專利名稱：：制備二氧化鈦的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及由鈦鐵礦來制備二氧化鈦的方法。
背景技術：
：二氧化鈦作為白色顏料用于涂料、塑料、紙材和特色應用中。鈦鐵礦是天然存在的礦石，其包含化學式為FeTi03的鈦和鐵。目前用于制備Ti02顏料的兩個主要方法是石危酸鹽法，如Haddeland，G.E.和Morikawa，S.，"TitaniumDioxidePigment",SRIinternationalReport#117中所述；和氯化物法，如Battle,T.P.，Nguygen，D.和Reeves,J.W.，ThePaulE.QueneauInternationalSymposiumonExtractiveMetallurgyofCopper,NickelandCobalt,VolumeI:FundamentalAspects,Reddy,R.G.和Weizenbach,R.N.編輯，TheMinerals,MetalsandMaterialsSociety,1993,第925-943頁中所述。Dumon等人(Dumon,J.C.,Bull.Inst.Geol.BassinAquitaine，1975，17,95-100以及D翻n，J.C.，和Vigneaux，M.,Phys.Chem.Earth1977，11，331-337)描述了使用有機酸和無機酸來提取鈥鐵礦的方法。本發(fā)明提供制備Ti02的新方法，這些方法能夠使用耗能較低的貧礦，所需的資金投入更少，并且與目前常規(guī)的制備方法相比對環(huán)境的影響更小。附圖簡述圖1為根據本發(fā)明的方法來制備二氧化鈦的工藝流程圖。圖2為粒度范圍為20-100nm的不規(guī)則形狀的Ti02聚集體的掃描電子顯微照片。圖3為主要粒度范圍為100-500nm的規(guī)則形狀的初級7102顆粒的掃描電子顯微照片。發(fā)明概述本發(fā)明的一個方面為一種方法，所述方法包括a)使用含水草酸氫銨來煮解鈦鐵礦石以形成瀝出液和富含鐵的沉淀；b)從所述富^4夾的沉淀中分離出所迷瀝出液；c)使用氨來水解所述瀝出液以形成氫氧化氧鈦和富含草酸鹽的溶液；d)從所述富含草酸鹽的溶液中分離出所述氫氧化氧鈦；e)使用選自水、含水草酸銨和氫氧化銨的材料來洗滌所述氫氧化氧鈦以形成低草酸鹽的氬氧化氧鈦；并且f)從所述低草酸鹽的氫氧化氧鈦中來結晶二氧化鈦。本發(fā)明的另一個方面為一種方法，所述方法包括a)使用含水草酸氫銨來煮解鈦鐵礦石以形成第一瀝出液和富含鐵的沉淀；b)從所述富^4失的沉淀中分離出所述第一瀝出液；c)任選地，在所述第一瀝出液中添加還原劑以形成第二富含鐵的沉淀和第二瀝出液，并且從所述第二瀝出液中中分離出所述第二富^4失的沉淀；d)在高壓釜中將所述第一或第二瀝出液進行水熱結晶1小時至24小時以形成二氧化4太和水熱處理的溶液；并且e)從所述水熱處理的溶液中分離出所述二氧化4太。本發(fā)明的又一個方面為一種方法，所迷方法包括a)使用含水草酸氫銨來煮解鈥鐵礦石以形成瀝出液和富^4失的沉淀；b)從所述富含鐵的沉淀中分離出所述瀝出液；c)在所述瀝出液中添加還原劑以形成富含鐵的沉淀和還原的瀝出液；d)從所述還原的瀝出液中分離出所述第二富^l失的沉淀；e)使用氫氧化銨來水解所述還原的瀝出液以形成氫氧化氧鈦；并且f)將所述氫氧化氧鈦進行水熱結晶以形成二氧化鈦和草酸二銨溶液。發(fā)明詳述在本文所公開的方法中，鈦鐵礦通過暴露于含水草酸氬銨而被煮解。該方法包括使用草酸氫銨來煮解鈦鐵礦。這樣可形成能夠分離出的富^4失的沉淀和富含鈥的溶液。多種其他工序步驟可制備出二氧化鈦。在一些實施方案中，可將工藝流中的草酸鹽以草酸氫銨的形式回收，以用于另外的煮解。本發(fā)明的一個實施方案的示意圖如圖1所示。在該方法的第一步中煮解礦石。煮解過程生成富含鐵的固體和富含鈦的溶液。水解富含鈥的溶液，并將所得的溶液結晶成二氧化鈦?？梢运飧籢4失的固體以形成氧化鐵?？蓮亩鄠€工序中收集草酸二銨?？墒共菟岫@結晶并脫氨以形成草酸氫銨和氨，可回收草酸氫銨和氨以用于較早的工序中。如本文所用，對于本發(fā)明的實施方案而言，術語"鈦鐵礦石"是指二氧化鈦含量范圍為35至75重量％的鈦鐵礦。天然鈦鐵礦石的化學組成可以多種多樣。一般被認為是化學式為FeTi03的鈦酸亞鐵。由于混合有赤鐵礦或磁鐵礦，鐵的比例可高于理論組成。鈦的過量可能是由于金紅石的存在。本發(fā)明的方法可用于二氧化鈦含量在鈦鐵礦范圍內較低端的鈦鐵礦。優(yōu)選的是35至60重量％的含量，最優(yōu)選的是45至55重量％的含量。鈦鐵礦的粒度優(yōu)選地在小于1至300微米的范圍內，以便快速溶解，并且95%或更多的顆粒小于-IOO微米。本方法中可使用粒度較小的礦石顆粒(<~140目)，這比目前所使用的硫酸鹽法和氯化物法可能更有利。這些較小的顆粒并不是硫酸鹽法或氯化物法所優(yōu)選使用的。草酸氫銨的濃度必須為5至10質量摩爾。煮解反應可在非氧化性、氧化性、或還原性三種不同化學環(huán)境的其中之一中進行。所有煮解反應環(huán)境均包含含水草酸氳銨。含水草酸氫銨中銨與氫的比率可以有所不同。煮解反應可在銨與氫的比率高達并包括1.5比1的含水草酸氫銨中進行。對于非氧化性煮解反應而言，使鈦鐵礦在例如氮氣之類的惰性氣體環(huán)境下與含水草酸氬銨接觸。其他合適的惰性氣體包括氦氣和氬氣。惰性氣體環(huán)境下的煮解反應可抑制溶液中鐵離子的氧化。對于在惰性氣氛中進行的煮解反應而言，草酸氫銨與鈦鐵礦石的摩爾比為4:1至8:1(按草酸氫銨中的氫與鈦鐵礦的比率計)。鈦鐵礦和含水草酸氫銨形成混合物。該混合物在約IO(TC至14(TC的溫度下保持回流狀態(tài)。在這些條件下，鈦鐵礦在含水草酸氫銨中的溶解以某個速率進行，使得礦石中大致約70至90%的鈦在8小時內溶解。溶液中的鐵(II)以FeC204.2H20的形式沉淀，剩下富含鈦的溶液。富含鈦的溶液是指溶液中Ti/(Fe+Ti)的摩爾比大于所用鈦鐵礦石中Ti/(Fe+Ti)摩爾比的溶液。