專利名稱：納米多孔普魯士藍(lán)類配位聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米多孔普魯士藍(lán)類配位聚合物及其制備方法，屬于分子基 儲(chǔ)氣材料的制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在過(guò)去的幾十年里，普魯士藍(lán)類配位聚合物因其具有優(yōu)異的磁性質(zhì)和電子特 性而被廣泛研究，如磁相變、光誘導(dǎo)磁學(xué)、濕度誘導(dǎo)磁極倒置、自旋交叉、鍵合 異構(gòu)與磁性的相關(guān)性、溶劑化磁性誘導(dǎo)法拉第效應(yīng)和電荷轉(zhuǎn)移等。最近，該類配 位聚合物的儲(chǔ)氣性能開(kāi)始成為人們研究的熱點(diǎn)之一。其中，基于[M(CN)6]3— (M= Fe, Co)的普魯士藍(lán)類配位聚合物對(duì)小分子氣體(如N2， H2, C02和H20等)的吸 附已得到廣泛研究[S. S. Kaye, J. R. Long. J. Am. Chem. Soc.， 2005, 127: 6506-6507; J. Balmaseda等，Mcroporous andMesoporous Materials, 2006,96:222-236. J. Roque等，Microporous and Mesoporous Materials, 2007， 103: 57-71]。
盡管普魯士藍(lán)類配位聚合物的研究已取得了較大的進(jìn)展，但得到結(jié)構(gòu)表征的 普魯士藍(lán)類配位聚合物的數(shù)量非常有限，而且基于[Cr(CN)6]^為前驅(qū)體的普魯士 藍(lán)類配位聚合物的儲(chǔ)氣性能研究仍未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的普魯士藍(lán)類的配位聚合物的儲(chǔ)氣性能研究的不足， 本發(fā)明提供一種納米多孔普魯士藍(lán)類配位聚合物及其制備方法，具有良好的熱穩(wěn) 定性及儲(chǔ)氣性能。
本發(fā)明的技術(shù)方案為 一種普魯士藍(lán)類配位聚合物的通式為
KM[Cr(CN)6].H20，其中M = Mn， Zn和Cd，晶體屬面心立方晶系，中心M和 Cr原子均處于六配位的八面體配位環(huán)境之中，M和Cr原子通過(guò)交替排列而形成 三維納米多孔結(jié)構(gòu)，晶體粒徑分別為2.058納米、2.106納米和2.062納米，孔隙 率分別為0.卯3、 0.877和0.892。
3當(dāng)M= Mn時(shí)，所述的納米多孔普魯士藍(lán)類配位聚合物為 KMn[Cr(CN)6]'H20，它的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元為晶體屬面心立方晶系，空間群為 Fw陽(yáng)3柳，晶胞參數(shù)"=6 = c= 10.7936(11)A， 《=〃 = 7 =卯°，中心Mn和Cr原 子均處于六配位的八面體配位環(huán)境之中，Mn和Cr原子通過(guò)交替排列而形成三 維納米多孔結(jié)構(gòu)。
當(dāng)M= Zn時(shí)，所述的納米多孔普魯士藍(lán)類配位聚合物為KZn[Cr(CN)6].H20， 它的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元為晶體屬面心立方晶系，空間群為Fm-3m，晶胞參數(shù)a = 6 -c= 10.5801(7) A， a = = 90°，中心Zn和Cr原子均處于六配位的八面體配 位環(huán)境之中，Zn和Cr原子通過(guò)交替排列而形成三維納米多孔結(jié)構(gòu)。
當(dāng)M= Cd時(shí)，所述的納米多孔普魯士藍(lán)類配位聚合物為KCd[Cr(CN)6].H20， 它的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元為晶體屬面心立方晶系，空間群為F附-3附，晶胞參數(shù)a = 6 =c= 10.9059(2) A， a=/ -y = 90°，中心Cd和Cr原子均處于六配位的八面體配 位環(huán)境之中，Cd和Cr原子通過(guò)交替排列而形成三維納米多孔結(jié)構(gòu)。
一種普魯士藍(lán)類配位聚合物的制備方法，包括下述步驟室溫下，按
