專利名稱：用于從生物氣生產合成氣的方法和設備的制作方法
用于從生物氣生產合成氣的方法和設備本發(fā)明涉及用于從生物氣生產合成氣的一種方法以及用于進行該方法的一種適當?shù)脑O備。合成氣能以本身已知的方式被催化轉化為高級烴類，尤其是用于內燃機的液體 燃料。生物氣通過有機材料的厭氧(無氧)發(fā)酵形成，并且用作可再生能源。產生的這些氣體根據(jù)使用的原料被分為污泥氣、掩埋氣和生物氣，這些原料包括包含生物質、廄肥(例 如淤漿和糞)的原料、以及可再生的原料。在本說明以及這些權利要求中使用的術語“生物氣，，將用于是指通過發(fā)酵形成的所有氣體。上述氣體還包含二氧化碳和硫化氫連同少量剩余的其他化學物質。從DE 31 30 013 Al中已知一種液化生物氣的方法，其中生物氣的這些未分離的組分，即甲烷、二氧化碳和水，通過一種催化劑以1 1到1 3之間的一氧化碳/氫氣比 被吸熱轉化為合成氣，其中如果需要，則加入水。該合成氣隨后通過催化水合作用被轉化為 液體烴類。用于從生物氣生產甲醇的一種方法和裝置描述于DE 198 27 154 C2中，其中生 物氣在一個重整裝置中在一種循環(huán)催化劑的存在下被熱催化并且熱中性地轉化為合成氣， 而沒有加入蒸汽。在該方法中，生物氣在一個兩段重整過程中在增加的壓力和溫度下被催 化轉化為合成氣，其中CO2通過物理洗滌從所述合成氣中去除。該洗滌液被釋放出并且在 出口處重新放出CO2和H2S的脫附組分，這些組分與空氣一起燃燒并且被釋放到環(huán)境中。該 純的合成氣隨后被催化轉化為甲醇。該循環(huán)催化劑在一個下游燃燒階段中通過氧化在該重 整裝置中沉積的碳而再生。對于沼氣池的另一個替代性用途是已知的(DE 10 2005 031 224A1)，其中對已經(jīng) 被萃取的甲烷進行處理以形成純甲烷，并且在一個裂解設備中轉化為甲醇。在該公布中沒 有給出氣體液化怎樣進行的進一步的細節(jié)。就所要求的能量輸入和設備而言，這些已知的方法是非常昂貴的，因為與甲烷相 比生物氣包含大約2到2. 5倍的C02。此外，在生物氣中的硫化氫對催化轉化作用具有一種 消極作用，并且降低了合成氣的產率，該產率進一步被存在的CO2降低。硫化氫和有機硫化 合物起催化劑毒物的作用。此外，硫化氫是極端腐蝕性的，這樣用于生產合成氣的設備必須滿足特殊的要求。氫氣在生物氣成合成氣的熱催化以及熱中性轉化中損失，導致產生的合成氣的體 積的減少。本發(fā)明的目的是設計出用于從生物氣生產合成氣的一種方法，該方法使用更有效 的過程控制并且產生了更高的產率。此外，設計出了適合進行該方法的一種設備。以上目的按照本發(fā)明通過在權利要求1中所限定的特征解決。該方法的有利的實 施方案是權利要求2至16的主題。適合進行該方法的一種設備是權利要求17的主題。在 權利要求18至27中給出了該設備的有利的設計變體。在生物氣被催化轉化為合成氣之前，硫化氫和二氧化碳在多個分離的洗滌階段中 幾乎完全從生物氣中去除。硫化氫通過加入氧氣和/或包含氧氣的一種氧化劑而生物去除，其中該氧氣或一種氧化劑被如此配量，以便在該純化的生物氣(甲烷)中有過量至少按體積計1.0%的氧
氣。有利地，該純化的生物氣不需要除濕。它隨后被濃縮、加熱、并且與過熱蒸汽混合。 因此在該重整過程中通過在該生物氣中的氧氣與氫氣一種放熱氧化而額外地產生熱能量， 以便在該催化床中快速引發(fā)用于甲烷到成合成氣的吸熱轉化的反應。就該方法的經(jīng)濟操作 而言，該方法提供了巨大優(yōu)勢，因為該重整過程通過該生物氣的內在溫升而引發(fā)，免除了外 部的能源供應的需要并且減少了所要求的催化劑的量。早在該發(fā)酵罐階段中就可以使用添加劑(例如鐵鹽)或者通過加入純氧氣或包 含氧氣的一種氧化劑去除大約80到90%的在該生物氣中包含的硫化氫?；诰哂?00到 1500ppm的硫含量的一種生物氣的硫化氫的剩余含量然后達到大約70到300ppm。這可以 通過在一種下游生物脫硫方法中進一步加入氧氣而幾乎完全被去除直到10到50ppm。