富含鐵的沉淀是指溶液中Ti/(Fe+Ti)的摩爾比小于所用鈦鐵礦石中Ti/(Fe+Ti)摩爾比的沉淀。沉淀包含F(xiàn)eC20,2H20。該英、鋯石、金紅石、銳鈦礦、其他鈦鐵礦、獨居石等)。此外，還可包含其他極其難溶的金屬草酸鹽(如草酸鎂、草酸鈣等)。除草酸氫銨之外，非氧化性煮解反應可在存在還原劑的情況下進行。還原劑可以為例如Fe(O)、Zn(O)、Ti(III)、或Al(0)。優(yōu)選的是金屬鐵。使用還原劑進行處理可將極易溶于含水草酸氫銨的所有Fe(III)轉化為Fe(II),后者以FeC2(V2H20的形式沉淀，從而增大溶液的Ti/(Ti+Fe)比率。然后可將溶液稀釋至Ti含量為約1重量％，此含量是通過ICP(電感耦合等離子體光譜法)或等同的化學分析方法來測定的。金屬還原劑可以粉末、薄片、線材或其他已知的形式添加。來自鈦鐵礦石中雜質的其他金屬草酸鹽，例如MnC2(V2H20,可與草酸亞鐵共沉淀。在氧化性煮解反應中，煮解在氧化性氣體(例如空氣)中進行。對于在空氣或其他氧化性氣體中進行的溶解而言，草酸氬銨與礦石的摩爾比為5:1至10:1(按草酸氫銨中的氫與鈦鐵礦的比率計)。在此類煮解反應中，F(xiàn)e(II)物質被氧化成Fe(III)。在空氣中煮解后所生成的三價鐵離子比二價鐵離子更易溶于溶液，并且需要附加步驟來還原和分離，以便形成富含4太的溶液用于進一步的處理。氧化性煮解反應涉及在氧化性氣體中使鈦鐵礦石與含水草酸氫銨接觸以形成富含鐵和鈦的溶液和包含不溶物質的固體?？蓪⒖諝庾鳛檫^壓添加在高壓釜中，例如使用噴霧器。礦石中的不溶性組分可包括金紅石、鋯石、和/或石英。將在存在空氣的情況下不溶解的物質分離之后，將所得的溶液在惰性氣體下暴露于還原劑，例如金屬鋅，以將三價鐵離子還原成二價鐵離子并形成富含鐵的沉淀。在還原性煮解反應中，煮解反應在存在還原劑例如鐵、鋅、鎂或鋁金屬顆粒的情況下進行，該還原劑是在反應開始時加入的。在還原性煮解反應中，主要形成的基本上全部為二價鐵離子以形成富含鐵的沉淀，該沉淀可從富含鈦的溶液中分離出。無論煮解反應是以單個步驟還是以多個步驟進行，并且不管煮解反應是氧化性、非氧化性還是還原性的，煮解反應的產物均是富含鈥的溶液和富^4失的沉淀。通過常規(guī)方法例如過濾和離心將富含鈥的溶液從富含鐵的沉淀中分離出來。可添加足夠的草酸氳銨以獲得水解溫度(介于25。C和9(TC之間；優(yōu)選75-90°C)下的飽和溶液。煮解之后，可采取兩種途徑進行處理。第一種途徑是在20(TC至374°C的溫度和自生壓力條件下在高壓釜中對富含4太的溶液進行水熱處理1小時至24小時。這種處理可形成所需的二氧化鈥和殘余溶液，可通過常規(guī)方法例如過濾或離心將二氧化4太從殘余溶液中分離出來。富含鈦的溶液的水熱處理可導致草酸根陰離子的分解。如果需要回收草酸鹽以降低工藝成本，則可采用替代途徑。在替代途徑中，使用^f威來水解富含鈥的溶液，優(yōu)選使用氬氧化銨。在約25。C至約9(TC、優(yōu)選地在75。C至9(TC的溫度下將氣體或水溶液形式的堿以足夠的量加入富含鈥的溶液中，從而使富含鈥的溶液中的鈦組分盡可能多地沉淀，而鐵組分盡可能少地沉淀。一般通過pH值來監(jiān)控。例如，如果在室溫(約25°C)下進行水解，則pH優(yōu)選不高于約7.5。較高的pH值可導致不期望的鐵物質沉淀，這些鐵物質可能需要使用酸進行大量洗漂才能去除。水解產物是混合物，包含具有高草酸鹽含量的"氫氧化氧鈦"固體和富含草酸鹽的殘余溶液。"氬氧化氧鈦"的確切化學特性尚未精確地確定。據信"氫氧化氧鈦"(鈦酸)以TiO(OH)2、Ti0(0H)2凡0、或Ti0(OH)2.nH20(其中n>1)或它們的混合物的形式存在[參閱J.Barksdale，"Titanium:ItsOccurrence,ChemistryandTechnology",第2版，RonaldPress;NewYork(1966)]。將混合物攪拌1小時或更長時間，然后分離，優(yōu)選使用大約4pm至5.5nm孔徑的過濾介質進行熱過濾。優(yōu)選采用大于約12mL/min的過濾速率。然后使用溶液(包含水、含水草酸銨和/或氫氧化銨)來洗滌氫氧化氧鈦固體，以置換所有吸入的瀝出液，并且降低不期望的金屬例如Fe的濃度。在這個工藝點上，又存在兩種可用的途徑。在第一種途徑中，對混合有殘余溶液的氬氧化氧鈦固體進行水熱處理，以形成納米二氧化鈦和草酸二銨溶液。在25(TC或更低的溫度下進行水熱處理1小時-24小時?？杀Ａ舨菟岫@溶液，以進行回收，成為草酸氫銨的形式，草酸氬銨將用于該方法前期另外的礦石煮解。本文以上所公開的任何煮解方法均可與此制備Ti02的途徑配合使用。在第二種替代途徑中，將高草酸鹽含量的氫氧化氧鈦固體與水再漿化以形成包含足量NH40H的漿液，將pH提高至約9。然后加熱漿液，并添加另外的NfW)H將pH值保持在約9。在此步驟中，將去除仍然與4太物質結合的全部草酸鹽，從而在漿液中形成低草酸鹽的氫氧化氧鈥。然后過濾漿液，并用水來洗滌低草酸鹽含量的氫氧化氧鈦固體以去除任何殘余的草酸鹽。已知二氧化鈦以至少三種結晶礦物形式存在銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型。金紅石型結晶為四方晶系(P42/mnm,a=4.582A,c=2.953A);銳鈦礦型結晶為四方晶系(141/amd,a=3.7852A,c=9.5139A);板鈦礦型結晶為正交晶系(Pcab，a=5.4558A，b=9.1819A,c=5.1429A)?？赏ㄟ^四種結晶法中的一種來實現(xiàn)從低草酸鹽含量的氫氧化氧鈦固體中結晶二氧化鈦低溫水熱結晶(150。C-25(TC)、高溫水熱結晶(250°C-374°C)、普通煅燒結晶(700°C-1100°C)或助熔烺燒結晶。結晶過程可任選包括結晶助劑的添加，例如金紅石型晶種、礦化劑、和金紅石型結晶導向劑(如Sn化合物)。較高溫度的途徑(包括水熱結晶和煅燒結晶)可使金紅石具有合適的粒度，從而使產物具有大多數應用所需的不透明度。100至600納米粒度范圍內的二氧化鈦產物適合用作顏料。