專利名稱：一種橫向尺寸窄化的石墨烯片的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳質(zhì)材料，尤其涉及一種橫向尺寸窄化的石墨烯片的制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯(graphene)是由碳原子構(gòu)成的二維晶體，碳原子的排列與石墨的單原子 層一致，一個碳原子與周圍的三個碳原子通過sp2雜化軌道緊密相連，碳原子層密集的、包 裹在蜂巢晶體點陣上。石墨烯是碳元素諸多同素異形體(石墨，金剛石，富勒烯，納米碳管) 中的一種，占有極其重要的位置，是sp2雜化碳的基本結(jié)構(gòu)單元，具有優(yōu)異的電、磁、光、熱、 力等性能，在微電子器件、納米復(fù)合材料等領(lǐng)用有巨大潛在應(yīng)用前景，該材料自2004年被 發(fā)現(xiàn)以來引起了研究人員的極大興趣和廣泛關(guān)注。目前常用的橫向尺寸窄化的石墨烯片的制備方法包括微機械力剝離法、外延生 長法和化學(xué)法。微機械力剝離法制備的基本思路是用某種手段在熱解石墨的表面引入一 定缺陷，然后將其與另一種材料進行摩擦，會產(chǎn)生一些細小的晶片，這些小晶片中就含有單 層的石墨烯。借助光學(xué)顯微鏡和原子力顯微鏡就可找到單層的石墨烯。該方法制備石墨烯 質(zhì)量較好，但是生產(chǎn)效率低，難以大規(guī)模生產(chǎn)。外延生長法中，通過在金屬基體表面用化學(xué) 氣相沉積碳氫化合物，控制反應(yīng)參數(shù)獲得單層石墨烯或多層的石墨片，該方法制備的石墨 烯片具有很高的結(jié)構(gòu)完整性、彈性散射距離可達微米級，可以用于制造納米尺度的電子器 件，但是由于其制備過程中需要高溫高真空的環(huán)境，致使其成本極高，同機械剝離法一樣難 以大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。化學(xué)法是以氧化石墨為原料，經(jīng)超聲剝離和還原處理橫向尺寸窄化的石墨烯片的 制備方法。與前述兩種方法相比，該方法的成本低，產(chǎn)量大，成為該領(lǐng)域目前關(guān)注的熱點之 一。但是由化學(xué)法制備的石墨烯片橫向尺度差異較大，從幾十納米到數(shù)千納米。另外，研究 表明石墨烯片形貌影響其能帶結(jié)構(gòu)，進而影響石墨烯在納米電子器件領(lǐng)域中的應(yīng)用，因此 需對化學(xué)法制備的石墨烯片進行分離，以滿足不同的應(yīng)用需求，使操作復(fù)雜、繁瑣化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種工藝合理、操作 簡單、成本低廉的橫向尺寸窄化的石墨烯片的制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)—種橫向尺寸窄化的石墨烯片的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)將氧化石墨和去離子水混合，磁力攪拌，得到氧化石墨和去離子水混合液，對 該混合液進行第一次離心處理，得到上清液和第一次下層沉淀物；(2)向上清液中加入化學(xué)還原劑，經(jīng)還原反應(yīng)后得到斑點狀的橫向尺寸窄化的石 墨烯片；(3)將第一次下層沉淀物與去離子水混合，對該混合液進行超聲處理和第二次離 心處理，得到第二次下層沉淀物；
(4)將第二次下層沉淀物與去離子水混合，得到氧化石墨烯水溶膠，向其中加入化 學(xué)還原劑，經(jīng)還原反應(yīng)后得到片狀的橫向尺寸窄化的石墨烯片。所述的步驟(1)中磁力攪拌的轉(zhuǎn)速為200 1000轉(zhuǎn)/分，時間為1 20min。所述的步驟(1)中氧化石墨和去離子水混合液的濃度為0. 5 5mg/ml。所述的步驟(1)中第一次離心處理的轉(zhuǎn)速為1000 5000轉(zhuǎn)/分，時間為5 30mino所述的步驟(2)中化學(xué)還原劑選自水合胼，化學(xué)還原劑的用量為氧化石墨重量的 0. 05% 5%，還原反應(yīng)的條件為50 100°C的水浴，反應(yīng)時間為30 150min。