硫化氫還可以單獨地在一種下游生物脫硫方法中去除。然而，在這種情況下，必須 送入包括所要求的過量氧氣的這個所要求的氧氣總量。在該沼氣池中產生的包含硫化氫的生物氣還可以被臨時貯藏，并且加入所要求量 的氧氣。H2O2或NaOCI例如可用作包含氧氣的氧化劑。該生物氣的脫硫是一個復雜的過程， 因為發(fā)生了不同的交錯反應(overlapping reaction)2H2S+02 — 2S+2H202H2S+302 — 2H2S03H2S+202 — H2SO4因此，所要求量的氧氣應該盡可能均勻地分布到該發(fā)酵罐以及該下游的生物脫硫
裝置中。有待送入的總量的氧氣應該為至少8. 5mol 02/mol H2S,以便保證存在所要求的過
量氧氣。這對于隨后的重整過程是有利的，如果該純化的生物氣還包含按體積計至少 0. 05%的氫氣。按照該方法，在該純化的生物氣中的過量氧氣應該被連續(xù)測量或者以特定的間隔 測量，用作用于為該重整過程輸入水以及外部熱能的一個控制變量。在該生物氣中包含的CO2以及少量剩余的硫化氫用包含一種胺的一種洗滌液通過 物理或化學洗滌去除。該硫化氫含量可以因此降低直到幾百ppm。從在這些廢熱回收階段 中聚集的冷凝物中形成的過熱蒸汽在壓縮之后被加入該純化的生物氣中。此外，有機硫的 所有組分應該在將該生物氣引入到該重整裝置中之前完全被去除，以便防止對該催化劑的 損害。該重整過程應該優(yōu)選以一種兩階段方法進行。該純化的生物氣(甲烷)首先被壓 縮到10到50巴的壓力，加熱到大約600到80°C的溫度，并且隨后與所要求的剩余量的氧氣 和/或水或飽和水蒸氣混合。在一個初始重整階段中在800到900°C的反應溫度下轉化為 按體積計大約至少90%的合成氣隨后發(fā)生，其中一部分所要求的熱能通過在該甲烷中包含 的過量氧氣的反應而產生。進一步轉化為按體積計超過99. 5%的合成氣在該隨后的第二重 整階段中用在大約1000°C的反應溫度下送入的氧氣發(fā)生。
有待送入的氧氣在一個熱交換器中加熱并且在進入第二重整裝置之前立即被加 入至該合成氣中?？梢酝ㄟ^一個變壓吸附設備提供該包含氧氣的氣體。在這些重整階段的 過程中可以提供這些高反應溫度所要求的大多數(shù)熱能，不需要來自外源的能量。在該第二重整階段中產生的合成氣因此用于間接加熱該甲烷。在被干燥之后，在 該沼氣池中聚集的發(fā)酵基質用作一種燃料用于產生用于該第一重整階段的反應熱，能夠非 常經(jīng)濟地將生物氣轉化為合成氣。旨在用于焚燒系統(tǒng)的廢物(例如家用廢物)也可以用作 代替該發(fā)酵基質的一種燃料。二氧化碳隨后從離開第二重整裝置的合成氣中去除，所述方法在一個洗滌柱中通 過包含一種胺的一種洗滌液進行。這種無CO2的合成氣可以隨后以本身已知的方式用于合成液體燃料、甲醇以及氨， 或者用于分離為氫氣和一氧化碳。來自該生物氣和合成氣洗滌的這些各自的洗滌液優(yōu)選被送入到一個共同的洗滌 液再生裝置中。純化的洗滌液是再循環(huán)的。適合用于進行該方法的一種設備包括一個具有至少一個發(fā)酵罐的沼氣池，用于加 工并干燥在該沼氣池中聚集的發(fā)酵基質的一個設備，用于去除二氧化碳的一個該沼氣池下 游的生物脫硫裝置以及一個它的下游的初始洗滌柱，用于將該甲烷壓縮至合成氣壓力的一 個壓縮機，用于將該壓縮的甲烷加熱至大于500°C的溫度的一個初始熱交換器，用于將甲烷 催化轉化為合成氣的一個重整裝置，用于從合成氣和/或廢氣回收廢熱的至少一個裝置， 用于從合成氣中去除二氧化碳的一個第二洗滌柱，以及氧氣或一種氧化劑的一個送料器。該重整裝置優(yōu)選包括一個第一重整裝置和一個下游的第二重整裝置。該氧氣或一 種氧化劑的送料器通過一個初始管線被連接到用于將該包含氧氣的氣體加熱至合成氣溫 度的一個第二熱交換器上，所述管線被整合到用于將該合成氣送入到該第二重整裝置中的 管線中。該第二重整裝置被連接到一個輸出管線上，該輸出管線作為一個熱載體線圈通過 一個熱交換器延伸，該熱交換器是該第一重整裝置的上游并且旨在用于加熱該甲烷。