粒度小于IOO納米的二氧化鈦被稱為納米級。對于普通煅燒而言，將低草酸鹽含量的氫氧化氧鈦固體加熱至約800°C至1000。C的溫度并保持至少一小時。可以在空氣或惰性氣體中加熱固體。低草酸鹽含量的氬氧化氧鈦固體向晶體銳鈥礦形式和金紅石形式的轉化可受到工藝因素的影響，包括例如溫度、保溫時間、溫度時間分布、雜質的量、以及促進銳鈥礦、金紅石或板鈦礦形成或穩(wěn)定的添加劑。相同因素或其他因素還會影響初級和次級二氧化鈦顆粒的形態(tài)，如二氧化鈦產物的粒度、形狀、聚集、和附聚。如果使用商業(yè)級合成草酸鈦銨(AT0)來源的材料，則低草酸鹽含量的氫氧化氧鈦固體在較低的煅燒溫度下比從工藝瀝出液所得到的固體更易轉化為金紅石。^A工藝瀝出液所得到的固體包含雜質，例如Fe、V、Mn、Si、和Nb，這些雜質普遍地存在于天然鈦鐵礦石中。例如，在80(TC下將得自商業(yè)級ATO的低草酸鹽含量的氫氧化氧鈦固體持續(xù)加熱約1小時，可全部成金紅石型產物，然而在相同煅燒條件下得自瀝出液的低草酸鹽含量的氬氧化氧鈦固體則全部或主要生成銳鈦礦型產物。通過在較高溫度(如IOO(TC)下將得自瀝出液的低草酸鹽含量的氫氧化氧鈦固體加熱1小時，可使其轉化為金紅石型產物。通過使用添加劑例如助熔劑，可改變由得自AT0的低草酸鹽含量的氫氧化氧鈦固體制成的金紅石的形態(tài)。氯化鈉是助熔劑的一個實例。添加NaCl可改變初級和次級金紅石型顆粒的形狀和粒度。這稱為"助熔煅燒"。在助熔煅燒中，在存在至少1重量°/。的助熔劑例如NaCl的情況下將鈦沉淀加熱至約80(TC至IOO(TC并保持至少1小時。其他助熔劑的實例為KC1和LiCl。圖2和3對分別在添加和未添加NaCl助熔劑的情況下制成的金紅石型晶體進行比較。在圖2中，使用介質研磨產物以打碎附聚物之后，掃描電鏡(SEM)成像主要示出20-100nm的不規(guī)則形狀的聚集體。圖3示出得自商業(yè)級ATO的鈦沉淀與33重量％NaCl—起煅燒后的SEM圖像。從沉淀中獲得的Ti02由約95重量％的金紅石型和5重量％的銳鈦礦型組成(基于Ti02的總重量)。經過介質研磨之后，SEM成像顯示，大部分為在約100-500nm范圍內的形狀規(guī)則的初級顆粒，還有一些較小(小于100nm)的不規(guī)則形狀的顆粒。在煅燒過程中，添加NaCl可生成包含形狀更加清晰的較大初級顆粒的產物。除了作為粒度和形狀控制劑之外，NaCl還可起到結構導向劑(金紅石型促進劑)的作用。例如，在80(TC下，當不存在NaCl時，在添加和未添加另外的顆粒形態(tài)調節(jié)劑(例如K和P)的情況下，得自瀝出液的鈦沉淀均會生成不規(guī)則形狀的4兌鈥礦型顆粒。然而，在80(TC下，通過添加僅僅約1-5重量％的NaCl(該百分比基于可從沉淀中獲得的Ti02的重量)來調整工藝條件可生成規(guī)則形狀的金紅石型顆粒產物，該產物與圖3中所示的產物相似，也易于解聚。因此，在80(TC下，氯化鈉可與得自草酸鹽的鈦沉淀一起用作金紅石型促進劑、顆粒形態(tài)控制劑、和顆粒附聚控制劑。在80(TC下，其他試劑例如KC1和LiCl也可與得自草酸鹽的鈦沉淀一起用作金紅石型促進劑、顆粒形態(tài)控制劑、和顆粒附聚控制劑。低溫水熱結晶(LTHC)涉及在與目前商業(yè)Ti02制備中通常采用的煅燒溫度(大約IOO(TC以上)比較而言相對溫和的溫度條件U5(TC至25(TC)下，在存在水的情況下非晶形的"氫氧化氧鈦，，中間體向Ti02的轉化。LTHC方法中的反應溫度在低至150。C至最高250。C的范圍內，反應壓力接近相應的水蒸汽壓，而反應時間少于24小時。該范圍內的條件變化、反應混合物中酸濃度的控制、以及相導向礦化劑的添加均可用來選"l奪性地控制所得的Ti02的粒度、晶體結構、和形態(tài)。例如，具有顏料粒度(lOOnm-300nm)的金紅石型Ti02可在220。C-250。C并添加金紅石型導向礦化劑(如ZnCl2、ZnO、MgCl2、或NaCl)的情況下來形成。納米級金紅石型Ti02可在相似條件下制成，不過溫度低至15(TC。在低至15(TC的溫度下并且添加銳4太礦型導向礦化劑(如K戰(zhàn)、A12(S04)3、ZnS04、和Na2S04)的情況下進行操作可生成銳鈦礦型Ti02。板鈥礦型Ti02可在高于15(TC的溫度下制備，可任選添加板鈦礦型導向礦化劑(如，A1C13.6H20、ct-Al203、和A1(0H)3)。當在250。C至374。C的溫度范圍內進行高溫水熱結晶時，在存在強酸和多種金屬氯化物礦化劑的情況下以水熱方式進行Ti02顆粒的結晶。將非晶形的水合氧化鈦沉淀(有時表示為TiO(OH)2.nH20,n為約32)加入水中，以制成通常在33-50重量％范圍內的漿液?？墒褂脧姛o機酸使?jié){液酸化，以獲得通常在1-2范圍內的pH值。作為另外一種選擇，可添加的金屬氯化物鹽含量在非晶形TiO(OH)2'nH20重量的0.5至20%的范圍內。例如，具有顏料粒度(lOOnm-300nm)的金紅石型Ti02可在250°C-374。C并添加金紅石型導向礦化劑(如ZnCl2、ZnO、MgCl2、或NaCl)的情況下來形成。把漿液放入金制反應管中，然后巻曲封閉，但不是完全密封，使得壓力平衡。然后將包含內容物的金制反應管放入高壓釜中。溫度可在25(TC至374。C的范圍內，壓力為自生壓力，通常在40至170atm的范圍內。高溫水熱處理的持續(xù)時間一般為l至72小時。氧化鐵可由上述方法中生成的富含鐵的沉淀來制備。在存在氧氣的情況下，富含鐵的沉淀與堿(優(yōu)選為氫氧化銨)反應以形成氧化鐵/氪氧化鐵和由富含鐵的沉淀得到的草酸銨溶液。然后從溶液中分離出氧化鐵。氧化鐵可用作顏料或用于金屬鐵的生產。作為另外一種選擇，通過在草酸鹽溶液中進行處理可將富含鐵(II)的沉淀氧化成可溶解的鐵(III)物質，然后使用NPW)H來水解鐵(in)物質，從而得到氧化鐵/氫氧化鐵沉淀和草酸銨溶液。作為另外一種選擇，可對富含鐵的沉淀進行鍛燒或水熱處理，以形成多種氧化鐵狀態(tài)。