本發(fā)明屬于貯氫合金材料技術領域，特別涉及一種CeO₂+MoS₂復合催化的燃料電池用高容量貯氫合金及其制備方法。

背景技術：

氫被認為是一種潔凈的燃料，在21世紀作為一種綠色能源將獲得廣泛的應用。特別是氫燃料電池在汽車上的應用將完全可以解決化石燃料帶來的一系列環(huán)境問題，特別是由于汽車的尾氣排放而導致的環(huán)境污染。氫作為汽車燃料的主要技術瓶頸是缺乏一種高效、安全的貯氫系統(tǒng)。

在所有的貯氫方法中，金屬氫化物貯氫被認為是最安全可靠的，并能滿足車載燃料電池的使用要求。鎂及鎂基合金被認為是極具希望的燃料電池用高容量貯氫材料。然而鎂基貯氫材料的氫化物具有極高的熱穩(wěn)定性，且吸放氫動力學較差。因此，降低鎂基氫化物的熱穩(wěn)定性并提高其吸放氫動力學性能是關鍵技術問題。

有研究表明，添加微量稀土元素及過渡族金屬元素能顯著降低鎂基金屬氫化物的放氫活化能，顯著提高合金的吸放氫動力學。此外，合金的吸放氫動力學對其微觀結構非常敏感，減小合金的晶粒尺寸至納米級別可顯著降低合金氫化物的熱穩(wěn)定性，并大幅度提高合金的吸放氫動力學性能。添加金屬及其氧化物、硫化物和其他化合物也能有效地降低合金氫化物的熱穩(wěn)定性，并改善合金的吸放氫動力學。真空快淬可以獲得納米晶-非晶結構，使得合金具有良好的吸放氫動力學。然而，快淬的方法無法加入催化劑并使催化劑在合金中均勻分布。機械球磨是獲得納米合金顆粒的有效方法，并能很方便地添加各種催化劑，但制備材料的效率較低，難以滿足材料的規(guī)?；苽?。

技術實現要素：

本發(fā)明的一個目的在于提出一種具有很好的穩(wěn)定性且可以大幅度提高合金的吸放氫循環(huán)穩(wěn)定性的CeO₂+MoS₂復合催化的燃料電池用高容量貯氫合金。

本發(fā)明提供的CeO₂+MoS₂復合催化的燃料電池用高容量貯氫合金，包括如下成分：Y_1-xTi_xMg_12-y-zNi_yAl_z+m wt.％(CeO₂+MoS₂)，式中，x，y，z為原子比，m為CeO₂+MoS₂的質量百分比；其中，0.03≤x≤0.15，0.3≤y≤1，0.1≤z≤0.5，3≤m≤10，CeO₂與MoS₂的質量比為1:1。

本發(fā)明所述的CeO₂+MoS₂復合催化的燃料電池用高容量貯氫合金，以微量鈦替代稀土元素釔，可以降低合金氫化物的穩(wěn)定性，同時，鈦本身是吸氫元素，用鈦替代可以保持合金的吸氫量。同時，用少量的鎳及鋁替代鎂，可以進一步降低合金氫化物的熱穩(wěn)定性。鎳及鋁本身不能吸氫，但鎳及鋁是很好的活性元素，可以明顯改善鎂基合金的吸放氫熱力學及動力學性能。

另外，本發(fā)明提供的CeO₂+MoS₂復合催化的燃料電池用高容量貯氫合金，還可以具有如下附加的技術特征：

進一步地，式中x＝0.05，y＝0.8，z＝0.2，m＝5。

本發(fā)明的另一個目的在于提出一種CeO₂+MoS₂復合催化的燃料電池用高容量貯氫合金的制備方法。

本發(fā)明提供的CeO₂+MoS₂復合催化的燃料電池用高容量貯氫合金的制備方法，包括如下步驟：配料：按化學式組成Y_1-xTi_xMg_12-y-zNi_yAl_z進行配料，式中0.03≤x≤0.15，0.3≤y≤1，0.1≤z≤0.5；母合金的制備：將上述配料放于坩堝中，且將鎂放在坩堝最上層，然后在真空度為1×10^-2～5×10^-5Pa的條件下通入0.01MPa～0.1MPa的惰性氣體作為保護氣體，然后加熱溫度至1400℃～1600℃，保溫1min～5min，以得熔融的Y_1-xTi_xMg_12-y-zNi_yAl_z液態(tài)母合金，然后將所述熔融的Y_1-xTi_xMg_12-y-zNi_yAl_z液態(tài)母合金澆注到銅鑄模中，以得到母合金鑄錠；真空快淬處理：將所述母合金鑄錠置于底部具有狹縫的石英管內，通過感應加熱的方式使鑄錠完全融化，然后利用所述保護氣體的壓力使液態(tài)合金從石英管底部狹縫噴口噴出，落在以5m/s～30m/s的線速度旋轉的水冷銅輥的表面，以形成厚度為25μm～50μm，寬度為2mm～25mm的快淬合金薄帶；球磨處理：將所述快淬合金薄帶機械破碎并過200目篩，然后將過篩的合金粉與催化劑CeO₂+MoS₂按照質量比為10:(0.3～1)裝入球磨罐中，抽真空后充入高純氬氣，在球磨機中球磨4.5h～5.5h；其中，CeO₂與MoS₂的質量比為1：1。