運送 該合成氣的管線在該第一熱交換器的下游通過一個管線被連接到用于產生蒸汽的一個另 外的(第三)熱交換器上。該熱交換器通過另一個管線被連接到用于產生熱水的一個第四 熱交換器上。從它分出來的一個另外的合成氣管線被連接到用于產生熱水或蒸汽的一個第 五熱交換器上。該合成氣通過一個另外的管線進入該第二洗滌柱中。運送熱水的一個送料 和返回管管線被整合到該第四熱交換器中，所述管線被連接到該沼氣池以及該發(fā)酵基質處 理設備，以便為了加熱目的提供熱水。該第一重整裝置被連接到引出廢氣的一個管線上，該 管線被連接到作為一個蒸汽過熱器而形成的一個熱交換器單元上。該設備裝有被連接到旨在用于產生蒸汽和熱水的這些熱交換器上的一個蒸氣鍋筒，其中所述鍋筒接收從這些熱交換器返回的冷凝物和蒸汽并且傳遞臨時貯藏的過量蒸 汽。該沼氣池和該脫硫單元被連接到用于送入氧氣或一種氧化劑的管線上。該第三熱交換器和該第五熱交換器配有一個共同的過熱器階段?？梢蕴峁┰谠摰谝幌礈熘南掠伟才诺囊粋€吸附器用于該生物氣的精脫硫作用。在該設備中不再要求的過量蒸汽可以被送入到一個蒸汽渦輪中用于發(fā)電?，F(xiàn)在將通過以下執(zhí)行實例對本發(fā)明進行說明。在相關的附圖
中的功能圖描述了與一個沼氣池連起來的用于從生物氣生產合成氣的一種設備。生物氣在具有20個發(fā)酵罐以及10個后發(fā)酵罐的一個沼氣池BO中生產，使用玉米 青貯作為一種發(fā)酵基質。為了生產10，OOONmVh的生物氣需要45. 5t/h的玉米青貯，對應 于350m3/h的污水。該玉米青貯作為一種生物原料通過一個適當?shù)乃土掀?送入到這些分 離的發(fā)酵罐中，這些發(fā)酵罐通過經(jīng)由管線3送入的熱水加熱(到大約80°C )。這種熱水還 可以作為一種返回流從該發(fā)酵基質R4中得到。在該沼氣池BO中聚集的潮濕的發(fā)酵基質4 在一個處理單元R4中被干燥，并且在該方法中聚集的廢水通過一個管線36被引出，所述廢 水被返回到這些發(fā)酵罐中用于另一個淀粉糖化過程(mashing process)中。在被處理單元R4中的離心機處理之后，該發(fā)酵基質4被蒸汽或熱水干燥。蒸汽在 蒸汽發(fā)生器W2和W5中產生并且經(jīng)由管線37送入。熱水在該熱交換器W3中產生并且通過 這些供應和返回管線30和31送入并引出 。用于生產生物氣的這些發(fā)酵罐的操作方式進行控制的方式為以便生產具有盡可 能小的硫化氫含量的生物氣。純氧氣通過該線5引入這些發(fā)酵罐中以進行主要脫硫，并且 被如此配量以便在該生物氣中產生按體積計0. 2%的一種氧氣濃度作為過量氧氣。在這些條件下，在該生物氣中包含的80%到90%的硫化氫可以在這些發(fā)酵罐中 去除。在該生物氣中包含的大約1500ppm的硫化氫的量因此被減少到70到300ppm。產生 的該生物氣2被送入到一個下游的生物脫硫單元Rl中，其中硫化氫的比例藉由經(jīng)由管線22 進一步加入氧氣而減少到10到50ppm的一個值。在該實例中，理論上需要大約31Nm3/h的純氧氣以從10，OOONmVh的生物氣中去除 1500ppm的硫化氫。有利的是將這個量的氧氣盡可能均勻地分布到該發(fā)酵罐以及同樣到該 下游生物脫硫裝置中、并且用一種大約100Nm3/h的所要求的過量氧氣進行該方法。在該脫硫裝置Rl中去除H2S之后，產生的該生物氣6具有以下組成CH4 51% 按體積計H2 0. 1% 按體積計H2O 3. 1 按體積計CO2 41. 9 按體積計N2 0. 2 按體積計O2 1.0 按體積計H2S 17. 5 ppm該脫硫的生物氣6隨后被送入到一個洗滌柱Kl中，其中用于去除CO2、剩余的H2S 和COS(有機硫化合物)的洗滌方法在標準壓力或低真空(-10到150毫巴)下使用包含一 種胺的一種洗滌液而進行。這種溶液具有15%到70% (優(yōu)選50%)的胺濃度，其中二乙 醇胺被用作該胺。CO2和其他上述的化合物在一個具有一個填充床的洗滌柱中通過以逆流 原理進行的洗滌過程化學地結合在洗滌液中。