這些途徑描述于U.Schwertmann和R.M.Cornell的"IronOxidesintheLaboratory",2003年第2版，WileyVCH,Weinheim。草酸氫銨可從所述方法的多個步驟和實施方案中生成的草酸銨中回收和再利用?；厥盏牟菟釟滗@可用于另外的鈦鐵礦石煮解。水合草酸銨來源于對富含鐵的溶液和富含4太的溶液的處理。水合草酸銨可以結合或單獨處理。使草酸銨溶液結晶成(NH4)2CA.H20，然后在存在蒸汽的情況下在14(TC至200°C的熔爐中加熱以形成草酸氪銨。對含草酸鹽的試劑和氨的回收能力降低了該方法的操作成本。實施例實施例1在500mLPFA并瓦中裝入5.69gFeTi03(Aldrich，-100目，目錄號40,087-4，CAS號[12022-71-8])、14.18gH2C204.2H20(Aldrich試劑級二水合草酸，目錄號24,753-7，CAS號[6153-56-7])、15.99g(NH4)2C204'H20(Aldrich試劑級一水合草酸銨，目錄號22，171-6，CAS號[6009-70-7])和47.97g去離子水。該混合物中草酸鹽與Ti的比率為6.0,并且水溶液中草酸鹽的濃度為4.2M。將瓶子密封(記錄總質量為368.90g)，然后將其放入壓力容器中，在該容器中將瓶子在2小時內加熱至140°C,并在該溫度下保持8小時，之后使其冷卻。在該實驗的過程中，觀察容器中的壓力逐漸上升到最大值52psig。在這些條件下，草酸與一水合草酸銨反應生成草酸氫銨。將瓶子從容器中取出，測量其總質量為368.30g，表明有0.60g的損失。這個損失可能是因為0.0083摩爾或3.7%的可用草酸鹽的分解。使?jié){液內容物穿過0.2nm尼龍過濾膜，并且還使用去離子洗滌水來沖洗固體，從而獲得197.68g的合并的總濾液質量。采用ICP對該液體進行三次分析，得出平均含5227ppm的元素Fe和8590ppm的元素Ti,并且Fe/Ti的摩爾比為0.5219。該Ti含量相當于溶解了原料中可用的至少94%的Ti。實施例2在250mL玻璃Biichi高壓爸中裝入13.66gFeTi03(Aldrich，-100目，目錄號40,087-4，CAS號[12022-71-8])、45.38gH2C20,2H20(Aldrich試劑級二水合草酸，目錄號24,753-7,CAS號[6153-56-7])、51.16g(肌)2C2(VH20(Aldrich試劑級一水合草酸銨，目錄號22,171-6,CAS號[6009-70-7])和110.25g去離子水。該混合物中草酸鹽與Ti的比率為8.0，并且水溶液中草酸鹽的濃度為5.5M。將反應容器密封，并以125卬m的速度開始攪拌。向漿液中鼓入氮氣5分鐘，并通過反應器封蓋中的出口排放，以置換殘余的空氣。然后關閉排氣口，并用氮氣來填充反應器室，直至初始壓力達到40psig。將攪拌速度增加至500rpm，并使溫控油在玻璃夾套中循環(huán)來供熱，從而使溫度升至140°C。通過定期排氣將壓力控制在65psig,同時將溫度保持在140。C并保持4小時，然后使體系冷卻。在這些條件下，草酸與一水合草酸銨反應生成草酸氫銨。在6(TC下使反應器內容物通過0.2nm尼龍膜過濾，并用去離子洗滌水來沖洗固體，然后將固體干燥至17.37g的凈質量。將濾液進一步冷卻至室溫，并形成晶體。將該漿液再次通過0.2nm尼龍過濾膜進行過濾，并使用足量的去離子洗滌水來沖洗晶體，使合并的總濾液體積達到400mL，測定的質量為424g。采用ICP對該液體進行六次分析，得出平均含927ppm元素Fe和9075ppm元素Ti,并且Fe/Ti的摩爾比為0.0876。該Ti含量相當于溶解了原料中可用的至少89%的Ti。實施例3a將12.3g(NH4)2TiO(C204)'H20(ATO)(Aldrich,一水合草酸4太銨，99.998%,目錄號22,998-9,CAS號10580-03-7)溶解于98mL去離子水中，并過濾所得的混合物，以去除不溶解的固體。將過濾后的溶液轉移到Pyrex燒杯中，在熱板上加熱至約8(TC,并使用涂覆Teflon的磁性攪拌棒來攪拌溶液。將由1體積濃NH4OH和1體積去離子水組成的溶液逐滴加入到AT0溶液中，直到pH值達到7.5。立即過濾白色漿液，并用已加熱至約80。C的水來洗滌濾餅。在室溫下使洗滌后的濾餅在空氣中干燥。干燥的產物的X-射線粉末衍射(XRPD)圖表明其結晶程度較差。實施例3b在3小時之內將實施例3a的干燥產物的一部分在空氣中從室溫加熱至800°C，并在80(TC下保持1小時。記錄重量損失為15.9%。灼燒后產物的XRPD表明它完全是金紅石型。實施例3c頁在3小時之內將實施例3a的干燥產物的一部分在空氣中從室溫加熱至IOO(TC,并在100(TC下保持1小時。記錄重量損失為15,7%。灼燒后產物的XRPD表明它完全是金紅石型。實施例4a將12.3g(NH4)JiO(C204)%0(AT0)(Aldrich，一水合草酸鈥銨，99.998%,目錄號22,998-9，CAS號10580-03-7)溶解于98mL去離子水中，并過濾所得的混合物，以去除不溶解的固體。將過濾后的溶液轉移到Pyrex⑧燒杯中，在熱板上加熱至約80°C，并使用涂覆Teflon的磁性攪拌棒來攪拌溶液。將由1體積濃NH40H和1體積去離子水組成的溶液逐滴加入到AT0溶液中，直到pH值達到7.5。在80。C下將白色漿液攪拌4小時，然后進行過濾，并使用已加熱至約8(TC的水來洗滌濾餅。在室溫下使洗滌后的濾餅在空氣中干燥。干燥的產物的XRPD表明其結晶程度較差。實施例4b在3小時之內將實施例4a的干燥產物的一部分在空氣中從室溫加熱至800°C，并在80(TC下保持1小時。記錄重量損失為15.8%。灼燒后產物的XRPD表明它完全是金紅石型。實施例4c在3小時之內將實施例4a的干燥產物的一部分在空氣中從室溫加熱至IOO(TC,并在100(TC下保持1小時。記錄重量損失為15.4%。灼燒后產物的XRPD表明它完全是金紅石型。