專利名稱：一種高密度非球形磷酸鐵粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種鐵的化合物，特別是一種高密度磷酸鐵(FeP04)粉體的制 備方法。 技術(shù)背景
橄欖石型磷酸亞鐵鋰LiFeP04具有無(wú)毒，對(duì)環(huán)境友好，安全性能好，高溫性 能穩(wěn)定，原材料豐富，價(jià)格便宜，比容量高(170mA.h.g1)及循環(huán)性能好等優(yōu) 點(diǎn)，，有望取代成本較高的LiCo02成為新一代鋰離子電池正極材料。但是磷酸亞 鐵鋰存在兩個(gè)主要缺點(diǎn)， 一是極低的電子導(dǎo)電率和質(zhì)子擴(kuò)散速率，導(dǎo)致高倍率 充放電性能差，實(shí)際比容量低；二是振實(shí)密度低，導(dǎo)致體積比容量低，這兩個(gè) 缺點(diǎn)阻礙了該材料的實(shí)用化進(jìn)程。近幾年，人們通過(guò)向磷酸亞鐵鋰顆粒表面包 覆導(dǎo)電碳材料或?qū)щ娊饘傥⒘?，向磷酸亞鐵鋰晶格內(nèi)部摻入Mg2、 Cu2+、 AI3+、 Tf+和Zr"等離子來(lái)改善電子導(dǎo)電性能和質(zhì)子擴(kuò)散速率，或者采用溶膠凝膠等方 法使磷酸亞鐵鋰顆粒達(dá)到納米級(jí)，縮短離子在固相中的擴(kuò)散通道，這些措施基 本..匕解決了材料導(dǎo)電率低的問(wèn)題。但是對(duì)于振實(shí)密度低的缺點(diǎn)文獻(xiàn)報(bào)道很少， 商品LiCo02的振實(shí)密度一般為2.0-2.6g.cm—3，而磷酸亞鐵鋰的振實(shí)密度僅為 l.l-1.3g.cm—3，低的振實(shí)密度使得電極的體積比容量大大降低，也使得該材料的 優(yōu)勢(shì)大打折扣，因此，提高磷酸亞鐵鋰的振實(shí)密度對(duì)其實(shí)用化具有決定意義。
根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，磷酸亞鐵鋰的合成大多采用固相合成法，將鋰鹽、二價(jià)鐵 鹽和磷酸鹽等物料球磨混合后置于惰性氣體保護(hù)F經(jīng)高溫?zé)Y(jié)而成。為了改善 材料均勻性和降低成本，很多文獻(xiàn)采用磷酸鐵作為合成磷酸亞鐵鋰的原料，例 如CN101172594A, CN101172595A, CN101237042A, CN1800003A, CN101237043A等報(bào)道或者涉及到了磷酸鐵的制備，這些方法不僅涉及添加氧 化劑、表面活性劑等，而且制備出的磷酸鐵振實(shí)密度低，不能有效提高磷酸亞 鐵鋰材料的振實(shí)密度。CN101244813A報(bào)道了由合成出的堿式磷酸鐵銨再經(jīng)高 溫?zé)Y(jié)得到較高振實(shí)密度的磷酸鐵，但工藝復(fù)雜，能耗較高。CN101337666A 報(bào)道了由球形水合磷酸鐵作為原料制備球形高密度磷酸亞鐵鋰的方法，將二價(jià) 鐵鹽和磷酸混合液，氨水，氧化劑等物料按劑量同時(shí)連續(xù)地泵入反應(yīng)釜，嚴(yán)格 控制pH值和反應(yīng)溫度，物料從反應(yīng)釜出口溢出，制得球形磷酸鐵。由于磷酸鐵顆粒呈球形形貌，具有較高的振實(shí)密度，作為原料可以使合成出的磷酸亞鐵鋰 具有較高的振實(shí)密度。但是該球形磷酸鐵制備工藝條件較為苛刻，而且球形顆 粒粒徑較大，比表面較小，造成鋰離子在固相中的擴(kuò)散通道加長(zhǎng)，固液接觸面 小，影響了磷酸亞鐵鋰大電流充放電性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高密度非球形磷酸鐵粉體的制備方法，用此方法 制備的磷酸鐵粉體振實(shí)密度高，粒徑小，比表面大。本發(fā)明的技術(shù)方案是，一 種高密度非球形磷酸鐵粉體的制備方法，其特征在于包括有以下工序(1)
