專利名稱：一種制備形態(tài)可控的單分散性碳微球的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新型碳材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種制備形態(tài)可控的單分散性 碳微球的方法。
背景技術(shù)：
碳微球是新型碳材料的一種，外形呈圓球狀或近似圓球狀，粒徑分布在納 米或微米數(shù)量級上，是近十幾年來發(fā)展起來的一種新型碳材料。由于其強(qiáng)度高， 熱阻大，密度小，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異，導(dǎo)熱導(dǎo)電性能良好等優(yōu)點(diǎn)，而 日漸受到人們的重視，成為研究的熱點(diǎn)，應(yīng)用于越來越多的領(lǐng)域。目前人們已經(jīng)開發(fā)出多種方法來實(shí)現(xiàn)碳微球的制備，如化學(xué)氣相沉積(Miao J Y， Hwang D W， Namsimhulu K V， et al. Carbon, 2004， 42: 813; Qian H S， Han F M， Zhang B， et al. Carbon, 2004, 42: 761 )、化學(xué)還原(Liu J W， Shao M W, Tang Q, et al. Carbon, 2003, 41: 1682)、溶劑熱(Wang Q, Li H, Chen L Q， et al. Carbon, 2001， 39: 2211)、高溫分解(Xu L Q, Zhang W Q, Yang Q, et al. Carbon, 2005, 43: 1090)、電弧 放電(Qiu J S, Li YF, Wang YP, et al. Carbon, 2003， 41: 767)等，通過這些中的某些 方法，人們已經(jīng)可以方便地制備出大量的碳微球，包括空心碳微球和實(shí)心碳微 球。在上述方法中，化學(xué)氣相沉積法應(yīng)用得最為廣泛。在該法中，反應(yīng)物質(zhì)在 氣態(tài)條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)物質(zhì)沉積在加熱的固態(tài)基體表面，進(jìn)而制 得固體材料。它本質(zhì)上屬于原子范疇的氣態(tài)傳質(zhì)過程，能夠方便快速地制備出 碳微球，如果采用潔凈的碳源，有希望制備出純凈的碳微球。不過，該法一般 無法預(yù)測或控制碳球粒徑的大小及形態(tài)，微球粒徑呈現(xiàn)多分散特征，且形狀多 為不規(guī)則球形。目前已見諸報道的方法所制備的碳微球大都存在如下幾種缺點(diǎn)中的一種或 幾種球形不規(guī)則(球形發(fā)生畸變)；大小不均一，粒徑分布在數(shù)百納米甚至更 寬的范圍內(nèi)；球與球之間常常發(fā)生嚴(yán)重的粘連。此外，更重要的是，通過現(xiàn)有 的某一種方法只能有效地制備出一種形態(tài)的碳微球(空心的或?qū)嵭牡?，不能夠 通過簡單的調(diào)節(jié)工藝參數(shù)而可控性地制備出實(shí)心碳微球或空心碳微球，這也是 當(dāng)前碳微球研究課題中的 一個熱點(diǎn)所在。4目前，以一種方法可控性地制備不同形態(tài)的單分散性碳微球尚未有文獻(xiàn)報道。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種制備形態(tài)可控的單分散性碳微球的方法。 