實施例5a將12.3g(NH4)2TiO(C204)'H20(ATO)(Aldrich，一水合草酸鈦銨，99.998%，目錄號22,998-9，CAS號10580-03-7)溶解于98mL去離子水中，并過濾所得的混合物，以去除不溶解的固體。將過濾后的溶液轉移到Pyrex燒杯中，在熱板上加熱至約8(TC，并使用涂覆Teflon的磁性攪拌棒來攪拌溶液。將由1體積濃NH40H和1體積去離子水組成的溶液快速倒入AT0溶液中，以達到約7.5的pH值。立即過濾白色漿液，并使用已加熱至約8(TC的水來洗滌濾餅。在室溫下使洗滌后的濾餅在空氣中千燥。干燥的產物的XRPD表明其結晶程度較差。實施例5b16在3小時之內將實施例5a的干燥產物的一部分在空氣中從室溫加熱至800°C,并在80(TC下保持1小時。記錄重量損失為14.1%。灼燒后產物的XRPD表明它完全是金紅石型。實施例5c在3小時之內將實施例5a的干燥產物的一部分在空氣中從室溫加熱至IOO(TC，并在100(TC下保持1小時。記錄重量損失為15.7%。灼燒后產物的XRPD表明它完全是金紅石型。實施例6a將12.3g(NH4)2TiO(C204)'H20(ATO)(Aldrich，一水合草酸鈥銨，99.998%,目錄號22,998-9,CAS號10580-03-7)溶解于98mL去離子水中，并過濾所得的混合物，以去除不溶解的固體。將過濾后的溶液轉移到Pyrex⑧燒杯中，在熱板上加熱至約80°C，并使用涂覆Teflon的磁性攪拌棒來攪拌溶液。將由1體積濃NH40H和1體積去離子水組成的溶液快速倒入AT0溶液中，以達到約7.5的pH值。在8(TC下將白色漿液攪拌4小時，然后進行過濾，并使用已加熱至約8(TC的水來洗滌濾餅。在室溫下使洗滌后的濾餅在空氣中干燥。干燥的產物的XRPD表明其結晶程度較差。實施例6b在3小時之內將實施例6a的干燥產物的一部分在空氣中從室溫加熱至800°C，并在80(TC下保持1小時。記錄重量損失為14.6°/。。灼燒后產物的XRPD表明它完全是金紅石型。實施例6c在3小時之內將實施例6a的干燥產物的一部分在空氣中從室溫加熱至IOO(TC，并在100(TC下保持1小時。記錄重量損失為14.8%。灼燒后產物的XRPD表明它完全是金紅石型。實施例7a將29.4g(NH4)2TiO(C204)'H20(ATO)(Aldrich,一水合草酸鈦銨，99.998°/。，目錄號22,998-9，CAS號10580-03-7)溶解于lOOmL去離子水中，并將所得的混合物進行離心，以去除不溶解的固體。將二分之一的澄清溶液置于Pyrex燒杯中，用涂覆Teflon的磁性攪拌棒進行攪拌。添加3.15gH2C204-2H20(SigmaAldrich，99%試劑級，CAS6153-56-6)和10.65g(NH》2C2(VH20(SigmaAldrich，99%以上試劑級，CAS609-70-7)。在熱板上加熱樣本，以獲得約8(TC的清液。將由1體積濃NH40H和1體積去離子水組成的溶液逐滴加入到ATO溶液中，以達到約7.5的pH值。使用lOmL去離子水稀釋濃漿液并將其轉移到過濾漏斗中，用室溫去離子水洗滌三次，每次使用lOOmL。在室溫下使濾餅在空氣中干燥。千燥的產物的XRPD顯示出的復雜圖案表明其結晶程度低，并且由水合草酸鈦("復雜"圖案)、"類銳鈦礦型"峰、以及一些草酸銨構成。實施例7b在3小時之內將實施例7a的粉末的一部分在空氣中從室溫加熱至800°C，并在80(TC下保持1小時。記錄重量損失為48.9%。灼燒后產物的XRPD表明它完全是金紅石型。實施例7c在3小時之內將實施例7a的粉末的一部分在空氣中從室溫加熱至1000°C,并在IOO(TC下保持1小時。記錄重量損失為48.9%。灼燒后產物的XRPD表明它完全是金紅石型。實施例7d在2小時之內將實施例7a的一部分在空氣中從室溫加熱至600°C，并在60(TC下保持1小時。樣本的重量損失為51.2%。灼燒后產物的XRPD表明它完全是銳鈦礦型。實施例7e將29.4g(NH4)2TiO(C204)'H20(ATO)(Aldrich，一水合草酸鈥銨，99.998%,目錄號22,998-9,CAS號10580-03-7)溶解于lOOmL去離子水中，并將所得的混合物進行離心，以去除不溶解的固體。將二分之一的澄清溶液置于？7^乂@燒杯中，用涂覆Teflon的磁性攪拌棒進行攪拌。添加3.15gH2C204'2H20(SigmaAldrich,99%試劑級，CAS6153-56-6)和10.65g(NH4)2C204.H20(SigmaAldrich，99°/。以上試劑級，CAS609-70-7)。在熱板上加熱樣本，以獲得約8(TC的清液。將由1體積濃NH4OH和1體積去離子水組成的溶液逐滴加入到ATO溶液中，以達到約7.5的pH值。使用lOmL去離子水稀釋濃漿液并將其轉移到過濾漏斗中，用已加熱至約90。C的水洗滌三次，每次使用100mL。在室溫下使濾餅在空氣中干燥。干燥的產物的XRPD表現(xiàn)出"類銳鈥礦型"峰。實施例7f在3小時之內將實施例7e的粉末的一部分在空氣中從室溫加熱至800°C,并在80(TC下保持1小時。記錄重量損失為42.4%。灼燒后產物的XRPD表明它完全是金紅石型。實施例7g在3小時之內將實施例7e的粉末的一部分在空氣中從室溫加熱至1000。C,并在IOO(TC下保持1小時。記錄重量損失為42.8%。灼燒后產物的XRPD表明它完全是金紅石型。實施例8a將29.4g(NH4)2TiO(C204)'H20(ATO)(Aldrich，一水合草酸鈥銨，99.998%,目錄號22,998-9，CAS號10580-03-7)溶解于lOOmL去離子水中，并將所得的混合物進行離心，以去除不溶解的固體。將澄清溶液分為相等的兩份，并將每份置于Pyre^燒杯中，用涂覆Teflon的磁性攪拌棒進行攪拌。在每份溶液中添加3.15gH2C20,2H20(SigmaAldrich,99%試劑級，CAS6153-56-6)和10.65g(肌)2C204-H20(SigmaAldrich，99%以上試劑級，CAS609-70-7)。在熱板上將兩個樣本加熱至沸騰(約10rC),以獲得清液。