所述溶液隨后在一個分離的設備中再生地加 工，以使該洗滌液將能夠在該回路中循環(huán)。為了進一步利用，去除的該二氧化碳經(jīng)由管線27 引出。需要以蒸汽形式的5. 8MW的熱輸出用于再生在柱Kl和K2中聚集的這些洗滌液。該 蒸汽在蒸汽發(fā)生器W2中從來自該合成氣的廢熱以及在蒸汽發(fā)生器W4中從來自這些廢氣的 廢熱中產生，這些廢氣來自在該第一重整階段中的發(fā)酵基質的燃燒。在去除C02(洗滌柱Kl)之后，經(jīng)由管線7引出的純化的生物氣(總計5360Nm3/h)具有以下組成CH4 95. 15% 按體積計H20. 19%按體積計H2O 2. 05按體積計CO2 0. 37按體積計N20. 37按體積計O21.87按體積計H2S 0. 01ppm在去除CO2之后，該純化的甲烷還應該包含按體積計至少1. 0%的氧氣作為過量的 氧氣，以使該重整過程能夠被內在的溫升引發(fā)。如果該生物氣還包含氫氣(例如按體積計 0.2%)，這是有利的。按體積計1.8%的過量的氧氣因此對應于8. 5mol 02/mol H2S,基于 具有大約1500ppm的硫含量的包含氫氣的該生物氣。有利地，該純化的生物氣不需要除濕以進一步處理該純化的生物氣并且可以直接送入到壓縮機Vl中。該方法的另一個優(yōu)點是，該壓縮氣體不被冷卻并且該壓縮熱同時用于 將生物甲烷氣加熱到合成氣溫度。雖然合成氣還可以在標準壓力下產生，在該實例中的生 物甲烷氣被壓縮到15巴的壓力(能量消耗大約480kW)。在該方法中，生物甲烷氣在最后壓 縮機階段中不進行冷卻并且在管線7中與在20巴下在150°C的溫度下加熱到450°C的過熱 蒸汽相混合，并且降壓到15巴的壓力。為此所要求的過熱蒸汽在熱交換器裝置W6、W5中產 生并且經(jīng)由管線23送入。在該方法中，13，650kg/h的過熱蒸汽以及2. 5kg/Nm3的生物甲烷 氣或甲烷在大約350°C的生物甲烷氣/蒸汽混合物的混合溫度下在管線8中相混合。生物甲烷氣/蒸汽混合物8在下游吸附器Al中使用在該生物甲烷氣中包含的氫 氣而經(jīng)歷精脫硫作用。該有機硫(例如噻吩)在該方法中按照以下反應去除C4H4S+4H2 — C4H10+H2S在這些條件下，獲得的有機硫化合物進行分解以形成C4Hltl和硫化氫。該有機硫僅 以幾ppm的痕量存在。然而，它起一種催化劑毒物的作用并且因此應該被去除。結果所形 成的硫化氫通過吸附到氧化鋅的上而完全結合在吸附器Al中ZnCHH2S — ZnS+H20該裝有硫化鋅的吸附劑分別處理。經(jīng)由管線9在大約350°C下送入的脫硫的生物甲烷氣/蒸汽混合物在下游熱交換 器Wl中被加熱到大約650°c的溫度。從該熱交換器W7中引出的合成氣用作一種熱載體，其 中所述氣體經(jīng)由管線12進入熱交換器Wl中。這通過熱交換方法從大約950°C冷卻到大約 670°C并且經(jīng)由管線13送入到熱交換器W2中。在離開熱交換器Wl之后，加熱到大約650°C的生物甲烷氣/蒸汽混合物經(jīng)由管線 10送入到第一重整裝置R2中，其中在大約900°C的反應溫度下該生物甲烷氣/蒸汽混合物 被催化轉化為合成氣。熱能又在該方法中在該第一重整裝置R2中由于在該生物甲烷氣/ 蒸汽混合物10中的過量氧氣而產生。該能量通過在該生物氣中包含的氧氣與氫氣一起的 放熱氧化而產生，以快速引發(fā)在催化床中的反應。干燥的發(fā)酵基質24在處理單元R4中用作一種燃料用于產生第一重整裝置R2所 要求的熱輸出。在該輔助燃燒爐26中為了啟動而燃燒7800kg/h的干燥的發(fā)酵基質24 (氣體或油)以及送入在990到1030°C的溫度下的空氣29在該燃燒室Bl中產生了廢氣，產生 了 32MW的熱輸出。11. 23MW的所要求的反應熱通過輻射傳遞到該生物甲烷氣或甲烷中。該 生物甲烷氣或甲烷在該第一重整裝置R2的燃燒室中的催化劑管中傳導。三個主要反應作為溫度依賴性的平衡反應在第一重整裝置R2以及該下游的第二 重整裝置R3中發(fā)生。