本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種制備形態(tài)可控的單分散性碳微球的方法首先以苯乙烯為單體、水為 介質(zhì)與水溶性引發(fā)劑、交聯(lián)劑一起進(jìn)行無皂乳液聚合，合成出單分散性交聯(lián)聚 苯乙烯微球;然后將此交聯(lián)聚苯乙烯微球在甲垸氯化物有機(jī)溶劑/金屬氯化物催 化劑體系中進(jìn)行傅-克烷基化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后除去有機(jī)溶劑、催化劑，干燥， 得到后交聯(lián)聚苯乙烯微球；最后將后交聯(lián)聚苯乙烯微球隔絕氧氣炭化，即得到碳微球。較好地，所述水溶性引發(fā)劑為過硫酸鹽類引發(fā)劑，交聯(lián)劑為二乙烯基苯或 二甲基丙烯酸乙二醇酯。進(jìn)一步地，按質(zhì)量比計(jì)，無皂乳液聚合的各原料用量為苯乙烯水過硫 酸鹽類引發(fā)劑交聯(lián)劑=1: 25~75: 0.03~0.09: 0.2-0.7，傅-克烷基化反應(yīng)的各 原料用量為交聯(lián)聚苯乙烯微球甲烷氯化物金屬氯化物=1: 50-200: 3~7。較好地，過硫酸鹽類引發(fā)劑為過硫酸鉀或過硫酸銨，甲烷氯化物為四氯化 碳、氯仿或二氯甲垸，金屬氯化物為無水氯化鋁、無水氯化鐵、無水四氯化錫 之其中一種或其組合。進(jìn)一步地，首先以苯乙烯為單體、水為介質(zhì)與水溶性引發(fā)劑在惰性氣氛下 于40 85i:進(jìn)行無皂乳液聚合反應(yīng)3 7h，之后再加入交聯(lián)劑繼續(xù)反應(yīng)，整個無皂 乳液聚合反應(yīng)的時間為22~3 0h 。較好地，交聯(lián)劑的加入方式為一次性完全加入或分批次注射加入，且每分 鐘注射10 20(iL。進(jìn)一步地，傅-克烷基化反應(yīng)溫度為40 60'C，時間為2 24h;炭化溫度為 600~800°C，時間為2 4h。具體地，無皂乳液聚合按以下過程進(jìn)行先在室溫下將苯乙烯與部分水?dāng)?拌混合，此部分水的用量是水總質(zhì)量的0.8 0.95倍，同時通入惰性氣體排除空氣， 之后升溫至反應(yīng)溫度40 85T:，加入引發(fā)劑和余量的水，該時刻記為反應(yīng)的起始 時間，反應(yīng)3 7h后加入交聯(lián)劑繼續(xù)反應(yīng)，整個無皂乳液聚合反應(yīng)的時間為22~30h。具體地，傅-克垸基化反應(yīng)按以下過程進(jìn)行先在室溫下攪拌混合甲垸氯化 物有機(jī)溶劑和金屬氯化物催化劑，10 40min后加入無皂乳液聚合所得的交聯(lián)聚 苯乙烯微球，10 40min后，控溫在40 60'C進(jìn)行反應(yīng)，該時刻記為反應(yīng)的起始時 間，反應(yīng)2 24h后結(jié)束。較好地，傅-克垸基化反應(yīng)結(jié)束后，依次用丙酮、質(zhì)量濃度5~40%的稀鹽酸 洗滌產(chǎn)品除去有機(jī)溶劑、催化劑，以免影響碳微球的純度，所得固體物用丙酮 分散、干燥，得后交聯(lián)聚苯乙烯微球。本發(fā)明技術(shù)效果分析圖1A、 B、 C、 D和圖2A、 B、 C、 D分別是實(shí)施例l、 4、 8、 12 (不同烷基化反應(yīng)時間)所得碳微球的透色電鏡(TEM)和掃描電鏡 (SEM)照片，從圖1A、 B、 C、 D和圖2A、 B、 C、 D中，可知這些碳微球的 分散性都比較好，聚苯乙烯微球的單分散性保證了最后所得碳微球的單分散性， 故本發(fā)明方法在一定程度上克服了傳統(tǒng)方法中經(jīng)常出現(xiàn)的碳微球之間發(fā)生嚴(yán)重 粘連的現(xiàn)象。同時，從圖中還可以看出這些碳微球大多呈現(xiàn)規(guī)則的圓球狀，大 小基本相同，分布在270 295nm較窄的范圍內(nèi)，這是因?yàn)橐詥畏稚⑿跃郾揭蚁┪?球?yàn)榍膀?qū)體，保證了碳微球粒徑的均一性。