溶液配制，按Fe:P摩爾比為0.9: 1.0配制可溶性三價(jià)鐵鹽和磷酸混合水溶液， 三價(jià)可溶性鐵鹽選自硝酸鹽、硫酸鹽和鹽酸鹽和醋酸鹽的任一種；(2)化 學(xué)反應(yīng)，先將上述混合溶液放入反應(yīng)器中后，溫度控制在30-8(TC ，在攪拌 下逐漸加入氨水溶液，PH值控制在1.0-4.0，反應(yīng)生成FeP04膠體漿料；(3) 將生成的漿料用泵打入板框壓濾機(jī)，經(jīng)過(guò)壓濾得到濾餅；(4)將濾餅在80-140°C 干燥、然后水洗去除可溶性雜質(zhì)離子；(5)水洗后的物料在80-14(TC條件下烘 干，粉碎過(guò)篩得到高密度非球形水合磷酸鐵粉體。(6)烘干的物料在500-60(TC 下失水可以得到無(wú)水磷酸鐵。
采用本發(fā)明技術(shù)路線合成的磷酸鐵粉體呈非球形顆粒，粒徑小，比表面積大， 振實(shí)密度高，反應(yīng)活性高，以此為前驅(qū)體制備的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵 鋰具有高的振實(shí)密度，可以大大提高材料的體積比容量；而且本發(fā)明技術(shù)所選 原材料價(jià)格低，工藝簡(jiǎn)單可控，環(huán)境友好。


圖1為實(shí)施例樣品無(wú)水磷酸鐵粉體的X-射線衍射圖 圖2為磷酸亞鐵鋰的X-射線衍射圖
具體實(shí)施例方式
結(jié)合以下實(shí)例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說(shuō)明， 實(shí)施例1
(1) 溶液配制，配制1..0mol.dm—3的Fe(N03)3.9H20和11^04混合水溶液(Fe: P 摩爾比為0.9: 1.0)。
(2) 將上述混合溶液放入反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度設(shè)定在5(TC，在攪拌下逐漸加入氮水溶液(氨水濃度為25%)直到反應(yīng)液pH值達(dá)到1.5為止，然后繼續(xù)反應(yīng)2h， 得到磷酸鐵漿料。
(3) 將漿料打入板框壓濾機(jī)，在0.5Mpa下保壓10h,得到濾餅。
(4) 將濾餅在12(TC條件下千燥8h,然后水洗去除可溶性雜質(zhì)離子。
(5) 將洗凈的物料重新在12(TC條件下干燥，然后粉碎過(guò)篩，得到水合磷酸鐵 粉體，振實(shí)密度1.55g.cm-3。
(6) 將水合磷酸鐵在55(TC燒結(jié)8h，得到無(wú)水磷酸鐵粉體。 該實(shí)例無(wú)水產(chǎn)物振實(shí)密度為1.65g.cm— 粒徑0.2-5um，比表面積56m氣g—1,將
Li2C03、葡萄糖與磷酸鐵粉體按一定摩爾比例混合研磨，在Ar2 (95%)和H2
(5%)的氣氛下750。C燒結(jié)20h,得到含碳量3.0wt。/。的IiFePO4/C樣品，其振實(shí) 密度2.15g.cm—3，體積比容量達(dá)到270mA.h.cm、0.2C倍率放電)。同樣條件下， 采用水合磷酸鐵粉體為原料制得含碳量3.0wt。/o的LiFeP04/C樣品的振實(shí)密度為 2.08 g.cm-3,體積比容量達(dá)到265mA.h.cm-3( 0.2C倍率放電)。 實(shí)施例2
(1) 溶液配制，配制2.0mol.dm'3的Fe2(S04)3和H3P04混合水溶液(Fe: P摩爾 比為0.9: 1.0)。
(2) 將上述混合溶液放入反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度設(shè)定在7(TC，在攪拌下逐漸加入 氨水溶液(氨水濃度為12.5%)直到反應(yīng)液pH值達(dá)到2.5為止，然后繼續(xù)反應(yīng) 2h,得到磷酸鐵漿料。
(3) 將漿料打入板框壓濾機(jī)，在0.8Mpa下保壓5h,得到濾餅。
(4) 將濾餅在13(TC條件下干燥6h,然后水洗去除可溶性雜質(zhì)離子。
(5) 將洗凈的物料重新在IO(TC條件下干燥，然后粉碎過(guò)篩，得到水合磷酸鐵 粉體，振實(shí)密度1.45g.cm'3