<formula>formula see original document page 10</formula>在第一重整裝置R2中的吸熱反應需要11. 23MW的熱輸出。因為在該生物氣中包含 的氧氣用氫氣釋放的熱而進行反應，在這些催化劑管中的氣體的溫度自發(fā)增加大約25°C， 為使甲烷吸熱轉化成CO和H2提供了適當?shù)臒釁^(qū)。在這些條件下，送入的大約78%的甲烷在第一重整裝置R2中被催化轉化為合成 氣11。經(jīng)由管線11離開第一重整裝置R2的合成氣(具有29996Nm3/h的體積)具有以 下組成CH4 3. 74 按體積計H2 45. 79 按體積計H2O 37.07 按體積計CO2 6. 70 按體積計CO 6. 63 按體積計N2 0. 07 按體積計O2 0. 00 按體積計SO2 0. 01 ppm包含按體積計92%的氧氣以及按體積計8%的氮氣并且在熱交換器W7中從25°C 加熱到900°C的1500Nm3/h的氣體隨后經(jīng)由管線25送入到合成氣11中。經(jīng)由管線11離開 第二重整裝置R3并且在該過程中從1025°C冷卻到950°C的合成氣用作一種熱載體。在該 合成氣11中仍然包含的甲烷部分在第二重整裝置R3中用釋放熱轉化為合成氣，其中該合 成氣的溫度從900°C增加到1025°C。離開第二重整裝置R3的合成氣具有以下組成CH4 0. 15 按體積計H2 48. 51 按體積計H2O 33.67 按體積計CO2 7. 17 按體積計CO 10. 03 按體積計N2 0. 47 按體積計O2 0. 00 按體積計SO2 0. 01 ppm廢熱重復地從該熱合成氣中回收以使該過程以一種節(jié)能的方式進行，如已經(jīng)在以 上部分中所說明的。
該合成氣在熱交換器W7中通過向包含氧氣的氣體放熱而被冷卻到大約950°C的 溫度。在950°C的溫度下的該合成氣經(jīng)由管線12進入熱交換器Wl中，并且通過向該甲烷9 放熱而被冷卻到大約670°C。在670°C的溫度下的該合成氣經(jīng)由管線13送入到蒸汽發(fā)生器 W2中，并且在蒸汽產生過程中被冷卻到大約300°C。在該過程中釋放2. 78MW的熱，該熱用 于在20巴下產生5200kg/h的蒸汽。所產生的蒸汽被返回到該蒸氣鍋筒B2中。在大約330°C的溫度下的該合成氣隨后經(jīng)由管線14送入到熱交換器W3中，其中該 合成氣在15巴的操作壓力下被冷卻到60°C的溫度。在120°C到80°C的溫度下的熱水(取 決于送入的水的量)因此通過一個壓力回路(泵P3連同管線31、30、3)產生，生成了 7. 3麗 的熱。因為在該合成氣中的較大部分的水在這些條件下凝結，所以產生的熱量是如此高。聚 集了總量為7688kg/h的冷凝物，該冷凝物又通過泵P2經(jīng)由管線32、34泵送回到蒸氣鍋筒 B2中并且用于產生蒸汽。經(jīng)由管線15從熱交換器W3中引出的合成氣在下游熱交換器W4 中用冷卻水降壓下被進一步冷卻到30°C的溫度。在該過程中該冷卻水必須用620KW的冷卻 容量冷卻，其中形成了另一種243kg/h的冷凝物，該冷凝物經(jīng)由管線33進入管線34中。以 此方式預干燥的具有19，645Nm3/h的體積的該合成氣具有以下組成CH4 0. 23 按體積計H2 72. 87 按體積計H2O 0. 36 按體積計CO2 10.78 按體積計CO 15.06 按體積計N2 0. 71 按體積計O2 0. 00 按體積計SO2 0. 01 ppm冷卻到大約30°C的該合成氣經(jīng)由管線16送入到一個胺洗滌器K2中，其中在該合成氣中還包含的二氧化碳經(jīng)由管線28被去除并引出。在二氧化碳被去除之后，經(jīng)由管線17 以17’ 550Nm3/h的速度離開該洗滌柱K2的合成氣具有以下組成CH4 0. 26 按體積計H2 81.57 按體積計H2O 0.4 按體積計CO2 0.12 按體積計CO 16.86 按體積計N2 0. 80 按體積計O2 0. 00 按體積計SO2 0. 01 ppm以此方式產生的合成氣可以隨后進一步被處理(例如通過干燥或者通過變壓吸 附分離氫氣和一氧化碳的部分)。產生的合成氣還可以用于進一步合成為甲醇、氨或液體烴 類。在大約1100°C的溫度下在該第一重整裝置R2的頭部分離的熱廢氣經(jīng)由管線18送 入到該蒸汽過熱器W6、W5中。過熱蒸汽經(jīng)由管線23引出并加入該生物甲烷氣或甲烷中。 蒸汽還傳送入該蒸氣鍋筒B2中。