K3[Cr(CN)6]和過(guò)渡金屬鹽肘2+摩爾比為3:2的比例，將肘2+置于小瓶中，將 K3[Cr(CN)6]置于大瓶中，之后將小瓶放進(jìn)大瓶中，將去離子水加入大小瓶中， 直至液面高過(guò)小瓶1厘米，密封， 一周后制得形狀規(guī)則的普魯士藍(lán)類配位聚合物 的晶體，所述的過(guò)渡金屬鹽^+為Mn2+， Zi^+或Cd2+。所述的過(guò)渡金屬鹽為 MnCl2.4H20、 ZnS04.7H20、 CdS04.8/3H20。
有益效果l.本發(fā)明所制備的納米多孔普魯士藍(lán)類配位聚合物，具有一定 的熱穩(wěn)定性，KMn[Cr(CN)6]、 KZn[Cr(CN)6]和KCd[Cr(CN)6]的完全失水溫度均 高于100。C，三維骨架的分解溫度分別為25(TC， 33(TC和220。C。
2.制備的納米多孔普魯士藍(lán)類配位聚合物為多孔結(jié)構(gòu)，孔隙率達(dá)到0.877以 上，可作為儲(chǔ)氣材料。其中，KMn[Cr(CN)6]、 KZn[Cr(CN)6]和KCd[Cr(CN)6]對(duì) 氮?dú)獾淖畲箫柡臀搅糠謩e為242.85 cm3/g、 223.94 cm3/g和198.78 cm3/g。


圖1普魯士藍(lán)類配位聚合物KM[Cr(CN)6;hH20，M= Mn, Zn, Cd的立方晶格結(jié)構(gòu)， 省略了水分子。
圖2普魯士藍(lán)類配位聚合物KMCr(CN)6]'H20， M= Mn， Zn， Cd的熱重曲線。圖3普魯士藍(lán)類配位聚合物KM[Cr(CN)6]， M= Mn, Zn， Cd對(duì)氮?dú)獾奈角€。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明用以下實(shí)例說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例，在不脫離前后所述 宗旨的范圍內(nèi)，變化實(shí)施都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
實(shí)施例1普魯士藍(lán)類配位聚合物KMn[Cr(CN)6]*H20晶體的制備 稱取K3[Cr(CN)6](0.0326 g， 0.10 mmol)和MnCl2.4H20(0.0297 g， 0.15醒ol) 分別置于20 mL的大瓶和2 mL的小瓶中，將盛有MnClr4H20的小瓶放進(jìn)大瓶 中，再向大小瓶中加入去離子水，直至液面高過(guò)小瓶l厘米。密封，室溫下避光 放置，兩者通過(guò)大小瓶溶液緩慢擴(kuò)散法， 一周后得到透明的淺黃綠色立方塊晶體 KMn[Cr(CN)6].H20。
晶體結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，該配合物的晶體屬面心立方晶系，空間群為 尸w-3w，晶胞參數(shù)fl = 6 = c= 10.7936(11)A， 《=y5 = y = 90°，中心Mn和Cr原 子均處于六配位的八面體配位環(huán)境之中，Mn和Cr原子通過(guò)交替排列而形成三 維納米多孔結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例2普魯士藍(lán)類配位聚合物KZn[Cr(CN)6]'H20晶體的制備 稱取K3[Cr(CN)6〗(0.0326 g， 0.10 mmol)和ZnS04.7H20(0,0431 g，0.15腿ol) 分別置于20 mL的大瓶和2 mL的小瓶中，將盛有ZnS(V7H20的小瓶放進(jìn)大瓶 中，再向大小瓶中加入去離子水，直至液面高過(guò)小瓶l厘米。密封，室溫下避光 放置，兩者通過(guò)大小瓶溶液緩慢擴(kuò)散法， 一周后得到透明的淺黃色立方塊晶體 KZn[Cr(CN)6].H20。
該配合物的晶體屬面心立方晶系，空間群為Fm-3w，晶胞參數(shù)fl = Z> = C = 10.5801(7) A， a=;8 = y = 90°，中心Zn和Cr原子均處于六配位的八面體配位環(huán) 境之中，Zn和Cr原子通過(guò)交替排列而形成三維納米多孔結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例3普魯士藍(lán)類配位聚合物KCd[Cr(CN)6]*H20晶體的制備 稱取K3[Cr(CN)6] (0.0326 g， 0.10 mmol)和CdS04.8/3H20 (0.0313 g， 0.15 mmol)分別置于20 mL的大瓶和2 mL的小瓶中，將盛有CdS04'8/3H20的小瓶 放進(jìn)大瓶中，再向大小瓶中加入去離子水，直至液面高過(guò)小瓶l厘米。密封，室溫下避光放置，兩者通過(guò)大小瓶溶液緩慢擴(kuò)散法， 一周后得到透明的淺黃色立方 塊晶體KCd[Cr(CN)6]'H20。