根據本發(fā)明的CeO₂+MoS₂復合催化的燃料電池用高容量貯氫合金的制備方法，快淬態(tài)合金的微結構具有很好的穩(wěn)定性，可以大幅度提高合金的吸放氫循環(huán)穩(wěn)定性。在此基礎上，用機械破碎法粉碎快淬合金薄片，并添加微量CeO₂+MoS₂催化劑并施以短時間的球磨，改善了快淬態(tài)合金的表面狀態(tài)，發(fā)揮了兩種催化劑的聯合催化效果，使得合金的吸放氫熱力學及動力學得到大幅度的改善。

進一步地，在所述配料步驟中：按化學式組成Y_1-xTi_xMg_12-y-zNi_yAl_z進行配料，式中x＝0.05，y＝0.8，z＝0.2，且在所述球磨處理步驟中，所述過篩后的合金粉與所述催化劑CeO₂+MoS₂的質量比為10:0.5。

進一步地，在所述母合金制備步驟中，所述保護氣體為純氦氣或者氦氣與氬氣的混合氣體，在所述混合氣體中，所述氦氣與所述氬氣的體積比為1:1。

進一步地，在所述球磨處理步驟中，每球磨3小時停機1小時。

進一步地，在所述球磨處理步驟中，球料比為40:1，轉速為350轉/分。

本發(fā)明的附加方面和優(yōu)點將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本發(fā)明的實踐了解到。

附圖說明

圖1是根據本發(fā)明的CeO₂+MoS₂復合催化的燃料電池用高容量貯氫合金的制備方法流程圖；

圖2為實施例1球磨態(tài)CeO₂+MoS₂復合催化的燃料電池用高容量貯氫的微觀結構及電子衍射環(huán)；

圖3為實施例1球磨態(tài)CeO₂+MoS₂復合催化的燃料電池用高容量貯氫吸氫后的微觀結構及電子衍射環(huán)；

圖4為各實施例CeO₂+MoS₂復合催化的燃料電池用高容量貯氫合金的XRD衍射譜。

具體實施方式

下面詳細描述本發(fā)明的實施例，所述實施例是示例性的，旨在用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對本發(fā)明的限制。

發(fā)明人在研究過程中發(fā)現，元素替代可以降低鎂基合金氫化物的熱穩(wěn)定性，并可以提高其吸放氫動力學性能。特別是以微量鈦替代稀土元素釔，可以降低合金氫化物的穩(wěn)定性，同時，鈦本身是吸氫元素，用鈦替代可以保持合金的吸氫量。同時，用少量的鎳及鋁替代鎂，可以進一步降低合金氫化物的熱穩(wěn)定性。鎳及鋁本身不能吸氫，但鎳及鋁是很好的活性元素，可以明顯改善鎂基合金的吸放氫熱力學及動力學性能。

因此，本發(fā)明提出一種CeO₂+MoS₂復合催化的燃料電池用高容量貯氫合金，包括如下成分：Y_1-xTi_xMg_12-y-zNi_yAl_z+m wt.％(CeO₂+MoS₂)，式中，x，y，z為原子比，m為CeO₂+MoS₂的質量百分比；其中，0.03≤x≤0.15，0.3≤y≤1，0.1≤z≤0.5，3≤m≤10，CeO₂與MoS₂的質量比為1:1。

如圖1所示，根據本發(fā)明的CeO₂+MoS₂復合催化的燃料電池用高容量貯氫合金的制備方法，包括如下步驟：

配料S101：按化學式組成Y_1-xTi_xMg_12-y-zNi_yAl_z進行配料，式中0.03≤x≤0.15，0.3≤y≤1，0.1≤z≤0.5。其中，所述化學式組成中的鎂和稀土元素在配比時可以增加5％-10％比例的燒損量。