該熱交換器W6和W5的連接在該功能圖中只是象征性代表的，因為兩個熱交換器W6和W5是互連的并且因此不是被其他裝置分開的。這是必須的因為由于不同的熱傳遞，這 些熱交換器必須以如此一種方式設計以便防止超過最大容許的壁溫。熱交換器W6因此被 整合到熱交換器W5中并且連接為一種經(jīng)濟器(economizer)，該經(jīng)濟器在該示意圖中未示
出ο離開蒸汽過熱器W6、W5的廢氣是在大約220°C的溫度下并且隨后經(jīng)由管線20送入到該氣體洗滌階段K3中。該純化的廢氣經(jīng)由管線21引出到環(huán)境中。冷凝物又經(jīng)由管線35送入到蒸氣鍋筒B2 (通過該經(jīng)濟器加熱)中并且產生的蒸汽經(jīng)由管線37引出，所述蒸汽可以例如用于產生供外用的電。在該實例中所說明的方法具有一種非常有利的能量平衡，如以下所簡單說明的在該傾析器中預處理之后，發(fā)酵基質在該沼氣池BO中作為一種第二原料以 21. 2t/h的速度聚集，其中含水量為70 %，所述基質在加工并且干燥至30 %的殘留含濕 量之后具有4. lkff/kg的熱值。使用9. lt/h的干燥的發(fā)酵基質作為一種燃料產生了大約 37. 31MW的熱輸出。需要32麗的熱輸出用于加熱第一重整裝置R2。在該32MW中的11. 23MW在吸熱轉化中作為用于生產合成氣的反應熱而被消耗。在20巴下的18，800kg/h的蒸汽在熱交換器W5中從在生產合成氣中聚集的廢氣 中產生，其中14. 37麗用于熱輸出。5200kg/h的蒸汽在熱交換器W2中從經(jīng)由管線13送入的合成氣中產生?？偠灾?，因此，24，000kg/h的蒸汽是可獲得的，其中要求13，650kg/h用于經(jīng)由 管線23送入到該生物甲烷氣或甲烷中。為了進一步的用途，10，350kg/h的蒸汽(=7. 4MW)是可獲得的。7. 3MW的熱輸出從該廢熱中得到，該廢熱從經(jīng)由管線14送入到熱交換器W3中的合 成氣中回收，因此使14. 7MW的熱輸出可得。干燥該發(fā)酵基質(熱水120°C )以及再生該洗滌液(熱水160°C )消耗了 13. 9麗 的熱輸出。在再生該洗滌液的情況下，所使用的總計能量的65%的在160°C溫度下的廢熱從 待使用的熱容量中聚集。來自再生該洗滌液的廢熱可以因此用于加熱這些發(fā)酵罐(熱水 80°C )，這通常只需要在20°C的室溫下加熱。這因此留下了總計0. 8MW的一個過量熱能的 余量，它可用于其他目的。此外，還有可獲得的1.3t的發(fā)酵基質，當燃燒時它產生5. 31MW的熱輸出，該熱輸 出可能用于產生大約1. OMW的電?？商娲?，該部分的發(fā)酵基質還可以用作一種肥料。
權利要求
用于從生物氣生產合成氣的方法，其中將待轉化的生物氣在一種重整過程中催化轉化為合成氣，并且將二氧化碳以及硫化氫通過洗滌去除，其特征在于在該生物氣的催化轉化之前，在多個分離的洗滌階段中將硫化氫和二氧化碳幾乎完全從該生物氣中去除，其中硫化氫是通過加入氧氣和/或包含氧氣的一種氧化劑以生物方式去除，并且該氧氣或一種氧化劑被配量為使得在該純化的生物氣(甲烷)中存在按體積計至少1.0％的氧氣過量，將該生物氣濃縮而沒有除濕作用、加熱、并且與過熱蒸汽混合，并且隨后通過該生物氣中包含的氧氣與氫氣一起在催化床中的一種放熱氧化反應在該重整過程的過程中額外地產生熱能而用于甲烷至合成氣的吸熱轉化反應。