所述的步驟(3)中超聲處理的時間為5 30min。所述的步驟(3)中第二次離心處理的轉(zhuǎn)速為1000 5000轉(zhuǎn)/分，時間為5 30mino所述的步驟(4)中氧化石墨烯水溶膠的濃度為0. 5 5mg/ml。所述的步驟(4)中化學(xué)還原劑選自水合胼，化學(xué)還原劑的用量為氧化石墨重量的 0. 05% 5%，所述的還原反應(yīng)的條件為50 100°C的水浴，反應(yīng)時間為30 150min。所述的氧化石墨由Hummers法制得。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明橫向尺寸窄化的石墨烯片的制備方法工藝合理，操作簡 單，成本低廉，解決了還原氧化石墨烯片橫向尺度差異較大的問題，制得的石墨烯橫向尺度 均勻，可滿足不同的應(yīng)用需求，適合工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明橫向尺寸窄化的石墨烯片的制備工藝流程圖；圖2為比較例1中還原氧化石墨烯片的原子力顯微鏡圖片；圖3為實施例1中斑點狀還原氧化石墨烯片的原子力顯微鏡圖片；圖4為實施例1中片狀還原氧化石墨烯片的原子力顯微鏡圖片；圖5為比較例1中還原氧化石墨烯片橫向尺寸分布的統(tǒng)計結(jié)果示意圖；圖6為實施例1中斑點狀還原氧化石墨烯片橫向尺寸分布的統(tǒng)計結(jié)果示意圖；圖7為實施例1中片狀還原氧化石墨烯片橫向尺寸分布的統(tǒng)計結(jié)果示意圖。
具體實施例方式下面對照附圖及具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。比較例1一種制備石墨烯片的方法，該方法包括以下步驟以200mg氧化石墨作為分散相，IOOml去離子水作為分散介質(zhì)，制得IOOml濃度為 2mgmr1的氧化石墨和去離子水的混合液。未經(jīng)磁力攪拌和離心分樣處理，直接超聲、離心 處理所得混合液，時間分別為5min和lOmin，得到均勻一致的氧化石墨烯溶膠，標(biāo)記為樣品 A0向樣品A中加入Img水合胼后置于60°C的恒溫水域中反應(yīng)Ih得到還原氧化石墨 烯溶膠，其原子力顯微鏡的掃描結(jié)果如圖2所示，橫向粒徑分布如圖5所示。分析結(jié)果表明由樣品A制得的石墨烯溶膠中石墨烯片的橫向尺度的平均值為506nm，變異系數(shù)為352%，所得結(jié)果同時表明斑點狀石墨烯與片狀石墨烯混雜一起，石墨烯 片橫向尺寸的分布范圍較寬。實施例1
如圖1所示，一種橫向尺寸窄化的石墨烯片的制備方法，該方法包括以下步驟(1)以200mg氧化石墨作為分散相，IOOml的去離子水作為分散介質(zhì)，制得IOOml 濃度為Zmgmr1的氧化石墨和去離子水的混合液。經(jīng)15min磁力攪拌(300轉(zhuǎn)/分)處理 后，得到不均勻的黃褐色混合液；將該混合液置于離心瓶中，進行離心(3000轉(zhuǎn)/分)處理 20min，得到淡黃色上清液和黑色沉淀物，所得淡黃色的上清液標(biāo)記為樣品B。(2)向樣品B加入0. Img水合胼后置于60°C的恒溫水域中反應(yīng)Ih得到還原氧化 石墨烯溶膠，其原子力顯微鏡的掃描結(jié)果如圖3所示，還原氧化石墨烯片的橫向粒徑分布 如圖6所示。分析結(jié)果表明樣品B還原后得到的石墨烯片橫向尺度的平均值為64. 9nm，變異 系數(shù)為57%，所得結(jié)果同時表明所得還原氧化石墨烯溶膠中分散相以斑點狀石墨烯為主 (橫向平均粒徑小于150nm)，石墨烯片橫向尺寸的分布范圍變窄。(3)取步驟(1)得到的下層黑色沉淀物，將其分散于IOOml去離子水中，得到不均 勻的黃褐色混合液；超聲、離心(3000轉(zhuǎn)/分)處理該混合液，時間分別為5min和20min， 下層沉淀物分散于去離子水中，得到均勻一致的氧化石墨烯溶膠，濃度為Zmgmr1，標(biāo)記為樣
口廠 口口 Io向樣品C加入Img水合胼后置于60°C的恒溫水域中反應(yīng)Ih得到還原氧化石墨烯 溶膠，其原子力顯微鏡的掃描結(jié)果如圖4所示，還原氧化石墨烯片的橫向粒徑分布如圖7所