該配合物的晶體屬面心立方晶系，空間群為Fw-3w，晶胞參數(shù)fl = Z> = C = 10.9059(2) A， ct=" = y = 90°，中心Cd和Cr原子均處于六配位的八面體配位環(huán) 境之中，Cd和Cr原子通過(guò)交替排列而形成三維納米多孔結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例4對(duì)實(shí)施例1-3的表征 (1)晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定
實(shí)施例1-3的晶體都在SMART APEX II X-射線單晶衍射儀上收集晶體衍射 數(shù)據(jù)，采用石墨單色化Mo《a射線，A = 0.71073 A，全部強(qiáng)度數(shù)據(jù)均經(jīng)^因子 和經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，所有非氫原子的坐標(biāo)用全矩陣最小二 乘法進(jìn)行各向異性溫度因子修正。所有氫原子坐標(biāo)由理論加氫程序找出，這些氫 原子的坐標(biāo)和各向同性溫度因子參加結(jié)構(gòu)計(jì)算。全矩陣最小二乘法精修基于爐， w = 1/[^CF。2)+(0.05尸)2+1.99尸]，其中P = fF。2+2F力/3，全部計(jì)算在PIII-450機(jī)上 用SHELXTL結(jié)構(gòu)解析程序完成。表1為實(shí)施例1 3的晶體學(xué)數(shù)據(jù)，圖1為實(shí) 施例1 3的晶體結(jié)構(gòu)圖。
表l普魯士藍(lán)類配位聚合物KM[Cr(CN)6]fl20 (M = Mn， Zn禾nCd)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)
配位聚合物KMn[Cr(CN)6]-H20KZn[Cr(CN)6]-H20KCd[Cr(CN)6].H20
分子式KCrMnC6N6H20KCrZnC6N6H20KCrCdC6N6H20
分子量302.16330.61377.64
溫度/K291(2)291(2)150(2)
晶體顏色黃綠色淺綠色淺綠色
晶系立方立方立方
空間群
密度/g'cm—31.5961.8541.934
波長(zhǎng)/A0.710730.710730.71073
吸收因子/mm—12.1753.2802.785
掃描范圍3.27K27.4503.340<6><27.99°3.24 °<6K27.74 °
a/A10.7936(11)10.5801(7)10.卯59(16)
6/A10.7936(11)10.5801(7)10.9059(16)
6/A10.7936(11)10.5801(7)10.卯59(16)
a/0909090
909090y/。909090
61257.5(2) 2
1184.32(14) 4
1297.1(3)
F(OOO)
總的衍射點(diǎn) 可觀察衍射點(diǎn) 殘余密度max/e-A— 殘余密度tnax/e-A;
A (gt) wi (gt)
(2) 熱穩(wěn)定性分析
實(shí)施例1 3的熱穩(wěn)定性測(cè)定采用PE公司的Pyris Diamond熱分析儀，測(cè)試 條件升溫區(qū)間從室溫到750 t:左右，升溫速率為l 。Omin"。如圖2所示，實(shí) 施例1 3中的普魯士藍(lán)類配位聚合物KM[Cr(CN)6]'H20 (M=Mn， Zn， Cd)均 在100 。C以上完全失去結(jié)晶水；KMn[Cr(CN)6]、 KZn[Cr(CN)6]和KCd[Cr(CN)6] 的三維骨架的分解溫度分別為25(TC， 33(TC和220。C，這說(shuō)明配合物三維骨架結(jié) 構(gòu)具有一定的熱穩(wěn)定性。
(3) 實(shí)施例1-3對(duì)氮?dú)獾奈叫再|(zhì)測(cè)試 氮?dú)馕矫摳綄?shí)驗(yàn)采用ASAP 2020比表面積和孔隙率分析儀，測(cè)試方法