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于硫化氫在發(fā)酵罐中并且在一個下游的生物脫硫 階段中被去除，其中將多種添加劑和/或氧氣或包含氧氣的一種氧化劑加入該發(fā)酵罐中用 于對該生物氣進行部分脫硫，并且剩余的硫化氫在該下游脫硫階段中通過進一步加入氧氣 或包含氧氣的一種氧化劑而幾乎完全被去除。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所要求的總量的氧氣和/或包含氧氣的一 種氧化劑是在該下游生物脫硫階段的過程中加入的。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于包含在一個沼氣池中產生的硫化氫的生物 氣被臨時貯藏，并且所需要量的氧氣和/或包含氧氣的一種氧化劑是在該臨時貯藏的過程 中被加入所述生物氣中。
5.根據(jù)權利要求1至4之一所述的方法，其特征在于該純化的生物氣還包含按體積計 至少0. 05%的氫氣。
6.根據(jù)權利要求1至5之一所述的方法，其特征在于該過量的氧氣在該純化的生物氣 中被測量，并且用作用于為該重整過程提供水以及外部熱能的一個控制變量。
7.根據(jù)權利要求1至6之一所述的方法，其特征在于在該生物氣中包含的CO2以及少 量剩余的硫化氫用包含一種胺的一種洗滌液通過物理或化學洗滌而去除。
8.根據(jù)權利要求1至7之一所述的方法，其特征在于有機硫的所有組分在該重整過程 開始之前完全被去除。
9.根據(jù)權利要求1至8之一所述的方法，其特征在于在該重整過程的過程中產生的合 成氣以及在該過程中聚集的廢氣各經(jīng)歷一些分離的熱回收階段，并且由此回收的熱能至少 部分用于產生蒸汽和/或熱水。
10.根據(jù)權利要求1至9之一所述的方法，其特征在于在該重整過程之前加入該純化的 生物氣中的蒸汽從在這些熱回收階段中聚集的冷凝物中產生。
11.根據(jù)權利要求1至10之一所述的方法，其特征在于該重整過程是一種兩階段方法， 其中該純化的生物氣(甲烷)被壓縮到10到50巴的壓力，并且加熱到大約600°C到800°C 的溫度，隨后與所要求的剩余量的氧氣和/或水混合，并且在一個初始重整階段中在800°C 到900°C的反應溫度下被轉化為按體積計大約至少90%的合成氣，其中一部分所要求的熱 能通過在該甲烷中包含的過量氧氣的反應而產生，并且進一步轉化為高達按體積計超過 99. 5%的合成氣在該隨后的第二重整階段中用在大約1000°C的反應溫度下送入的氧氣發(fā) 生。
12.根據(jù)權利要求1至11之一所述的方法，其特征在于在該第二重整階段中產生的合 成氣用于間接加熱該甲烷。
13.根據(jù)權利要求1至12之一所述的方法，其特征在于在該沼氣池中聚集的發(fā)酵基質 在被干燥之后用作一種燃料來產生用于該第一重整階段的反應熱。
14.根據(jù)權利要求1至13之一所述的方法，其特征在于來自該生物氣以及合成氣的洗 滌的對應的洗滌溶液被送到一個共同的洗滌溶液再生階段中，并且該純化的洗滌溶液在該 回路中進行循環(huán)。
15.根據(jù)權利要求1至14之一所述的方法，其特征在于在一個熱交換器中加熱至合成 氣溫度的包含氧氣的氣體在被送入到該第二重整裝置中之前被送入到該合成氣中。
16.根據(jù)權利要求1至15之一所述的方法，其特征在于該包含氧氣的氣體是通過一個 變壓吸附設備來制備的。
17.用于進行根據(jù)權利要求1至16中的至少一項所述的方法的設備，其特征在于該 裝置包括一個具有至少一個發(fā)酵罐的沼氣池(BO)，用于處理并干燥在該沼氣池(BO)中聚 集的該發(fā)酵基質的一個處理設備(R4)，該沼氣池(BO)下游的一個生物脫硫裝置(Rl)以及 用于去除二氧化碳的所述裝置下游的一個初始洗滌柱(Kl)，用于將該甲烷壓縮至合成氣壓 力的一個壓縮機(Vl)，用于將該壓縮的甲烷加熱至大于500°C的溫度的一個初始熱交換器 (Wl)，用于將甲烷(8)催化轉化為合成氣的一個重整裝置單元(R2、R3)，用于從合成氣和/ 或廢氣回收熱的至少一個單元(W2、W3、W4、W5、W6、W7)，用于從合成氣中去除二氧化碳的一 個第二洗滌柱(K2)，以及氧氣或一種氧化劑的一個送料器(25、5、22)。