母合金的制備S102：將上述配料放于坩堝中，且將鎂放在坩堝最上層，然后在真空度為1×10^-2～5×10^-5Pa的條件下通入0.01MPa～0.1MPa的惰性氣體作為保護氣體，然后加熱溫度至1400℃～1600℃，保溫1min～5min，以得熔融的Y_1-xTi_xMg_12-y-zNi_yAl_z液態(tài)母合金，然后將所述熔融的Y_1-xTi_xMg_12-y-zNi_yAl_z液態(tài)母合金澆注到銅鑄模中，以得到母合金鑄錠。

真空快淬處理S103：將所述母合金鑄錠置于底部具有狹縫的石英管內，通過感應加熱的方式使鑄錠完全融化，然后利用所述保護氣體的壓力使液態(tài)合金從石英管底部狹縫噴口噴出，落在以5m/s～30m/s的線速度旋轉的水冷銅輥的表面，以形成厚度為25μm～50μm，寬度為2mm～25mm的快淬合金薄帶。真空快淬處理可以獲得具有超細晶粒(納米尺度)的結構，而且快淬結構中含有高密度的晶體缺陷，包括位錯、層錯、孿晶、大量晶界等，這種微觀結構對改善合金的熱力學及動力學性能極為有利。而且，與球磨不同，快淬獲得的超細結構及晶體缺陷有較高的穩(wěn)定性，在多次吸放氫循環(huán)后晶粒不易聚集長大，表現在吸放氫性能方面，就是合金有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。

球磨處理S104：將所述快淬合金薄帶機械破碎并過200目篩，然后將過篩的合金粉與催化劑CeO₂+MoS₂按照質量比為10:(0.3～1)裝入球磨罐中，抽真空后充入高純氬氣，在球磨機中球磨4.5h～5.5h；其中，CeO₂與MoS₂的質量比為1：1。加入兩種催化劑CeO₂+MoS₂并經過短時間的球磨后，均勻地分布在合金基體中，可以充分發(fā)揮其復合催化作用。短時間的球磨可以明顯地改善快淬態(tài)合金的表面特性，從而提高合金的吸放氫熱力學和動力學。同時，MoS₂催化劑在球磨的過程中具有很好的潤滑作用，能阻止合金顆粒的冷焊聚集，同時防止合金在球磨過程中沾到球磨罐的壁上。CeO₂是高硬度粒子，在球磨過程中對合金顆粒具有明顯的割裂作用，使得球磨合金的顆粒更加細小。催化劑及球磨工藝相結合使得合金的吸放氫熱力學及動力學得到大幅度的改善。

本發(fā)明通過下面的實施例對本發(fā)明所涉及貯氫合金成分以及制備方法做進一步的說明。

實施例1

實施例1提供了一種CeO₂+MoS₂復合催化的燃料電池用高容量貯氫合金，包括如下成分：Y_1-xTi_xMg_12-y-zNi_yAl_z+m wt.％(CeO₂+MoS₂)，式中，x，y，z為原子比，m為CeO₂+MoS₂的質量百分比；其中，CeO₂與MoS₂的質量比為1:1，x＝0.05，y＝0.8，z＝0.2，m＝5，其成分化學式為：Y_0.95Ti_0.05Mg₁₁Ni_0.8Al_0.2+5wt.％(CeO₂+MoS₂)。

本實施例的CeO₂+MoS₂復合催化的燃料電池用高容量貯氫合金制備方法包括以下步驟：

a.配料：按化學式組成Y_0.95Ti_0.05Mg₁₁Ni_0.8Al_0.2進行配料，選取塊體稀土金屬釔、金屬鈦、金屬鎂、金屬鎳、金屬及鋁，稱取稀土金屬釔436.3克、金屬鈦11.8克、金屬鎂1420.4克、金屬鎳231.0克、金屬鋁26.5克。原材料的純度≥99.5％。

b.母合金的制備：將上述配料置于中頻感應爐的氧化鎂坩堝中，且將鎂放在坩堝最上面，蓋好爐蓋后抽真空至真空度1×10^-2Pa以上，再充入壓力為0.04MPa的氦氣作為保護氣體。熔煉開始的加熱功率調節(jié)至約5kW，溫度控制在650℃左右，使金屬鎂熔化，然后將加熱功率提高到25kW，溫度控制在約1550℃，使所有金屬熔化。在熔融條件下保持5分鐘后，將液態(tài)合金直接澆入銅鑄模，在氦氣保護氣氛下冷卻約30分鐘后出爐，獲得直徑為30mm的圓柱狀母合金鑄錠。