但是它們的內(nèi)部結(jié)構(gòu)并不相同，當(dāng) 烷基化反應(yīng)時間為2h時，其對應(yīng)的碳球具有空心結(jié)構(gòu)，見圖1A;當(dāng)烷基化反應(yīng) 時間為8h時，其對應(yīng)的碳球中部分具有空心結(jié)構(gòu)，部分具有實(shí)心結(jié)構(gòu)，空心結(jié) 構(gòu)與實(shí)心結(jié)構(gòu)并存，見圖1B;當(dāng)垸基化反應(yīng)時間為16h或24h時，其對應(yīng)的碳球 具有實(shí)心結(jié)構(gòu)，如圖1C和D。進(jìn)而，本發(fā)明方法還克服了以往一種方法只能得到 一種形態(tài)的碳微球的局限性。本發(fā)明機(jī)理分析在傅-克垸基化反應(yīng)過程中，有機(jī)溶劑甲烷氯化物(CCU、 CC13、 CHC12)與金屬氯化物催化劑(A1C13、 FeCl3、 SnCU)反應(yīng)生成C正離子， C正離子攻擊大分子鏈所帶苯環(huán)的C原子的位置，引起反應(yīng)的發(fā)生。初始階段， 反應(yīng)主要發(fā)生在聚苯乙烯(PS)微球的表面區(qū)域。事實(shí)上，有機(jī)溶劑甲烷氯化 物除了參與化學(xué)反應(yīng)，還對微球產(chǎn)生溶脹作用，即，有機(jī)溶劑分子能夠漸漸地 滲入微球內(nèi)部，從而將反應(yīng)的位置逐漸延伸至微球的內(nèi)部區(qū)域。然而，這種溶 脹作用需要一個較長的過程，反應(yīng)始終優(yōu)先選擇在微球的表面區(qū)域發(fā)生，而不 是內(nèi)部區(qū)域。這樣，如果反應(yīng)時間比較短，那么反應(yīng)主要在微球的表面區(qū)域發(fā) 生，僅表面區(qū)域的大分子獲得了足夠大的交聯(lián)密度和分子量，所以，在炭化步 驟之后，微球外層發(fā)生炭化得以存留而內(nèi)核發(fā)生熱分解被除去，從而形成空心碳球；如果反應(yīng)時間比較長，PS微球能夠被有機(jī)溶劑充分地溶脹，那么反應(yīng)能 夠在整個微球的所有部位發(fā)生，從而使所有的大分子都獲得足夠大的分子量， 所以，在炭化步驟之后，微球的所有部位均發(fā)生炭化，得到實(shí)心碳球；不難想 象，當(dāng)反應(yīng)時間適中時，將會同時得到空心碳球和實(shí)心碳球。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明制備工藝簡單、易行，所需實(shí)驗(yàn)設(shè)備成本低，容 易獲得；能夠得到球形規(guī)則的、均一的、單分散性的碳微球；通過簡單地調(diào)節(jié) 實(shí)驗(yàn)參數(shù)(烷基化反應(yīng)時間)即可實(shí)現(xiàn)對碳微球最終形態(tài)的控制。


圖l:本發(fā)明方法所得碳微球的透色電鏡(TEM)照片，其中圖1A、 B、 C、 D分別是實(shí)施例l、 4、 8、 12所得碳微球的透色電鏡(TEM)照片；圖2:本發(fā)明方法所得碳微球的掃描電鏡(SEM)照片，其中圖2A、 B、 C、 D分別是實(shí)施例l、 4、 8、 12所得碳微球的掃描電鏡(SEM)照片。
具體實(shí)施例方式以下以具體實(shí)施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此實(shí)施例1將2.1gSt/90gH2O的混合液加入四口瓶中，開啟攪拌(200rpm),通入氮?dú)?(每秒鐘1~2個氣泡)排除空氣30min后，開始升溫。當(dāng)溫度升至7(TC,將10g H2O/0.12g過硫酸鉀的混合液加入反應(yīng)瓶中，該時刻記為無皂乳液聚合反應(yīng)的起 始時刻，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行3h后，分批次注射加入總量達(dá)0.9g的二乙烯基苯(DVB)， 且每分鐘注射15pL,整個無皂乳液聚合反應(yīng)進(jìn)行24h后停止，得到交聯(lián)聚苯乙 烯微球。