(6) 將水合磷酸鐵在50(TC燒結(jié)10h,得到無(wú)水磷酸鐵粉體。 該實(shí)例無(wú)水磷酸鐵產(chǎn)物振實(shí)密度為1.62g.cm氣粒徑0.5-7um，比表面積
45m2.g"，將Li2C03、葡萄糖與磷酸鐵粉體按一定摩爾比例混合研磨，在Ar2
(95%)和H2 (5%)的氣氛下75(TC燒結(jié)20h,得到含碳量3.0wt。/。的LiFePO4/C 樣品，其振實(shí)密度2.01g.cm'3,體積比容量達(dá)到255mA.h.cm、0.2C倍率放電)。 比較例1
配制l.Omol.dm'3的Fe(N03)3.9H20和113 04混合水溶液(Fe: P摩爾比為0.9:1.0)。將上述混合溶液放入反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度設(shè)定在50°C，在攪拌下逐漸加 入氨水溶液(氨水濃度為25%)直到反應(yīng)液pH值達(dá)到1.5為止，然后繼續(xù)反應(yīng) 2h,得到磷酸鐵漿料。將漿料直接水洗除去雜質(zhì)離子，在12(TC條件下干燥，經(jīng) 粉碎過(guò)篩得到水合磷酸鐵粉體，再經(jīng)550。C燒結(jié)8h，得到無(wú)水磷酸鐵粉體得到比 較例樣品，其振實(shí)密度為1.04g.cm-、粒徑0.3-8um，比表面積48mlg",將Li2C03、 葡萄糖與磷酸鐵粉體按一定摩爾比例混合研磨，在Ar2 (95%)和H2 (5%)的 氣氛下750 。C燒結(jié)20h,得到含碳量3.0wt。/。的LiFeP04/C樣品，其振實(shí)密度 1.36g.cnf3,體積比容量達(dá)到200mA.h.cm-3( 0.2C倍率放電)。
權(quán)利要求
1、一種高密度非球形磷酸鐵粉體的制備方法，其特征在于包括有以下工序(1)溶液配制，按Fe∶P摩爾比為0.9∶1.0配制可溶性三價(jià)鐵鹽和磷酸混合水溶液，三價(jià)可溶性鐵鹽選自硝酸鹽、硫酸鹽和鹽酸鹽和醋酸鹽的任一種；(2)化學(xué)反應(yīng)，先將上述混合溶液放入反應(yīng)器中后，溫度控制在30-80℃，在攪拌下逐漸加入氨水溶液，PH值控制在1.0-4.0，反應(yīng)生成FePO4膠體漿料；(3)將生成的漿料用泵打入板框壓濾機(jī)，經(jīng)過(guò)壓濾得到濾餅；(4)將濾餅在100-140℃干燥、然后水洗去除可溶性雜質(zhì)離子；(5)水洗后的物料在80-140℃條件下烘干，粉碎過(guò)篩得到高密度非球形水合磷酸鐵粉體。(6)烘干的物料在500-600℃下失水可以得到無(wú)水磷酸鐵。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種高密度非球形磷酸鐵粉體的制備方法，涉及一種鐵的化合物。本發(fā)明的目的是提供一種高密度非球形磷酸鐵粉體的制備方法，用此方法制備的磷酸鐵具有高的振實(shí)密度，較小的粒徑和較大的比表面積。本發(fā)明的技術(shù)方案是(1)配制一定濃度的Fe(NO₃)₃·9H₂O和H₃PO₄混合水溶液(Fe∶P摩爾比為0.9∶1.0)；(2)將混合水溶液放入反應(yīng)器中，在一定溫度和攪拌下逐漸加入氨水溶液直到反應(yīng)液pH值達(dá)到1-4，得到磷酸鐵漿料。(3)將漿料打入板框壓濾機(jī)，經(jīng)壓濾得到濾餅，將濾餅干燥，水洗去除可溶性雜質(zhì)離子，然后將洗凈的物料重新干燥，粉碎過(guò)篩，得到磷酸鐵粉體。本發(fā)明用于鋰離子電池正極材料。
文檔編號(hào)C01B25/26GK101519195SQ20091006445
公開(kāi)日2009年9月2日 申請(qǐng)日期2009年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月24日
發(fā)明者呂豪杰, 常照榮, 苞 李, 李華吉, 湯宏偉 申請(qǐng)人:河南師范大學(xué)