18.根據(jù)權利要求17所述的設備，其特征在于該重整單元包括一個第一重整裝置(R2) 以及一個下游的第二重整裝置(R3)，該氧氣或一種氧化劑的送料器通過一個初始管線 (25)連接到用于將該包含氧氣的氣體加熱至合成氣溫度的一個第二熱交換器(W7)上，并 且所述管線被整合到用于將該合成氣送入到該第二重整裝置(R3)中的管線中。
19.根據(jù)權利要求17或18之一所述的設備，其特征在于該第二重整器(R3)接到一個 輸出管線(12)上，該輸出管線作為一個熱載體線圈通過一個熱交換器(Wl)延伸，該熱交換 器是該第一重整裝置(R2)的上游并且是旨在用于加熱該甲烷。
20.根據(jù)權利要求17至19之一所述的設備，其特征在于運送該合成氣的管線(12)在 該第一熱交換器(Wl)的下游作為一個管線(13)被連接到用于產生蒸汽的一個第三熱交換 器(W2)上，并且通過一個管線(14)被連接到用于產生熱水的一個第四熱交換器(W3)上， 并且通過一個管線(15)被連接到用于產生熱水或蒸汽的一個第五熱交換器(W4)上，并且 從所述熱交換器引出的管線(16)被連接到該第二洗滌柱(K2)上。
21.根據(jù)權利要求17至20之一所述的設備，其特征在于在熱態(tài)下運送熱水的一個送 料以及一個返回管線(31、30)被整合到該第四熱交換器(W3)中，所述管線連接到該沼氣池 (BO)以及該發(fā)酵基質處理設備(R4)上。
22.根據(jù)權利要求17至21之一所述的設備，其特征在于該第一重整裝置(R2)連接到 運送廢氣的一個管線(18)上，該管線連接到作為一個蒸汽過熱器而形成的一個熱交換器 單元(W6、W5)上。
23.根據(jù)權利要求17至22之一所述的設備，其特征在于該裝置具有被連接到旨在用于 產生蒸汽和熱水的這些熱交換器(W2、W3、W4、W5、W6)上的一個蒸汽鍋筒(B2)，用于接收從 這些熱交換器返回的冷凝物和蒸汽并且傳遞臨時貯藏的過量蒸汽。
24.根據(jù)權利要求17至23之一所述的設備，其特征在于該沼氣池(BO)和該脫硫單元(Rl)被連接到用于送入氧氣或一種氧化劑的管線(5、22)上。
25.根據(jù)權利要求17至24之一所述的設備，其特征在于該第三熱交換器(W2)和該第 五熱交換器(W4)配有一個共同的過熱器階段。
26.根據(jù)權利要求17至25之一所述的設備，其特征在于該裝置裝有用于精脫硫作用的 一個吸附器(Al)，該吸附器位于該第一洗滌柱(Kl)的下游。
27.根據(jù)權利要求17至26之一所述的設備，其特征在于該設備裝有一個用于制備包含 氧氣的氣體的變壓吸附設備。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于生產由生物氣制成的合成氣的一種方法以及適合進行該方法的一種裝置?；谝阎F(xiàn)有技術的缺點，本發(fā)明尋求提供一種以更經(jīng)濟的過程控制以及更高的產率為特征的方法。為此目的，本發(fā)明提供了以下解決方案在催化轉化該生物氣之前，將該生物氣中的硫化氫和二氧化碳在分離的清洗步驟中幾乎完全分開，其中硫化氫通過氧氣和/或包含氧氣的氧化劑的混合物而生物去除。該氧氣或氧化劑被配量為使得在該清潔的生物氣(甲烷氣體)中存在過量至少1.0vol.-％的氧氣。將該生物氣濃縮(而沒有任何除濕作用)、加熱、并且與過熱蒸汽混合。由于過量的氧氣，在重整過程中通過生物氣中包含的氧氣與氫氣一起在催化床中的一種放熱氧化反應額外地產生了熱能而用于甲烷至成合成氣的吸熱性轉化。
文檔編號C01B3/36GK101801842SQ200880106583
公開日2010年8月11日 申請日期2008年8月12日 優(yōu)先權日2007年8月16日
發(fā)明者L·岡瑟 申請人:Dge京特博士工程有限公司