專利名稱：以KCdCl₃納米線為模板制備CdS或CdSe納米管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以KCdCb納米線為模板制備CdS和CdSe納米管的制備方法， 更確切的說(shuō)是提供了一種兼具水溶性和反應(yīng)性的KCdCl3納米線及以其作為前驅(qū) 物和模板制備CdS和CdSe納米管的方法，屬于納米材料制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鎘的硫族化合物(CdS和CdSe)是II-VI族中重要的典型的半導(dǎo)體材料，具
有獨(dú)特的光電性能，在催化、光電子器件、太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換、非線性光學(xué)、通訊等
領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。自1991年發(fā)現(xiàn)碳納米管以來(lái)， 一維納米材料(納
米棒、納米線、納米管)因?yàn)榫哂歇?dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)和誘人的應(yīng)用前景，在 材料科學(xué)領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。近年來(lái)，已經(jīng)發(fā)展了很多制備納米棒和納米
線的方法。相比之下，納米管的有效制備比較復(fù)雜和困難，并且文獻(xiàn)報(bào)道也不 多見。在特定的條件下，能夠直接制備一些具有層狀結(jié)構(gòu)材料的納米管。 一些 納米管是通過(guò)一維納米結(jié)構(gòu)作為模板制備的，這些一維納米結(jié)構(gòu)模板包括孔材 料的中空結(jié)構(gòu)、 一維膠束、有機(jī)或者無(wú)機(jī)納米線等；但這些模板留在產(chǎn)物中很 難除去，給納米管的制備增加了復(fù)雜性和成本。采用具有水溶性和反應(yīng)性的前 軀體納米線作為模板制備納米管有望解決產(chǎn)物中模板去除的難題。通常情況下， 鎘的硫族化合物不具有層狀晶體結(jié)構(gòu)，因此很難通過(guò)常規(guī)的化學(xué)合成手段制備 出一維納米管。因此，探索具有水溶性和反應(yīng)性的前軀體納米線作為模板制備 鎘的硫族化合物納米管具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。
本發(fā)明用氯化鎘，碘化鉀為原料在含有少量水的乙醇溶液中制備出一種前軀 體KCdCl3納米線。利用KCdCb納米線作為鎘源和模板，通過(guò)硫族陰離子取代 反應(yīng)，硫族陰離子和鎘陽(yáng)離子在納米線表面反應(yīng)生成鎘的硫族化合物納米晶并 組裝形成多晶納米管。本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單、原料廉價(jià)、室溫制備、成本低、 形貌尺寸可控等特點(diǎn)
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種具有水溶性和反應(yīng)性的前軀體KCdCl3納米線作為模板制各
CdS和CdSe納米管的方法。本發(fā)明通過(guò)使用氯化鎘和碘化鉀作為原料，以含有 少量水的乙醇作為溶劑，在室溫條件首次制備出一種前軀體KCdCl3納米線。
具體制備步驟是(流程圖見圖1):
(1) 以氯化鎘和碘化鉀為反應(yīng)原料，氯化鎘和碘化鉀的摩爾比控制在l:l至 10:1，先在少量水中溶解制成溶液，溶液的摩爾濃度在0.05至2摩爾/升之間。 在室溫條件將上述溶液加入到乙醇中制備前軀體KCdCl3納米線。所用水和無(wú)水 乙醇的體積比優(yōu)選為1:5至1:50之間。
(2) 以含S2—離子的化合物為硫源(例如硫化納、硫化鉀、硫脲、硫代硫酸 鈉、硫醇等)，加入到乙醇中，其濃度控制在0.01至1摩爾/升。用硒粉和強(qiáng)還 原劑(例如硼氫化鈉，硼氫化鉀等)在乙醇溶液中反應(yīng)得到Se2—為硒源，硒粉和 硼氫化鈉的摩爾比范圍為1:1至1:10，得到硒源溶液的摩爾濃度在0.01至1摩 爾/升之間。