7J\ ο分析結(jié)果表明樣品C還原后得到的石墨烯片橫向尺度的平均值為1074. 3nm，變 異系數(shù)為42%，所得結(jié)果同時表明所得還原氧化石墨烯溶膠中分散相以片狀石墨烯為主 (橫向平均粒徑大于500nm)，石墨烯片橫向尺寸的分布范圍變窄。實施例2參見圖1所示，一種橫向尺寸窄化的石墨烯片的制備方法，該方法包括以下步驟(1)以50mgHummerS法制得的氧化石墨作為分散相，IOOml的去離子水作為分散介 質(zhì)，制得IOOml濃度為0. Smgmr1的氧化石墨和去離子水的混合液。經(jīng)Imin磁力攪拌(1000 轉(zhuǎn)/分)處理后，得到不均勻的黃褐色混合液；將該混合液置于離心瓶中，進行離心(1000 轉(zhuǎn)/分)處理30min，得到淡黃色上清液和黑色沉淀物。(2)向上清液加入0. 05mg水合胼后置于50°C的恒溫水域中反應(yīng)2. 5h得到還原氧 化石墨烯溶膠，其中所得還原氧化石墨烯溶膠中分散相以斑點狀石墨烯為主(橫向平均粒 徑小于150nm)，石墨烯片橫向尺寸的分布范圍變窄。(3)取步驟(1)得到的下層黑色沉淀物，將其分散于去離子水中，得到不均勻的黃 褐色混合液；超聲、離心(1000轉(zhuǎn)/分)處理該混合液，時間分別為30min和30min，下層沉 淀物分散于去離子水中，得到均勻一致的氧化石墨烯溶膠，濃度為0. Smgmr1，加入2. 5mg水 合胼后置于50°C的恒溫水域中反應(yīng)2. 5h得到還原氧化石墨烯溶膠。所得的還原氧化石墨 烯溶膠中分散相以片狀石墨烯為主(橫向平均粒徑大于500nm)，石墨烯片橫向尺寸的分布 范圍變窄。
實施例3 參見圖1所示，一種橫向尺寸窄化的石墨烯片的制備方法，該方法包括以下步驟(1)以500mg氧化石墨作為分散相，IOOml的去離子水作為分散介質(zhì)，制得IOOml 濃度為Smgmr1的氧化石墨和去離子水的混合液。經(jīng)15min磁力攪拌(200轉(zhuǎn)/分)處理 后，得到不均勻的黃褐色混合液；將該混合液置于離心瓶中，進行離心(5000轉(zhuǎn)/分)處理 5min，得到淡黃色上清液和黑色沉淀物。(2)向上清液加入0. 25mg水合胼后置于100°C的恒溫水域中反應(yīng)0. 5h得到還原 氧化石墨烯溶膠，其中所得還原氧化石墨烯溶膠中分散相以斑點狀石墨烯為主(橫向平均 粒徑小于150nm)，石墨烯片橫向尺寸的分布范圍變窄。(3)取步驟⑴得到的下層黑色沉淀物，將其分散于去離子水中，得到不均勻的黃 褐色混合液；超聲、離心(5000轉(zhuǎn)/分)處理該混合液，時間分別為20min和5min，下層沉 淀物分散于去離子水中，得到均勻一致的氧化石墨烯溶膠，濃度為Smgmr1JaA 25mg水合 胼后置于100°C的恒溫水域中反應(yīng)0. 5h得到還原氧化石墨烯溶膠。所得的還原氧化石墨烯 溶膠中分散相以片狀石墨烯為主(橫向平均粒徑大于500nm)，石墨烯片橫向尺寸的分布范 圍變窄。實施例4參見圖1所示，一種橫向尺寸窄化的石墨烯片的制備方法，該方法包括以下步驟(1)以300mg氧化石墨作為分散相，IOOml的去離子水作為分散介質(zhì)，制得IOOml 濃度為Smgmr1的氧化石墨和去離子水的混合液。經(jīng)IOmin磁力攪拌(800轉(zhuǎn)/分)處理 后，得到不均勻的黃褐色混合液；將該混合液置于離心瓶中，進行離心(2000轉(zhuǎn)/分)處理 15min，得到淡黃色上清液和黑色沉淀物。(2)向上清液加入0. 6mg水合胼后置于80°C的恒溫水域中反應(yīng)1. 5h得到還原氧 化石墨烯溶膠，其中所得還原氧化石墨烯溶膠中分散相以斑點狀石墨烯為主(橫向平均粒 徑小于150nm)，石墨烯片橫向尺寸的分布范圍變窄。(3)取步驟⑴得到的下層黑色沉淀物，將其分散于去離子水中，得到不均勻的黃 褐色混合液；超聲、離心(2000轉(zhuǎn)/分)處理該混合液，時間分別為15min和15min，下層沉 淀物分散于去離子水中，得到均勻一致的氧化石墨烯溶膠，濃度為Smgmr1InA 3mg水合胼 后置于80°C的恒溫水域中反應(yīng)1. 5h得到還原氧化石墨烯溶膠。所得的還原氧化石墨烯溶 膠中分散相以片狀石墨烯為主(橫向平均粒徑大于500nm)，石墨烯片橫向尺寸的分布范圍 變窄。
權(quán)利要求
