專利名稱：：制備二氧化鈦的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及通過四氯化鈦的氧化來制備二氧化鈦，其中使用液態(tài)的四氯化鈦。
背景技術(shù)：
：在制備二氧化鈦顏料顆粒的商業(yè)應(yīng)用方法中，也就是所謂的氯化物方法中，四氯化鈦(TiCl4)與氧化性氣體例如氧、空氣等，以及與特定的添加劑在管式反應(yīng)器中反應(yīng)生成二氧化鈦和氯氣TiCl4+02—Ti02+2C12隨后將TiO2顆粒與氯氣分離。作為添加劑已知的是AlCl3作為金紅石化劑(Rutilisierer)以及水蒸氣或堿金屬鹽作為成核劑(Keimbildner)。由于TiCl4氧化的高活化能，反應(yīng)物必須劇烈加熱，使得進(jìn)行反應(yīng)前反應(yīng)物的絕熱混合溫度達(dá)到約800°C，以便使反應(yīng)進(jìn)行完全。氧化反應(yīng)是強(qiáng)烈放熱的，從而在完全的絕熱轉(zhuǎn)換之后產(chǎn)物流的溫度高于反應(yīng)物的溫度約900°C。直至借助于過濾器將TiO2顆粒與氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物分離，必須在冷卻段中顯著冷卻這種混合物以避免損壞過濾器。根據(jù)US3，615，202，將氧和TiCl4預(yù)熱并隨后在管式反應(yīng)器中使之反應(yīng)。因?yàn)榉磻?yīng)物總量均在管式反應(yīng)器的一個(gè)位置處計(jì)量加入，所以這論及的是單階段的方法。EP0427878Bl也公開了一種單階段的方法，其中將氧加熱至約1500°C至1650°C并且與約450°C熱的TiCl4-AlCl3蒸氣混合。這種工藝過程在兩種情況下從能量角度考慮是不理想的，因?yàn)橐杂糜诩訜岱磻?yīng)物的100%能量輸入計(jì)，隨后釋放了約160%的熱反應(yīng)能。之后，必須在冷卻段中從熱產(chǎn)品流中導(dǎo)出約210%的熱能。因此，相當(dāng)多的反應(yīng)焓沒有被用于反應(yīng)的活化，而是被轉(zhuǎn)移到冷卻水體系中了。在根據(jù)GB696，618的單階段方法中，TiCl4被同軸地導(dǎo)入反應(yīng)器中且熱的含氧氣體沿切線導(dǎo)入反應(yīng)器中。TiCl4可以以氣態(tài)或液態(tài)形式導(dǎo)入。在EP0583063Bl中描述了，出于能量優(yōu)化的目的，將TiCl4分兩個(gè)階段的導(dǎo)入反應(yīng)器中。TiCl4在第一進(jìn)料點(diǎn)(Einlasspunkt)以至少450°C的溫度并與AlCl3混合地導(dǎo)入到熱的氧氣流中，而在另一進(jìn)料點(diǎn)以350°C至400°C的溫度且無AlCl3地導(dǎo)入到熱的氧氣流中。根據(jù)EP0852568Bl的方法設(shè)計(jì)，除了TiCl4之外也分兩個(gè)階段計(jì)量加入氧。但是，這種方法的目的是有效控制TiO2的平均粒度和因此有效控制TiO2顏料基體的色差(Farbstichs)。在此首先在約950°C的熱的氧氣流中導(dǎo)入約400°C的熱的TiCl4蒸氣。在下游的反應(yīng)區(qū)內(nèi)形成TiO2顆粒并進(jìn)行顆粒生長。在第二進(jìn)料點(diǎn)處引入加熱不那么強(qiáng)的TiCl4蒸氣(約180°C)。在第二進(jìn)料點(diǎn)以在25和1040°C之間的溫度導(dǎo)入氧，其中混合物的溫度足以開始進(jìn)行反應(yīng)。根據(jù)US6，387，347的多階段方法意圖額外地減少團(tuán)聚物的形成。為此將已經(jīng)加熱的TiCl4流在計(jì)量加入反應(yīng)器中之前分成兩股支流。一股支流在反應(yīng)器的第一階段中被氧化。第二股支流則通過噴射入液態(tài)TiCl4來冷卻(過熱降溫(De-Superheating))，并隨后計(jì)量加入反應(yīng)器中。該過熱降溫在反應(yīng)器外進(jìn)行，其中不能低于總物料流的冷凝溫度。US2007/0172414Al公開了一種用于TiCl4和O2反應(yīng)的多階段方法，在第一階段中將氣態(tài)TiCl4導(dǎo)入反應(yīng)器中和在第二階段中將液態(tài)TiCl4導(dǎo)入反應(yīng)器中。這種方法能夠?qū)崿F(xiàn)節(jié)約能量和改善粒度范圍。發(fā)明目的及概述本發(fā)明的任務(wù)在于，提供一種通過氧化四氯化鈦制備二氧化鈦的方法，其相對于現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法可以實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步節(jié)約能量。所述任務(wù)的解決方法在于一種通過四氯化鈦與含氧氣體在管式反應(yīng)器中的反應(yīng)來制備二氧化鈦顆粒的方法，其特征在于，所述四氯化鈦在至少兩個(gè)階段中和僅僅以液態(tài)形式導(dǎo)入反應(yīng)器中，以及在于根據(jù)所述方法制備的二氧化鈦。