將30gCCU和1.8g無水AlCl3放入容量為100mL的三口燒瓶中，室溫，開 啟攪拌(160rpm); 20min后，向燒瓶中加入0.30g交聯(lián)聚苯乙烯微球；20min 后，將反應(yīng)瓶放入6CTC的水浴中，該時刻視為烷基化反應(yīng)的起始時間，反應(yīng)進(jìn) 行2h后結(jié)束，收集產(chǎn)品；所得產(chǎn)品用15ml的丙酮洗滌三遍，然后用10ml的質(zhì) 量濃度10%稀鹽酸洗滌三遍；所得固體產(chǎn)物用少量丙酮分散，置于45。C的鼓風(fēng) 干燥箱中，干燥過夜，得固體產(chǎn)品。將干燥潔凈的后交聯(lián)聚苯乙烯微球置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥盏谋Ｗo(hù)下執(zhí)行智能溫控程序由室溫均勻地升溫至70(TC，保持70(TC達(dá)2h，自然降溫至室 溫，收集產(chǎn)品，研細(xì)。本實(shí)施例所得碳微球形貌的TEM圖片如圖1A所示，SEM 圖片如圖2A所示。實(shí)施例2~12將烷基化反應(yīng)的時間分別調(diào)節(jié)為4h、 6h、 8h、 10h、 12h、 Mh、 16h、 18h、 20h、 22h、 24h，其它條件同實(shí)施例1。其中實(shí)施例4 (8h)、實(shí)施例8 (16h)、 實(shí)施例12 (24h)所得碳微球形貌的TEM圖片分別如圖1B、 C、 D所示，SEM 圖片分別如圖2B、 C、 D所示。實(shí)施例13將2.1gSt/50gH2O的混合液加入四口瓶中，開啟攪拌(200rpm),通入氮?dú)?(每秒鐘1 2個氣泡)排除空氣25min后，開始升溫。當(dāng)溫度升至40°C，將2.5g H2O/0.063g過硫酸銨的混合液加入反應(yīng)瓶中，該時刻記為無皂乳液聚合反應(yīng)的 起始時刻，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行7h后，分批次注射加入總量達(dá)0.42g的DVB，且每分鐘 注射10pL，整個無皂乳液聚合反應(yīng)進(jìn)行22h后停止，得到交聯(lián)聚苯乙烯微球。將15gCCl3和0.9g無水FeCl3放入容量為100mL的三口燒瓶中，室溫，開 啟攪拌(160rpm); 10min后，向燒瓶中加入0.30g交聯(lián)聚苯乙烯微球；10min 后，將反應(yīng)瓶放入4(TC的水浴中，該時刻視為垸基化反應(yīng)的起始時間，反應(yīng)進(jìn) 行13h后結(jié)束，收集產(chǎn)品；所得產(chǎn)品用15ml的丙酮洗滌三遍，然后用30ml的 質(zhì)量濃度5%稀鹽酸洗滌三遍；所得固體產(chǎn)物用少量丙酮分散，置于45。C的鼓風(fēng) 干燥箱中，干燥過夜，得固體產(chǎn)品。將干燥潔凈的后交聯(lián)聚苯乙烯微球置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥盏谋Ｗo(hù)下執(zhí) 行智能溫控程序由室溫均勻地升溫至60(TC，保持60(TC達(dá)4h，自然降溫至室 溫，收集產(chǎn)品，研細(xì)。實(shí)施例14將2.1gSt/126gH20的混合液加入四口瓶中，開啟攪拌(200rpm)，通入氮 氣(每秒鐘1 2個氣泡)排除空氣40min后，開始升溫。當(dāng)溫度升至85"C，將 31.5gH2O/0.189g過硫酸鉀的混合液加入反應(yīng)瓶中，該時刻記為無皂乳液聚合反 應(yīng)的起始時刻，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行5h后，分批次注射加入總量達(dá)1.47g的二甲基丙烯酸乙二醇酯，且每分鐘注射20pL，整個無皂乳液聚合反應(yīng)進(jìn)行30h后停止，得到交聯(lián)聚苯乙烯微球。