一種橫向尺寸窄化的石墨烯片的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)將氧化石墨和去離子水混合，磁力攪拌，得到氧化石墨和去離子水混合液，對該混合液進行第一次離心處理，得到上清液和第一次下層沉淀物；(2)向上清液中加入化學(xué)還原劑，經(jīng)還原反應(yīng)后得到斑點狀的橫向尺寸窄化的石墨烯片；(3)將第一次下層沉淀物與去離子水混合，對該混合液進行超聲處理和第二次離心處理，得到第二次下層沉淀物；(4)將第二次下層沉淀物與去離子水混合，得到氧化石墨烯水溶膠，向其中加入化學(xué)還原劑，經(jīng)還原反應(yīng)后得到片狀的橫向尺寸窄化的石墨烯片。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橫向尺寸窄化的石墨烯片的制備方法，其特征在于，所述的 步驟(1)中磁力攪拌的轉(zhuǎn)速為200 1000轉(zhuǎn)/分，時間為1 20min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橫向尺寸窄化的石墨烯片的制備方法，其特征在于，所述的 步驟(1)中氧化石墨和去離子水混合液的濃度為0. 5 5mg/ml。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橫向尺寸窄化的石墨烯片的制備方法，其特征在于，所述的 步驟(1)中第一次離心處理的轉(zhuǎn)速為1000 5000轉(zhuǎn)/分，時間為5 30min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橫向尺寸窄化的石墨烯片的制備方法，其特征在于，所述的 步驟⑵中化學(xué)還原劑選自水合胼，化學(xué)還原劑的用量為氧化石墨重量的0. 05% 5%，還 原反應(yīng)的條件為50 100°C的水浴，反應(yīng)時間為30 150min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橫向尺寸窄化的石墨烯片的制備方法，其特征在于，所述的 步驟(3)中超聲處理的時間為5 30min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橫向尺寸窄化的石墨烯片的制備方法，其特征在于，所述的 步驟(3)中第二次離心處理的轉(zhuǎn)速為1000 5000轉(zhuǎn)/分，時間為5 30min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橫向尺寸窄化的石墨烯片的制備方法，其特征在于，所述的 步驟(4)中氧化石墨烯水溶膠的濃度為0. 5 5mg/ml。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橫向尺寸窄化的石墨烯片的制備方法，其特征在于，所述的 步驟⑷中化學(xué)還原劑選自水合胼，化學(xué)還原劑的用量為氧化石墨重量的0. 05% 5%，所 述的還原反應(yīng)的條件為50 100°C的水浴，反應(yīng)時間為30 150min。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橫向尺寸窄化的石墨烯片的制備方法，其特征在于，所述的 氧化石墨由Hummers法制得。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種橫向尺寸窄化的石墨烯片的制備方法，包括(1)將氧化石墨和去離子水混合，磁力攪拌，得到氧化石墨和去離子水混合液，對該混合液進行第一次離心處理，得到上清液和第一次下層沉淀物；(2)向上清液中加入化學(xué)還原劑，經(jīng)還原反應(yīng)后得到斑點狀的橫向尺寸窄化的石墨烯片；(3)將第一次下層沉淀物與去離子水混合，對該混合液進行超聲處理和第二次離心處理，得到第二次下層沉淀物；(4)將第二次下層沉淀物與去離子水混合，得到氧化石墨烯水溶膠，向其中加入化學(xué)還原劑，經(jīng)還原反應(yīng)后得到片狀的橫向尺寸窄化的石墨烯片。本發(fā)明工藝合理，操作簡單，成本低廉，制得的石墨烯橫向尺度均勻，可滿足不同的應(yīng)用需求，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C01B31/02GK101804976SQ20091004630
公開日2010年8月18日 申請日期2009年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月18日
發(fā)明者張東, 張?zhí)煊? 沈明 申請人:同濟大學(xué)