c.真空快淬處理：將上述母合金鑄錠約200克放入直徑為30mm、底部具有狹縫的石英管中，狹縫的尺寸為0.05mm×20mm；在氦氣氣氛保護下，用245kHz的射頻加熱至熔融，加熱功率為15kW；在1.05atm氦氣壓力下熔融合金通過底部狹縫噴射到表面線速度為20m/s的水冷銅輥表面上，獲得快淬態(tài)合金薄帶，如圖1所示。

d.球磨處理：將所述快淬合金薄帶機械破碎并過200目篩，稱取過篩后的合金粉末50g及CeO₂和MoS₂各1.25g，一起裝入不銹鋼球磨罐中，抽真空并充入高純氬氣后密封。在全方位行星式高能球磨機中球磨5小時。球料比40:1，轉速為350轉/分。在球磨過程中，每球磨3小時停機1小時。

實施例2

實施例2與實施例1的區(qū)別僅在于，實施例2提供的CeO₂+MoS₂復合催化的燃料電池用高容量貯氫合金，其成分化學式為：Y_0.95Ti_0.05Mg₁₁Ni_0.8Al_0.2+3wt.％(CeO₂+MoS₂)。

實施例2的CeO₂+MoS₂復合催化的燃料電池用高容量貯氫合金制備方法中，在球磨處理步驟中，稱取過篩后的合金粉末50g及CeO₂和MoS₂各0.75g，一起裝入不銹鋼球磨罐中，抽真空并充入高純氬氣后密封。其余步驟均相同。

實施例3

實施例3與實施例1的區(qū)別僅在于，實施例3提供的CeO₂+MoS₂復合催化的燃料電池用高容量貯氫合金，其成分化學式為：Y_0.95Ti_0.05Mg₁₁Ni_0.8Al_0.2+10wt.％(CeO₂+MoS₂)。

實施例3的CeO₂+MoS₂復合催化的燃料電池用高容量貯氫合金制備方法中，在球磨處理步驟中，稱取過篩后的合金粉末50g及CeO₂和MoS₂各2.5g，一起裝入不銹鋼球磨罐中，抽真空并充入高純氬氣后密封。其余步驟均相同。

實施例4

實施例4與實施例1的區(qū)別僅在于，實施例4提供的CeO₂+MoS₂復合催化的燃料電池用高容量貯氫合金，其成分化學式為：Y_0.95Ti_0.05Mg₁₁Ni_0.5Al_0.5+5wt.％(CeO₂+MoS₂)。

實施例4的CeO₂+MoS₂復合催化的燃料電池用高容量貯氫合金制備方法中，配料時，按化學式組成Y_0.95Ti_0.05Mg₁₁Ni_0.5Al_0.5進行配料，稱取稀土金屬釔436.3克、金屬鈦11.8克、金屬鎂1420.4克、金屬鎳144.38克、金屬鋁66.25克。其余步驟均相同。

實施例5

實施例5與實施例1的區(qū)別僅在于，實施例5提供的CeO₂+MoS₂復合催化的燃料電池用高容量貯氫合金，其成分化學式為：Y_0.95Ti_0.05Mg₁₁Ni_0.9Al_0.1+5wt.％(CeO₂+MoS₂)。

實施例5的CeO₂+MoS₂復合催化的燃料電池用高容量貯氫合金制備方法中，配料時，按化學式組成Y_0.95Ti_0.05Mg₁₁Ni_0.9Al_0.1進行配料，稱取稀土金屬釔436.3克、金屬鈦11.8克、金屬鎂1420.4克、金屬鎳259.88克、金屬鋁13.25克。其余步驟均相同。

實施例6

實施例6與實施例1的區(qū)別僅在于，實施例5提供的CeO₂+MoS₂復合催化的燃料電池用高容量貯氫合金，其成分化學式為：Y_0.85Ti_0.15Mg₁₁Ni_0.8Al_0.2+5wt.％(CeO₂+MoS₂)。

實施例6的CeO₂+MoS₂復合催化的燃料電池用高容量貯氫合金制備方法中，配料時，按化學式組成Y_0.85Ti_0.15Mg₁₁Ni_0.8Al_0.2進行配料，稱取稀土金屬釔390.37克、金屬鈦35.4克、金屬鎂1420.4克、金屬鎳231.0克、金屬鋁26.5克。其余步驟均相同。

實施例7

實施例7與實施例1的區(qū)別僅在于，實施例7提供的CeO₂+MoS₂復合催化的燃料電池用高容量貯氫合金，其成分化學式為：Y_0.97Ti_0.03Mg₁₁Ni_0.8Al_0.2+5wt.％(CeO₂+MoS₂)。