本發(fā)明的其它有利的實(shí)施方案描述于從屬權(quán)利要求中。下面的附圖1至6用來更好地理解有利地實(shí)施本發(fā)明圖1示意性說明具有單料噴嘴(Einstoffdilse)的管式反應(yīng)器，設(shè)置所述噴嘴平行于垂直反應(yīng)器中軸的平面。圖2圖1中反應(yīng)器的側(cè)視圖。圖3示意性說明具有空心錐束流噴嘴(HohlkegelbUndeldUse)的管式反應(yīng)器。圖4圖3中噴嘴的放大視圖。圖5示意性說明具有三個(gè)單料噴嘴的管式反應(yīng)器，將它們沿徑向設(shè)置在管式反應(yīng)器周圍并且平行于垂直反應(yīng)器中軸的平面。圖6示意性說明具有三個(gè)單料噴嘴的管式反應(yīng)器，將它們沿著切線設(shè)置在管式反應(yīng)器周圍并且平行于垂直反應(yīng)器中軸的平面。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明的方法與所述的現(xiàn)有技術(shù)中用于制備二氧化鈦的單階段或多階段的氯化物方法不同之處在于，TiCl4在至少兩個(gè)階段中且僅以液態(tài)形式導(dǎo)入氧化反應(yīng)器中。在此過程中，按照用量如此地在多個(gè)階段中分配所有使用的液態(tài)TiCl4，使得在第一個(gè)階段中只計(jì)量加入少量TiCl4,以便盡管是應(yīng)用液相也能啟動(dòng)燃燒。所需的活化能在第一個(gè)階段中僅只經(jīng)由預(yù)熱的氧來提供。在所有其它階段中，活化能通過預(yù)熱的氧和上游階段中所釋放的氧化TiCI4的反應(yīng)焓來提供。在所述方法的實(shí)施方案中重要的是，所述反應(yīng)不由于在其中一個(gè)階段中噴射入過多量的液態(tài)TiCI4而停止(auszulSschen)。反應(yīng)開始之前各個(gè)階段中所有反應(yīng)物的經(jīng)計(jì)算的絕熱混合溫度，提供了所述反應(yīng)是否自發(fā)進(jìn)行或停止的一個(gè)有效的依據(jù)。經(jīng)驗(yàn)表明，反應(yīng)從約740°C的絕熱混合溫度起進(jìn)行完全。在此基礎(chǔ)上，專業(yè)技術(shù)人員可以容易地確定所需要的階段數(shù)目和在這些階段上的TiCl4的分配。出人意料地，根據(jù)本發(fā)明的純液態(tài)計(jì)量加入TiCl4的氯化物方法不僅可以在采用預(yù)熱至約1600°C的氧的情況下實(shí)施，而且還可以在采用溫度在約740°C至1000°C范圍內(nèi)的經(jīng)預(yù)熱的氧的情況下實(shí)施。在后一種情況下，省去了采用助燃(Hilfsflamme)，例如采用甲苯的額外加熱氧的必要性。第二種方案的另一優(yōu)點(diǎn)是很少的氯消耗，其在其他情況下通過在甲苯燃燒過程中形成HCl而產(chǎn)生。根據(jù)本發(fā)明的方法可以在下面實(shí)施例1和2的條件下進(jìn)行，并且不以這些列舉而限制本發(fā)明。對比實(shí)施例包括根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)(EP0427878Bi)單階段地計(jì)量加入氣態(tài)的TiCl4<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>根據(jù)本發(fā)明的方法相對于計(jì)量加入氣態(tài)的TiCl4提供了多個(gè)優(yōu)點(diǎn)·省去了用于蒸發(fā)TiCl4的能量和設(shè)備成本?！ぴ谝砸簯B(tài)計(jì)量加入時(shí)，TiCl4由于所噴射入的液滴的高沖量而被更好地分配，并且可以因此創(chuàng)造均勻的反應(yīng)條件?！ぴ诙嚯A段的方法方式中，通過在第二個(gè)和隨后的燃燒階段中與相對冷的反應(yīng)物混合來降低絕熱反應(yīng)溫度，從而使得燒結(jié)過程，也就是顆粒生長，迅速結(jié)束。由此減少顏料中粗顆粒的份額。圖1至6示出本發(fā)明的示例性實(shí)施方案。圖1和圖2示出管式反應(yīng)器(10)。例如通過環(huán)形地布置在反應(yīng)器(10)周圍的噴嘴(12)來將液態(tài)TiCl4(14)導(dǎo)入到管式反應(yīng)器(10)中。借助于噴嘴(12)將液態(tài)TiCl4(14)霧化(16)成小滴，它們在反應(yīng)器(10)中蒸發(fā)，而不沖撞反應(yīng)器(10)的壁。圖2示出反應(yīng)器(10)中氣流的方向(18)。噴嘴(12)優(yōu)選有效地被額外導(dǎo)入反應(yīng)器(10)中的保護(hù)氣體(20)所包圍，從而防止固體的積聚和噴嘴(12)的熱損傷。圖1示出了平行于垂直于反應(yīng)器(10)中軸的平面設(shè)置噴嘴(12)。圖3和圖4示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)有利實(shí)施方案，其中使用空心錐束流噴嘴(22)，其將所導(dǎo)入的液態(tài)TiCl4(H)霧化(24)成與單料噴嘴(12)相比更小的液滴。