入相對于復(fù)合儲氫材料總量的 15wt. %上述合金粉末，與鋼球密封于球磨罐，球料比25 1-30 1。球磨罐抽真空后充入 6-8MPa純度> 99. 99%的氫氣，球磨時(shí)間8_10小時(shí)，獲得平均粒徑< 10 μ m的復(fù)合材料，其 150°C，0. IMPa下的放氫曲線如圖5所示(圖中橫坐標(biāo)time/min表示吸氫時(shí)間，縱坐標(biāo)H/ wt%表示重量吸氫容量)。復(fù)合材料的可逆放氫量3. 8wt. %,50分鐘內(nèi)完成放氫過程。
權(quán)利要求
絡(luò)合氫化物和儲氫合金的復(fù)合儲氫材料，其特征在于該復(fù)合儲氫材料由M和N兩種組元復(fù)合而成，其通式為(1 x)M+xN，其中x的質(zhì)量份數(shù)為0.05～0.40，M組元為NaAlH4粉末或等摩爾NaH與Al粉末的混合物，N組元為AB5、AB2、AB或固溶體型儲氫合金粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的絡(luò)合氫化物和金屬氫化物的復(fù)合儲氫材料，所述的N組元由 鑭、鈰、鎳、錳、鈦、鋯、釩、鐵和鉻元素中的至少兩種制備而成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的絡(luò)合氫化物和金屬氫化物的復(fù)合儲氫材料，其特征在于 所述復(fù)合儲氫材料為粉末狀和/或由粉末形成的團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，平均粒徑< 15 μ m。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種絡(luò)合氫化物和儲氫合金的復(fù)合儲氫材料。該復(fù)合儲氫材料為粉末狀，由M和N兩種組元復(fù)合而成，其通式為(1-x)M+xN，其中x的質(zhì)量份數(shù)為0.05～0.40，復(fù)合材料平均粒徑＜15μm。M為NaAlH4粉末或等摩爾的NaH與Al粉末混合物。N為由鑭、鈰、鎳、錳、鈦、鋯、釩、鐵、鉻元素中的一種或幾種制備而成的儲氫合金粉末。復(fù)合材料在150℃、0.1MPa條件下50分鐘內(nèi)有效放氫容量為3.7wt％以上。
文檔編號C01B3/02GK101992056SQ200910090878
公開日2011年3月30日 申請日期2009年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月11日
發(fā)明者劉曉鵬, 呂芳, 李國斌, 李志念, 王樹茂, 米菁, 蔣利軍, 郝雷 申請人:北京有色金屬研究總院