將60g CHCl2禾tl 2.1g無水SnCU放入容量為lOOmL的三口燒瓶中，室溫， 開啟攪拌(160rpm); 40min后，向燒瓶中加入0.30g交聯(lián)聚苯乙烯微球；40min 后，將反應(yīng)瓶放入5(TC的水浴中，該時刻視為垸基化反應(yīng)的起始時間，反應(yīng)進(jìn) 行19h后結(jié)束，收集產(chǎn)品；所得產(chǎn)品用30ml的丙酮洗滌三遍，然后用50ml的 質(zhì)量濃度40%稀鹽酸洗滌三遍；所得固體產(chǎn)物用少量丙酮分散，置于45-C的鼓 風(fēng)干燥箱中，干燥過夜，得固體產(chǎn)品。將干燥潔凈的后交聯(lián)聚苯乙烯微球置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥盏谋Ｗo(hù)下執(zhí) 行智能溫控程序由室溫均勻地升溫至80(TC，保持80(TC達(dá)3h，自然降溫至室 溫，收集產(chǎn)品，研細(xì)。實(shí)施例15DVB的加入方式為一次性完全倒入，其它條件同實(shí)施例1。 實(shí)施例16~18依次改用無水AlCl3:無水FeClf60o/o: 40%， 50%: 50%， 30%: 70% (質(zhì) 量百分含量)代替單純的無水AlCl3作為垸基化反應(yīng)的催化劑，其它條件同實(shí)施 例l。實(shí)施例19~21依次改用無水FeCl3:無水SnCU-70。/。 30%， 50%: 50%, 20%: 80% (質(zhì) 量百分含量)代替單純的無水FeCl3作為烷基化反應(yīng)的催化劑，其它條件同實(shí)施 例13。實(shí)施例22~24依次改用無水AlCl3:無水SnCLr60。/。 40%， 50%: 50%， 20%: 80% (質(zhì) 量百分含量)代替單純的無水SnCl4作為烷基化反應(yīng)的催化劑，其它條件同實(shí)施 例14。實(shí)施例25~279依次改用無水A1C1"無水FeCl"無水SnCLr50y。 30%: 20%， 33.3%: 33.3%: 33.4%， 10%: 30°/。 60% (質(zhì)量百分含量)代替單純的無水SnCU作為 垸基化反應(yīng)的催化劑，其它條件同實(shí)施例14。
權(quán)利要求
1.一種制備形態(tài)可控的單分散性碳微球的方法，其特征在于首先以苯乙烯為單體、水為介質(zhì)與水溶性引發(fā)劑、交聯(lián)劑一起進(jìn)行無皂乳液聚合，合成出單分散性交聯(lián)聚苯乙烯微球；然后將此交聯(lián)聚苯乙烯微球在甲烷氯化物有機(jī)溶劑/金屬氯化物催化劑體系中進(jìn)行傅-克烷基化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后除去有機(jī)溶劑、催化劑，干燥，得到后交聯(lián)聚苯乙烯微球；最后將后交聯(lián)聚苯乙烯微球隔絕氧氣炭化，即得到碳微球。
2. 如權(quán)利要求1所述的制備形態(tài)可控的單分散性碳微球的方法，其特征在于 所述水溶性引發(fā)劑為過硫酸鹽類引發(fā)劑，交聯(lián)劑為二乙烯基苯或二甲基丙烯酸 乙二醇酯。
3. 如權(quán)利要求2所述的制備形態(tài)可控的單分散性碳微球的方法，其特征在于按 質(zhì)量比計(jì)，無皂乳液聚合的各原料用量為苯乙烯水過硫酸鹽類引發(fā)劑交 聯(lián)劑=1: 25~75: 0.03-0.09: 0.2~0.7，傅-克烷基化反應(yīng)的各原料用量為交聯(lián)聚 苯乙烯微球甲烷氯化物金屬氯化物=1: 50-200: 3~7。