將由1體積濃NH4OH和1體積去離子水組成的溶液逐滴加入到每份ATO溶液中，以達到約7.5的pH值。將產物轉移到過濾漏斗中，并使用熱去離子水洗涂四次，每次使用100mL。首先在熱板上將洗滌水加熱至沸騰，然后迅速從熱板上取下并倒在含鈥的濾餅上。經過空氣干燥的產物的XRPD僅示出"類銳鈦礦型"線條。實施例8b在3小時之內將實施例8a的粉末的一部分在空氣中從室溫加熱至800°C,并在80(TC下保持1小時。記錄重量損失為42.9%。灼燒后產物的XRPD表明它完全是金紅石型。實施例8c在3小時之內將實施例8a的粉末的一部分在空氣中從室溫加熱至1000°C，并在IOO(TC下保持1小時。記錄重量損失為42.5%。灼燒后產物的XRPD表明它完全是金紅石型。實施例8d在2小時之內將實施例8a的一部分在空氣中從室溫加熱至600°C,并在60(TC下保持1小時。樣本的重量損失為43.4%。灼燒后產物的XRPD表明它完全是銳鈦礦型。實施例8e將29.4g(NH4)2TiO(CA).H20(ATO)(Aldrich，一水合草酸鈦銨，99.998%，目錄號22,998-9,CAS號10580-03-7)溶解于100mL去離子水中，并將所得的混合物進行離心，以去除不溶解的固體。將澄清溶液分為相等的兩份，并將每份置于？7^乂@燒杯中，用涂覆Teflon的磁性攪拌棒進行攪拌。在每份溶液中添加3.15gH2C2(V2H20(SigmaAldrich,99%試劑級，CAS6153-56-6)和10.65g(NH4)2C204.H20(SigmaAldrich,99%以上試劑級，CAS609-70-7)。在熱板上將兩個樣本加熱至沸騰(約10rC)，以獲得清液。將由1體積濃NH4OH和1體積去離子水組成的溶液逐滴加入到每份ATO溶液中，以達到約7.5的pH值。在沸騰狀態(tài)下將產物攪拌2小時，之后將其轉移到過濾漏斗中，并用熱去離子水洗滌四次，每次使用100mL。在室溫下使所得的濾餅在空氣中干燥。干燥的產物的XRPD僅示出"類銳鈦礦型"線條。實施例8f在3小時之內將實施例8e的粉末的一部分在空氣中/人室溫加熱至800°C,并在800。C下保持1小時。記錄重量損失為45.0%。灼燒后產物的XRPD表明它包含95%的金紅石型和5%的銳鈦礦型。實施例8g在3小時之內將實施例8e的粉末的一部分在空氣中/人室溫加熱至1000°C,并在IOO(TC下保持1小時。記錄重量損失為43.1%。灼燒后產物的XRPD表明它完全是金紅石型。20將96.0g(NH4)2TiO(C204).H20(AT0)(Aldrich，一水合草酸4太銨，99.998%,目錄號22,998-9，CAS號10580-03-7)溶解于400mL去離子水中，并過濾所得的混合物，以去除不溶解的固體。將過濾后的溶液轉移到配有水冷式冷凝器并且?guī)A套的Pyrex圓底燒瓶中，將溶液加熱至90。C，同時使用涂覆Teflon的磁性攪拌棒進行攪拌。將由1體積濃NH40H和1體積去離子水組成的溶液逐滴加入到AT0溶液中，直到pH值達到7.5。在90°C下將白色漿液攪拌15分鐘，之后將其轉移到帶夾套的過濾器中，并在9(TC下過濾。使用已加熱至9(TC的水來洗滌濾餅數次，直到濾液具有約500|jS的電導率。在室溫下使洗滌后的濾餅的一小部分在空氣中干燥。XRPD表明干燥樣本是納米晶銳鈦礦型。實施例9b在3小時之內將實施例9a的干燥樣本的一部分在空氣中從室溫加熱至800°C,并在80(TC下保持1小時。XRPD表明灼燒后產物包含99。/。的金紅石型和1%的銳鈦礦型。實施例9c通過在研缽中研磨，將實施例9a的干燥樣本的一部分與NaCl混合。NaCl的量為干燥Ti02重量的5重量％。在3小時之內將混合物在空氣中從室溫加熱至800°C,并在80(TC下保持1小時。XRPD表明灼燒后產物主要由金紅石型組成，并包含痕量Na2Ti60u。未發(fā)現(xiàn)銳鈦礦型。實施例9d通過在研缽中研磨，將實施例9a的干燥樣本的一部分與NaCl混合。NaCl的量為干燥Ti02重量的5重量％。在3小時之內將混合物在空氣中從室溫加熱至850。C，并在85(TC下保持1小時。XRPD表明灼燒后產物主要由金紅石型組成，并包含痕量Na2Ti幾3。未發(fā)現(xiàn)銳鈥礦型。實施例10a在配有冷凝器、熱電偶、和機械攪拌器的3L圓底燒瓶中，將712.03g(NH4)2C20,H20(Aldrich試劑級一水合草酸銨，目錄號22,171-6，CAS號[6009-70-7])和630.91gH2C204'2H20(Aldrich試劑級二水合草酸,目錄號24,753-7，CAS號[6153-56-7])與1057.50g去離子水混合,然后加熱以溶解固體。溶解之后，將噴射管插入液面以下，并輸入氣流。然后添加151.85g鈥鐵礦石(IlukaResources,LTD,Capel，WesternAustralia,西南部鈦鐵礦，硫酸鹽級)。該混合物中草酸鹽與Ti的比率為9.6，并且水溶液中草酸鹽的濃度為7.5M。在回流狀態(tài)(約105°C)下加熱體系71.3小時。立即過濾所得的混合物。然后將所收集的瀝出液置于冰水中，并通過過濾來去除另外的固體。ICP分析顯示瀝出液中包含19810卯mTi和19607ppmFe,并且Fe/Ti的摩爾比為0.8489。實施例10b在氮氣中，將實施例10a的瀝出液置于配有冷凝器、熱電偶和機械攪拌器的2L圓底燒瓶中，并一邊攪拌一邊加熱至S(TC。緩十曼加入31.26gFe粉末(Aldrich，<10|jm，99.94%，目錄號26,795-3，CAS號[7439-89-6])。將混合物在冰水浴中放置過夜，然后過濾。實施例10c在室溫下，向從實施例10b所得到的還原瀝出液中^i曼添加68.08gNH40H(EMD，目錄號AX1303-13，CAS號[1366-21-6])，使最終pH值為7.5。所得的沉淀很難過濾。因此采用離心分離，并從固體產物潷析出剩余的液體。然后通過在熱的飽和草酸銨溶液中重懸固體來進行洗滌，并再次離心。XRPD表明所得的固體包含一水合草酸二銨和非晶形水合氧化鈦。