先將樣品置于測(cè)試用的玻璃管中，接測(cè)試端口抽真空，然后在75'C保溫8個(gè)小 時(shí)，除去水分子，至恒重；然后再將裝有失水樣品的測(cè)試用玻璃管接到測(cè)試端口， 在77 K液氮冷卻下，相對(duì)壓強(qiáng)從0.01到1之間進(jìn)行氮?dú)馕矫摳皆囼?yàn)。從圖3 可以看出，失水相普魯士藍(lán)類配位聚合物KM[Cr(CN)6] (M = Mn,Zn,Cd)對(duì)氮 氣的吸附等溫線都屬于第I型吸附等溫線。其中，KMn[Cr(CN)6]、 KZn[Cr(CN)6] 和KCd[Cr(CN)6]對(duì)氮?dú)獾淖畲箫柡臀搅糠謩e為242.85 cm3/g、 223.94 cm3/g和 198.78 cm3/g。它們的晶體粒徑分別為2.058納米、2.106納米和2.062納米，孔 隙率分別為0.903、 0.877和0.892。因此，該配位聚合物可作為納米多孔材料應(yīng) 用于儲(chǔ)氣等領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.一種納米多孔普魯士藍(lán)類配位聚合物，其特征在于，通式為KM[Cr(CN)6]·H2O，其中M＝Mn，Zn或Cd，晶體屬面心立方晶系，中心M和Cr原子均處于六配位的八面體配位環(huán)境之中，M和Cr原子通過(guò)交替排列而形成三維納米多孔結(jié)構(gòu)，晶體粒徑分別為2.058納米、2.106納米和2.062納米，孔隙率分別為0.903、0.877和0.892。
2. 如權(quán)利要求1所述的納米多孔普魯士藍(lán)類配位聚合物，其特征在于，當(dāng)M -Mn時(shí)，所述的納米多孔普魯士藍(lán)類配位聚合物為KMn[Cr(CN)6].H20， 二級(jí)結(jié) 構(gòu)單元為晶體屬面心立方晶系，空間群為尸m-3w，晶胞參數(shù)a = 6 = c = 10.7936(11) A， ct =々=y = 90°，中心Mn和Cr原子均處于六配位的八面體配位 環(huán)境之中，Mn和Cr原子通過(guò)交替排列而形成三維納米多孔結(jié)構(gòu)。
3. 如權(quán)利要求1所述的納米多孔普魯士藍(lán)類配位聚合物，其特征在于，當(dāng)M ^Zn時(shí)，所述的納米多孔普魯士藍(lán)類配位聚合物為KZn[Cr(CN)6]fl20， 二級(jí)結(jié) 構(gòu)單元為晶體屬面心立方晶系，空間群為Fw-3m，晶胞參數(shù)fl = 6 = c = 10.5801(7) A, ct=/ = y = 90°，中心Zn和Cr原子均處于六配位的八面體配位環(huán) 境之中，Zn和Cr原子通過(guò)交替排列而形成三維納米多孔結(jié)構(gòu)。
4. 如權(quán)利要求1所述的納米多孔普魯士藍(lán)類配位聚合物，其特征在于，當(dāng)M ^Cd時(shí)，所述的納米多孔普魯士藍(lán)類配位聚合物為KCd[Cr(CN)6]fl20， 二級(jí)結(jié) 構(gòu)單元為晶體屬面心立方晶系，空間群為Fw-3m，晶胞參數(shù)a = 6 = c = 10.9059(2) A， a =y5 = y = 90°，中心Cd和Cr原子均處于六配位的八面體配位環(huán) 境之中，Cd和Cr原子通過(guò)交替排列而形成三維納米多孔結(jié)構(gòu)。
5. 如權(quán)利要求1所述的納米多孔普魯士藍(lán)類配位聚合物的制備方法，其特 征在于，包括下述步驟室溫下，按K3[Cr(CN)6]和過(guò)渡金屬鹽il^+摩爾比為3:2 的比例，將過(guò)渡金屬鹽置于小瓶中，將K3[Cr(CN)6]置于大瓶中，之后將小瓶放 進(jìn)大瓶中，將去離子水加入大小瓶中，直至液面高過(guò)小瓶l厘米，密封， 一周后 制得形狀規(guī)則的納米多孔普魯士藍(lán)類配位聚合物的晶體，所述的過(guò)渡金屬鹽iv/2+ 為Nfa2+， Zn2+或Cd2+。
6. 如權(quán)利要求1所述的納米多孔普魯士藍(lán)類配位聚合物的制備方法，其特 征在于，所述的過(guò)渡金屬鹽為MnCl24H20、 ZnS04'7H20、 CdS04'8/3H20。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米多孔普魯士藍(lán)類配位聚合物及其制備方法，其通式為KM[Cr(CN)₆]·H₂O(M＝Mn，Cd和Zn)。室溫下，按K₃[Cr(CN)₆]和過(guò)渡金屬鹽M²⁺摩爾比為3∶2的比例，將M²⁺置于小瓶中，將K₃[Cr(CN)₆]置于大瓶中，之后將小瓶放進(jìn)大瓶中，將去離子水加入大小瓶中，直至液面高過(guò)小瓶1厘米，一周后制得形狀規(guī)則的普魯士藍(lán)類配位聚合物的晶體。本發(fā)明合成出的納米多孔普魯士藍(lán)類配位聚合物在儲(chǔ)氣等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C01C3/00GK101538053SQ20091003119
公開(kāi)日2009年9月23日 申請(qǐng)日期2009年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月29日
發(fā)明者楚超霞, 袁愛(ài)華 申請(qǐng)人:江蘇科技大學(xué)