實施例7的CeO₂+MoS₂復合催化的燃料電池用高容量貯氫合金制備方法中，配料時，按化學式組成Y_0.97Ti_0.03Mg₁₁Ni_0.8Al_0.2進行配料，稱取稀土金屬釔445.49克、金屬鈦7.08克、金屬鎂1420.4克、金屬鎳231.0克、金屬鋁26.5克。其余步驟均相同。

實施例8

實施例8與實施例1的區(qū)別僅在于，實施例8提供的CeO₂+MoS₂復合催化的燃料電池用高容量貯氫合金，其成分化學式為：Y_0.96Ti_0.04Mg₁₁Ni_0.6Al_0.4+5wt.％(CeO₂+MoS₂)。

實施例8的CeO₂+MoS₂復合催化的燃料電池用高容量貯氫合金制備方法中，配料時，按化學式組成Y_0.96Ti_0.04Mg₁₁Ni_0.6Al_0.4進行配料，稱取稀土金屬釔440.89克、金屬鈦9.44克、金屬鎂1420.4克、金屬鎳173.25克、金屬鋁53克。其余步驟均相同。

表1用全自動Sieverts設備測試了實施例1～實施例8的CeO₂+MoS₂復合催化的燃料電池用高容量貯氫合金的氣態(tài)吸放氫量、動力學及循環(huán)穩(wěn)定性，其中，吸氫溫度為300℃,吸氫初始氫壓為3MPa,放氫在300℃及1×10^-4MPa壓力下進行，結果見表1。

表1不同成分合金粉末的吸放氫動力學及循環(huán)穩(wěn)定性

C_max—在初始氫壓為3MPa及300℃下的飽和吸氫量(wt.％)；—在初始氫壓為3MPa及300℃下，5分鐘內的吸氫量(wt.％)，—在初始壓力為1×10^-4MPa及300℃下，20分鐘內的放氫量(wt.％)。S₁₀₀＝C₁₀₀/C_max×100％，其中，C_max是合金的飽和吸氫量，C₁₀₀第100次循環(huán)后的吸氫量。

表1的結果表明，球磨合金粉末具有高的吸放氫容量及優(yōu)良的動力學性能，特別是x＝0.05，y＝0.8，z＝0.2，m＝5時，合金具有最優(yōu)的綜合吸放氫性能。與國內外同類合金比較，本發(fā)明合金的貯氫性能得到了顯著的改善，且合金具有良好的吸放氫循環(huán)穩(wěn)定性。

用HRTEM觀察了球磨合金顆粒吸放氫前后的形貌，并用電子衍射(SAD)分析了實施例1的球磨粉末的晶態(tài)，結果見圖2和圖3。從圖2可以看出，快淬態(tài)合金具有超細晶粒，用截線法測量合金的晶粒尺寸在10-30nm之間，可以看出快淬態(tài)合金經球磨后，合金中的晶體缺陷明顯增加，從圖3中可以看到明顯的晶格畸變區(qū)。圖4為實施例1-8合金的XRD衍射譜。圖4的結果表明，球磨態(tài)合金具有明顯的納米晶、非晶結構。合金的成分變化對結構的影響顯著。

綜上，根據本發(fā)明實施例的CeO₂+MoS₂復合催化的燃料電池用高容量貯氫合金，以微量鈦替代稀土元素釔，可以降低合金氫化物的穩(wěn)定性，同時，鈦本身是吸氫元素，用鈦替代可以保持合金的吸氫量。同時，用少量的鎳及鋁替代鎂，可以進一步降低合金氫化物的熱穩(wěn)定性。鎳及鋁本身不能吸氫，但鎳及鋁是很好的活性元素，可以明顯改善鎂基合金的吸放氫熱力學及動力學性能。在制備過程中，用機械破碎法粉碎快淬合金薄片，并添加微量CeO₂+MoS₂催化劑并施以短時間的球磨，改善了快淬態(tài)合金的表面狀態(tài)，發(fā)揮了兩種催化劑的聯合催化效果，使合金的吸放氫熱力學及動力學得到進一步提升。

盡管本發(fā)明已對其優(yōu)選實施方案作了說明，很顯然本領域技術人員可采取其它實施方式，例如改變合金成分、催化劑加入量、淬速及球磨工藝，在不脫離本發(fā)明設計思想的范圍內，可以進行各種變形和修改，這些變化均屬于本發(fā)明的保護。