實施例10d然后通過將實施例10c的固體在熱的飽和草酸銨溶液中重懸進行洗滌，并再次離心。多次重復該步驟，即在熱水中重懸固體并離心。XRPD表明所得的固體包含一水合草酸二銨和非晶形水合氧化鈦。實施例11a在2小時之內，將實施例10d中得自瀝出液的含鈥沉淀的樣本在氧化鋁坩堝中從室溫加熱至800°C,并在80(TC下保持12小時。XRPD表明產物包含約75°/。的銳鈥礦型和25%的金紅石型。產物的SEM圖像顯示出形狀極不規(guī)則的顆粒。實施例lib在3小時之內，將實施例10d中得自瀝出液的含鈥沉淀的樣本在氧化鋁蚶堝中從室溫加熱至IOO(TC，并在IOO(TC下保持12小時。XRPD證實產物完全是平均晶體粒度為約60nm的金紅石型。產物的SEM圖像示出形狀不太清晰的圓片狀Ti02。實施例12a將710.55g(NH4)2C204.H20(Aldrich試劑級一水合草酸銨，目錄號22,171-6，CAS號[6009-70-7]，批號02309EI)、630.35gH2C204'2H20(Aldrich試劑級二水合草酸，目錄號24,753-7，CAS號[6153-56-7])和1386.50g去離子水在配有冷凝器、熱電偶、和機械攪拌器的3L圓底燒瓶中混合。使內容物回流并攪拌，直至所有固體溶解。通過噴射管將空氣鼓入瓶中。將151.79g4太纟失礦(TitaniaA/S,Tellnes,Norway)力o入到并瓦中。該混合物中草酸鹽與Ti的比率為11.8,并且水溶液中草酸鹽的濃度為6.0M。72小時后，瓶中生成橄欖綠色的漿液，然后使?jié){液通過0.45^m的一次性尼龍過濾器進行過濾。去除所有固體，并將裝有溶液的瓶子置于冰水中。濾除冰浴中所形成的固體。收集到2035.Olg鮮黃綠色瀝出液。實施例12b然后將實施例12a的溶液取2008.92g用26.57gFe粉末(Aldrich，<10|jm，99.94°/。，目錄號26,795-3，CAS號[7439-89-6])進行處理。還原(通過與氫氧化銨混合時藍色沉淀的形成來指示)之后，過濾溶液。通過此方法，收集到1501.76g麥根沙士色的還原瀝出液。實施例12c將實施例12b的溶液使用NH4OH來滴定，使鈥物質沉淀。添加99.35gNH4OH(Aldrich)，使溶液的最終pH值達到7.58。攪拌40分鐘后，pH值降至7.30，將不透明的淡藍色漿液離心，以收集固體。收集之后，反復洗滌固體，方法是使固體在多種液體中重新漿化、離心、潷析液體，并重復數次。洗滌的詳細過程如下*使用草酸銨飽和溶液洗涂5次(共使用3530.33g)*使用0.25M草酸銨溶液洗滌2次(共使用1216.83g)*使用pH值為7.5的去離子水洗滌1次(673.42g)*使用0.25M草酸銨溶液洗滌l次(632.85g)將洗滌后的固體與2136.26g去離子水和255.24gH2C204'2H20(Aldrich試劑級二水合草酸，目錄號24,753-7，CAS號[6153-56-7])混合，加熱至95°C,并攪拌直到pH值降至1.73。并非全部固體均會溶解。取出353.llg漿液用于小試，將剩余的2393.56漿液離心以去除220.25g灰色凝膠狀的淤渣。最終獲得2171.26g溶液。使用171.99gNH40H(Aldrich,目錄號AX1303-6)將該溶液滴定至pH值為7.69。將所得的漿液離心并收集固體(固體含量為38.06%)。XRPD表明產物包含一水合草酸二銨，并且示出水合氧化鈦的復雜圖案。實施例13a將711.71g—水合草酸銨(Aldrich，目錄號22171-6,批號02309EI)、630.58gH2C204.2H20(Aldrich，目錄號247537)和1719.62g去離子水在3L圓底燒瓶中混合。使內容物回流并攪拌，直至所有固體溶解。通過噴射管將空氣鼓入^f瓦中。漿液的pH值為2.67(在9(TC下測定，帶有自動溫度補償)。將151.86g鈥鐵礦(IlukaResourcesLTD,Capel，Australia)加入到瓶中。該混合物中草酸鹽與鈥的比率為9.6，并且水溶液中草酸鹽的濃度為5.0M。68小時后，瓶中生成橄欖綠色的漿液，然后在氮氣中使?jié){液通過0.45|tim的一次性尼龍過濾器進行過濾。去除所有固體，并將裝有溶液的瓶子置于冰水中。濾除水浴中所形成的固體。收集到2054.50g鮮黃綠色瀝出液。ICP分析顯示瀝出液包含16600ppmFe和16150ppmTi，并且Fe/Ti的摩爾比為0.8816。實施例13b將實施例13a的溶液取1121.92g再次過濾，加熱至80°C,然后使用17.2gFe粉末(Aldrich,目錄號267953)進行處理。還原(通過與氬氧化銨混合時藍色沉淀的形成來指示)之后，過濾溶液。通過此方法，收集到768.34g麥才艮沙士色的溶液。ICP分析示出其包含459ppmFe和12115ppmTi,并且Fe/Ti的摩爾比為0.0325。觀察到瀝出液的部分氧化，并在80°C下將另外的1.92gFe粉末加入到溶液中。冷卻過夜之后過濾混合物，并收集到722.84g麥根沙士色的溶液(pH5.15)。實施例13c使用NH40H來滴定實施例13b的溶液，析出鈥前體。添加24.OlgNH40H(Aldrich),使溶液的最終pH值達到7.75。所得的漿液為不透明的藍色液體。在漿液中鼓入空氣，直到漿液呈奶油色。離心分離漿液，以收集固體。收集之后，反復洗滌固體，方法是使固體在多種液體中重新漿化、離心、潷析液體，并重復數次。洗滌的詳細過程如下使用草酸銨飽和溶液洗涂5次(共使用2697.68g)使用去離子水洗滌l次(552.21g)使用草酸銨飽和溶液洗滌4次(共使用3077.80g)使用pH值為7.5的去離子水洗滌l次(960.23g)離心之后，收集固體并用XRPD分析，表明固體包含非晶形的水合氧化鈦。實施例14a將實施例10c中含草酸鹽的非晶形水合氧化鈦的樣本在氧化鋁坩堝中于IOO(TC下加熱1小時。XRPD表明產物是平均晶體粒度為72nm的金紅石型。實施例14b將實施例13c中非晶形的類銳鈦礦型水合氧化鈦的樣本在氧化鋁坩堝中于IOO(TC下加熱1小時。