(3) 將步驟(1)得到的前軀體KCdCl3納米線收集，然后分散在乙醇中， 同時(shí)加入步驟(2)得到的含硫族二價(jià)陰離子(S2—和Se2—)的乙醇溶液，。在室溫下 通過(guò)反應(yīng)生成鎘的硫族化合物(CdS和CdSe)納米管。
(4) 對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分離、洗滌和干燥處理，干燥溫度在20-100。C之間。 所述硫族二價(jià)陰離子乙醇溶液是指含二價(jià)硫離子(S"和二價(jià)硒離子(S^—)的
乙醇溶液。二價(jià)硫離子(S2—)源包括可溶性金屬硫化物和其它可提供二價(jià)硫離子 (S2—)的含硫化合物；二價(jià)硒離子(Se2—)源包括可溶性金屬硒化物、其它可提供二 價(jià)硒離子(Se2—)的含硒化合物和硒粉與硼氫化鈉的反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明提供的以KCdCl3納米線為模板制備CdS和CdSe納米管的方法具有 以下優(yōu)點(diǎn)
(1) 本發(fā)明提供的方法具有工藝簡(jiǎn)單、原料廉價(jià)、室溫制備、成本低、形 貌尺寸可控等特點(diǎn)，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
(2) 作為前驅(qū)物模板的KCdCl3納米線兼具水溶性和反應(yīng)性，即可作為鎘 源又可作為模板，剩余未反應(yīng)的KCdCl3納米線很容易用水洗除去。
(3) 所制備的鎘的硫族化合物(CdS和CdSe)納米管由納米晶自組裝而形
成；
(4) 產(chǎn)率高，可達(dá)90%以上；


圖1具有水溶性和反應(yīng)性的KCdCl3納米線模板制備CdS和CdSe納米管的 工藝流程圖。
圖2前軀體KCdCl3納米線的X射線衍射圖。
圖3前軀體KCdCl3納米線的(a)透射電鏡照片，(b)電子衍射照片，(c) 高分辨透射屯鏡照片。
圖4硫化隔納米管的(a)透射電鏡照片，(b)電子衍射照片，(c)高分辨 透射電鏡照片。
圖5硒化鎘納米管的(a)透射電鏡照片，(b)電子衍射照片，(c)高分辨 透射電鏡照片。
圖6硫化隔(a)和硒化鎘(b)納米管的X射線粉末衍射圖譜。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但本發(fā)明不僅限于下述實(shí)施例。 實(shí)施例1
在室溫磁力攪拌下，將0.456 g氯化鎘和0.042 g碘化鉀溶解于3 mL去離子 水中，將該溶液加入到30mL無(wú)水乙醇中，立即生成白色產(chǎn)物，持續(xù)攪拌20分 鐘使其反應(yīng)完全，用離心法分離收集該納米線產(chǎn)物之后，用無(wú)水乙醇洗滌，60°C 真空干燥。X射線衍射圖和透射電鏡照片說(shuō)明產(chǎn)物是KCdCl3納米線(圖2，圖 3)。將KCdCl3納米線分散在20mL無(wú)水乙醇中。配制好一份含有0.096 g硫化 鈉和5 mL無(wú)水乙醇的硫源溶液。在室溫條件將前軀體溶液與硫源溶液混合反應(yīng) 30分鐘得到黃色產(chǎn)物。用離心法分離產(chǎn)物，分離的產(chǎn)物分別用無(wú)水乙醇和去離 子水洗滌3次，6(TC真空干燥。X射線衍射圖和透射電鏡照片說(shuō)明產(chǎn)物為納米 晶組成的硫化鎘納米管(圖4，圖6a)。
實(shí)施例2
在室溫下，按照實(shí)施例1制備出前軀體KCdCl3納米線，并將其分散在20mL 無(wú)水乙醇屮。配制好一份含有0.031 gSe粉、0.060gNaBH4和5mL無(wú)水乙醇的
硒源溶液。將前軀體溶液與硒源溶液混合反應(yīng)30分鐘得到黑色產(chǎn)物。用離心法 分離產(chǎn)物，分離的產(chǎn)物分別用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌3次，6(TC真空干燥。X
射線衍射圖和透射電鏡照片說(shuō)明該黑色產(chǎn)物為納米晶組成的硒化鎘納米管(圖 5，圖6b)。實(shí)施例3
在室溫下，按照實(shí)施例1制備出前軀體KCdCl3納米線，并將KCdCl3納米線 分散在20 mL無(wú)水乙醇中。配制好一份含有0.24 g硫化鈉和5 mL無(wú)水乙醇的硫 源溶液。在室溫條件將前軀體溶液與硫源溶液混合反應(yīng)30分鐘得到黃色產(chǎn)物。 用離心法分離產(chǎn)物，分離的產(chǎn)物分別用無(wú)水乙醇和去離子水洗漆3次，6(TC真 空干燥，得到硫化鎘納米管。