4. 如權(quán)利要求3所述的制備形態(tài)可控的單分散性碳微球的方法，其特征在于-過硫酸鹽類引發(fā)劑為過硫酸鉀或過硫酸銨，甲烷氯化物為四氯化碳、氯仿或二 氯甲烷，金屬氯化物為無水氯化鋁、無水氯化鐵、無水四氯化錫之其中一種或 其組合。
5. 如權(quán)利要求1~4之任意一項(xiàng)所述的制備形態(tài)可控的單分散性碳微球的方法， 其特征在于首先以苯乙烯為單體、水為介質(zhì)與水溶性引發(fā)劑在惰性氣氛下于 40-85'C進(jìn)行無皂乳液聚合反應(yīng)3~7h，之后再加入交聯(lián)劑繼續(xù)反應(yīng)，整個無皂乳 液聚合反應(yīng)的時間為22~30h。
6. 如權(quán)利要求5所述的制備形態(tài)可控的單分散性碳微球的方法，其特征在于-交聯(lián)劑的加入方式為一次性完全加入或分批次注射加入，且每分鐘注射 10~20^L。
7. 如權(quán)利要求6所述的制備形態(tài)可控的單分散性碳微球的方法，其特征在于 傅-克烷基化反應(yīng)溫度為40 6(TC，時間為2 24h;炭化溫度為600~800°C ，時間 為2~4h。
8. 如權(quán)利要求7所述的制備形態(tài)可控的單分散性碳微球的方法，其特征在于無 皂乳液聚合具體按以下過程進(jìn)行先在室溫下將苯乙烯與部分水?dāng)嚢杌旌希?部分水的用量是水總質(zhì)量的0.8~0.95倍，同時通入惰性氣體排除空氣，之后升 溫至反應(yīng)溫度40 85'C，加入引發(fā)劑和余量的水，該時刻記為反應(yīng)的起始時間，反應(yīng)3~7h后加入交聯(lián)劑繼續(xù)反應(yīng)，整個無皂乳液聚合反應(yīng)的時間為22~30h。
9. 如權(quán)利要求8所述的制備形態(tài)可控的單分散性碳微球的方法，其特征在于傅 -克烷基化反應(yīng)具體按以下過程進(jìn)行先在室溫下攪拌混合甲烷氯化物有機(jī)溶劑 和金屬氯化物催化劑，10~40min后加入無皂乳液聚合所得的交聯(lián)聚苯乙烯微球， 10~40min后，控溫在40 6(TC進(jìn)行反應(yīng)，該時刻記為反應(yīng)的起始時間，反應(yīng)2~24h 后結(jié)束。
10. 如權(quán)利要求9所述的制備形態(tài)可控的單分散性碳微球的方法，其特征在于 傅-克垸基化反應(yīng)結(jié)束后，依次用丙酮、質(zhì)量濃度5~40%的稀鹽酸洗滌產(chǎn)品，所 得固體物用丙酮分散、干燥，得后交聯(lián)聚苯乙烯微球。
全文摘要
本發(fā)明屬于新型碳材料制備領(lǐng)域，特別公開了一種制備形態(tài)可控的單分散性碳微球的方法。首先以苯乙烯為單體、水為介質(zhì)與水溶性引發(fā)劑、交聯(lián)劑一起進(jìn)行無皂乳液聚合，合成出單分散性交聯(lián)聚苯乙烯微球；然后將此交聯(lián)聚苯乙烯微球在甲烷氯化物有機(jī)溶劑/金屬氯化物催化劑體系中進(jìn)行傅-克烷基化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后除去有機(jī)溶劑、催化劑，干燥得到后交聯(lián)聚苯乙烯微球；最后將后交聯(lián)聚苯乙烯微球隔絕氧氣炭化即得到單分散性碳微球。本發(fā)明工藝簡單、易行，實(shí)驗(yàn)設(shè)備成本低，容易獲得；能夠得到球形規(guī)則的、均一的、單分散性的碳微球；通過簡單地調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)參數(shù)即可實(shí)現(xiàn)對碳微球最終形態(tài)的控制。
文檔編號C01B31/00GK101555008SQ20091006489
公開日2009年10月14日 申請日期2009年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月14日
發(fā)明者巖 李, 群 許, 陳加福 申請人:鄭州大學(xué)