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，使用雙料噴嘴(Zweistoffdilse)代替單料噴嘴例如(12)和(22)，其中可以在反應(yīng)器(10)中同時(shí)導(dǎo)入液體例如TiCl4和推進(jìn)氣體(Treibgas)(推進(jìn)介質(zhì)(Treibmedium))0作為推進(jìn)介質(zhì)可以使用例如選自氮?dú)?、氬氣、氯氣和氧的氣體中的一種或它們的混合物。圖5示出本發(fā)明的一種實(shí)施方案，其中噴嘴(12)徑向地布置在管式反應(yīng)器(10)的周圍并且平行于垂直于反應(yīng)器(10)中軸的平面設(shè)置。液體TiCl4(H)通過噴嘴(12)導(dǎo)入反應(yīng)器(10)中并且被霧化(26)。圖6示出本發(fā)明的再一實(shí)施方案，其中噴嘴(12)沿著切線布置在管式反應(yīng)器(10)周圍并且平行于垂直于反應(yīng)器(10)中軸的平面設(shè)置。液體TiCl4(H)通過噴嘴(12)導(dǎo)入反應(yīng)器(10)中并且被霧化(28)。通過將噴嘴(12)沿切線布置，使得氣流在反應(yīng)器(10)中進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。由此，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)引入反應(yīng)器(10)中的用于清潔內(nèi)壁的沖刷粒子(Scheuerteilchen)將更好地分布于反應(yīng)器(10)中。所述實(shí)施方式只代表本發(fā)明的可能實(shí)施方案，不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。根據(jù)本發(fā)明的方法任選地還包括根據(jù)本發(fā)明的方法任選地還包括，專業(yè)技術(shù)人員已知的在反應(yīng)區(qū)中計(jì)量加入用于金紅石化(例如AlCl3)和成核(例如堿金屬鹽)的添加劑。此外，根據(jù)本發(fā)明的方法還包括其中分多個(gè)階段計(jì)量加入氧的實(shí)施方式。權(quán)利要求通過四氯化鈦與含氧氣體在管式反應(yīng)器中反應(yīng)來制備二氧化鈦顆粒的方法，其特征在于，所述四氯化鈦在至少兩個(gè)階段中且僅以液態(tài)形式導(dǎo)入反應(yīng)器中。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，利用單料噴嘴，特別是空心錐束流噴嘴導(dǎo)入四氯化鈦。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，利用雙料噴嘴導(dǎo)入四氯化鈦。4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于，使用選自氣體氮?dú)?、氬氣、氯氣或它們的混合物的推進(jìn)介質(zhì)。5.根據(jù)權(quán)利要求24中任一項(xiàng)或更多項(xiàng)的方法，其特征在于，所述噴嘴被保護(hù)氣體包圍。6.根據(jù)權(quán)利要求25中任一項(xiàng)或更多項(xiàng)的方法，其特征在于，所述噴嘴被平行于垂直反應(yīng)器中軸的平面設(shè)置。7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于，所述噴嘴沿著切線設(shè)置在反應(yīng)器周圍。8.根據(jù)權(quán)利要求17中任一項(xiàng)或更多項(xiàng)的方法，其特征在于，所述的氧被預(yù)熱至直至約1600°C的溫度，優(yōu)選預(yù)熱至在約740°C至1000°C范圍內(nèi)的溫度。9.根據(jù)權(quán)利要求18中任一項(xiàng)或更多項(xiàng)的方法制備的二氧化鈦顆粒。全文摘要本發(fā)明涉及在至少兩個(gè)階段中通過四氯化鈦與預(yù)熱的氧在管式反應(yīng)器中反應(yīng)來制備二氧化鈦，其中僅以液態(tài)使用四氯化鈦。在此過程中，在此過程中，按照用量如此地分配所有使用的液態(tài)TiCl4，使得在第一個(gè)階段中只計(jì)量加入少量TiCl4，以便盡管是應(yīng)用液相也能啟動(dòng)燃燒。所需的活化能在第一個(gè)階段中僅只經(jīng)由預(yù)熱的氧來提供。在所有其它階段中，活化能通過預(yù)熱的氧和上游階段中所釋放的氧化TiCl4的反應(yīng)焓來提供。根據(jù)本發(fā)明的方法相對于已知的方法帶來了能量的節(jié)約。文檔編號C01G23/07GK101801852SQ200880106314公開日2010年8月11日申請日期2008年10月7日優(yōu)先權(quán)日2007年10月12日發(fā)明者R·格魯伯申請人:克羅內(nèi)斯國際公司