實(shí)施例4
在室溫下，按照實(shí)施例1制備出前軀體KCdCl3納米線，并將其分散在20mL 無(wú)水乙醇中。配制好一份含有0.120 gSe粉、0.225gNaBH4和5mL無(wú)水乙醇的 硒源溶液。將前軀體溶液與硒源溶液混合反應(yīng)30分鐘得到黑色產(chǎn)物。用離心法 分離產(chǎn)物，分離的產(chǎn)物分別用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌3次，6(TC真空干燥， 得到硒化鎘納米管。
權(quán)利要求
1、以KCdCl3納米線為模板制備CdS或CdSe納米管的方法，包括下述步驟(1)以氯化鎘和碘化鉀為反應(yīng)原料，在水中溶解制成溶液，溶液的摩爾濃度在0.05至2摩爾/升，將上述溶液加入到乙醇中制備得到KCdCl3納米線；(2)以含S2-離子的化合物為硫源，加入到乙醇中，其濃度控制在0.01至1摩爾/升，用硒粉和強(qiáng)還原劑在乙醇溶液中反應(yīng)得到Se2-為硒源，硒粉和硼氫化鈉的摩爾比范圍為1∶1至1∶10，得到硒源溶液的摩爾濃度在0.01至1摩爾/升之間；(3)將步驟(1)得到的KCdCl3納米線收集分散在乙醇中，同時(shí)加入步驟(2)得到的含硫族二價(jià)陰離子(S2-和Se2-)的乙醇溶液，反應(yīng)生成鎘的硫族化合物(CdS和CdSe)納米管。(4)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分離、洗滌和干燥處理，干燥溫度在20-100℃之間。
2、 按權(quán)利要求1所述的以KCdCl3納米線為模板制備CdS或CdSe納米管的方法，其特征在于，氯化鎘和碘化鉀的摩爾比控制在1:1至10:。
3、 按權(quán)利要求1或2所述的以KCdCl3納米線為模板制備CdS或CdSe納米管的方法，其特征在于，所用水和無(wú)水乙醇的體積比為1:5至1:50之間。
4、 按權(quán)利要求1或2所述的以KCdCl3納米線為模板制備CdS或CdSe納米管的方法，其特征在于，所述硫族二價(jià)陰離子乙醇溶液是指含二價(jià)硫離子(S"和二價(jià)硒離子(Se2—)的乙醇溶液。
5、 按權(quán)利要求1或2所述的以KCdCl3納米線為模板制備CdS或CdSe納米管的方法，其特征在于，所述二價(jià)硫離子(S2—)源包括可溶性金屬硫化物和其它可提供二價(jià)硫離子(S2—)的含硫化合物。
6、 按權(quán)利要求1或2所述的以KCdCl3納米線為模板制備CdS或CdSe納米管的方法，其特征在于，所述二價(jià)硒離子(Se2—)源包括可溶性金屬硒化物、其它可提供二價(jià)硒離子(Se2—)的含硒化合物和硒粉與硼氫化鈉的反應(yīng)產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以KCdCl₃納米線為模板制備CdS或CdSe納米管的方法，屬于納米材料制備領(lǐng)域。本發(fā)明以乙醇和少量水為反應(yīng)溶劑，使用水溶性氯化鎘、碘化鉀作為原料，在室溫制備出具有水溶性和反應(yīng)性的前軀體KCdCl₃納米線；收集前軀體納米線，將其分散在乙醇中，加入硫源或硒源，使其在納米線表面發(fā)生陰離子置換反應(yīng)生成CdS或CdSe納米晶并在前軀體納米線表面組裝形成管壁，而前軀體納米線在納米管生成反應(yīng)，同時(shí)被不斷地消耗掉，從而形成由CdS或CdSe納米晶組裝而成的多晶納米管。本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單、原料廉價(jià)、室溫制備、成本低、形貌尺寸可控等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01B19/04GK101475148SQ20091004590
公開日2009年7月8日 申請(qǐng)日期2009年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月22日
發(fā)明者華 仝, 劉小林, 朱英杰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所