XRPD表明產物是平均晶體粒度為68nm的金紅石型。實施例14c將實施例12c中含草酸鹽的水合二氧化鈦的樣本在氧化鋁坩堝中于IOO(TC下加熱1小時。XRPD表明產物是平均晶體粒度為53nm的金紅石型。實施例15a將1820g去離子水、630gH2C204'2H20(Aldrich,目錄號247537)、710g一水合草酸銨(Aldrich,目錄號221716)和296gIlukaCapel礦石(IlukaResourcesLTD,Capel，Australia)加入到配有加熱罩的4L玻璃樹脂釜中。該混合物中草酸鹽與鈦的比率為4.9，并且水溶液中草酸鹽的濃度為4.8M。將帶真空油脂的4頸玻璃封蓋放在樹脂釜上并密閉。將帶有玻璃攪拌棒和TefIon葉片的攪拌電機置于中心出口。在其余三個外部出口中，設置了與實驗室環(huán)境相通的冷凝器和兩個制動器。以約300-400rpm的速度攪拌混合物，并將溫度升至回流(105°C)。在回流狀態(tài)下混合物的加熱總共持續(xù)117小時。將熱溶液轉移到0.2微米的ZapCap過濾漏斗中進行真空過濾以去除不溶解的礦石。將濾液冷卻至室溫。草酸鹽固體結晶出來后，將瀝出液通過0.45微米的乙酸纖維素過濾漏斗進行過濾。收集到總共2754g橄欖綠色的未還原瀝出液。實施例15b將實施例15a的未還原瀝出液(2754g)轉移到配有加熱罩的4L玻璃樹脂釜中。將帶真空油脂的4頸玻璃封蓋放在樹脂釜上并密閉。將帶有玻璃攪拌棒和Teflon葉片的攪拌電機置于中心出口。在其余三個外部出口中，設置了配有礦物油鼓泡器的冷凝器、涂覆Teflon的熱電偶、和氮氣吹掃管。將氮氣流量設定為每秒鐘產生約2-3個氣泡。以約300-400rpm的速度攪拌瀝出液，并將溫度升至約8(TC。添加20gFe粉末(Aldrich，目錄號255637)。30分鐘之后，進行"藍色測試，，。藍色測試包括向約0.5mL30%的NH40H(EMD，目錄號AX130313)中添加三滴樣本。如果混合物變成藍色，則瀝出液被還原。瀝出液樣本未通過藍色測試。添加另外15gFe粉末，然后混合物通過藍色測試。停止加熱，將混合物攪拌89小時。使用0.2微米的2&0&@過濾漏斗來過濾混合物，以去除草酸亞鐵固體。在過濾漏斗上使用配有軟管倒鉤接頭的封蓋，使得在進行過濾時真空拉動氮氣穿過濾餅。暴露出濾餅后，用去離子水(約1044g)來噴洗濾餅，直到濾液變成黃色。收集到2183g還原瀝出液，并將其儲存在氮氣條件下的2L瓶子中。ICP分析顯示樣本具有0.010的Fe/Ti摩爾比。實施例15c在配有加熱罩的2L玻璃樹脂釜中，將按照實施例15b中所述制備的500g還原瀝出液使用500g去離子水進行稀釋。將具有Vitor^0形環(huán)密封件的4頸玻璃封蓋放在樹脂釜上并密閉。將帶有玻璃攪拌棒和Teflon葉片的攪拌電機置于中心出口。在其余三個外部出口中，設置了配有礦物油鼓泡器的冷凝器、涂覆Teflor^的熱電偶、和氮氣吹掃管。在氮氣吹掃管中插入"T形連接器"，并將其連接到配有精密計量閥的無水氨氣氣瓶。將氮氣流量設定為每秒鐘產生約2-3個氣泡。以約300-400rpm的速度攪拌稀釋的溶液，并將溫度升至83-85°C，此時加入81.3g—水合草酸銨(Aldrich,目錄號221716)。溫度再次穩(wěn)定在83-85'C后，使用pH探針替換熱電偶，示出溶液的pH值為約4.2。然后將氨氣(MGIndustries)以一定的速率輸入到流動的氮氣中，使得pH值在大約35-40分鐘內增加至約6.0，并且溫度升高小于10°C。一旦pH值達到6.0即停止輸入氨氣。在流動的氮氣中，將混合物在上述溫度下再攪拌8分鐘。在此過程中，pH值下降至約5.9。加入更多氨氣，直到pH值達到6.1。然后再次停止輸入氨氣，將混合物在上述溫度下再攪拌ll分鐘。最終PH值為6.0。然后將所得的灰白色漿液置于2L的布氏漏斗中，該漏斗已在75。C的真空爐中加熱至少1小時并使用3英寸寬的保溫紗布隔熱。使熱漿液靜置大約15秒，然后施加真空(-16至-20inHg)。在約1-1.5小時內完成過濾。當臨近過濾終點時暴露出濾餅，使用塑料噴霧瓶中的pH7飽和草酸銨(Aldrich，目錄號221716)熱(約60°C)溶液來噴洗濾餅。持續(xù)該過程，直到濾液無色(約170g溶液)。然后在過濾器上干燥濾餅。使用盡量少的去離子水將濾餅重新轉移到樹脂釜中。然后加入150mL溫熱的(3(TC)30%NH4OH(EMD,目錄號AX1303-13)。在此情況下，如前所述攪拌漿液，不同的是使體系與實驗室環(huán)境相通。攪拌漿液，直到濾餅均勻地分散，然后使用上述保溫的熱布氏漏斗進行過濾。使用約100g溫熱的(30。C)30%氫氧化銨來洗涂濾餅。所得的濾餅(~119g)為約7mm厚。實施例16a在2小時之內，將實施例15c中得自瀝出液的0.4g含4太沉淀在氧化鋁坩堝中從室溫加熱至600°C,并在600。C下保持1小時。XRPD表明產物完全由4兌4太礦型組成。實施例16b在2小時之內，將實施例15c中得自瀝出液的0.4g含鈥沉淀在氧化鋁坩堝中從室溫加熱至800°C，并在800。C下保持1小時。XRPD表明產物主要由銳鈥礦型組成，并包含痕量金紅石型。實施例17在配有加熱罩的2L玻璃樹脂釜中，將按照實施例15b中所述制備的500g還原瀝出液用500g去離子水進行稀釋。將具有Vitoi^O形環(huán)密封件的4頸玻璃封蓋放在樹脂釜上并密閉。將帶有玻璃攪拌棒和Tefloi^葉片的攪拌電機置于中心出口。在室溫下將溶液攪拌5天，同時使其暴露于實驗室環(huán)境。在此期間，溶液顏色從麥根沙士色變成橄欖色，表明溶液被氧化。在其余三個外部出口中，連接了與實驗室環(huán)境相通的冷凝器、涂覆Teflon的熱電偶、以及與配有精密計量閥的無水氨氣氣瓶相連的連接器。以約300-400rPm的速度攪拌稀釋的溶液，并將溫度升至83-85°C，此時加入81,3g—水合草酸銨(Aldrich,目錄號221716)。溫度再次穩(wěn)定在83-85匸后，使用pH探針替換熱電偶，示出溶液的pH值為約4.3。然后將氨氣(MGIndustries)以一定的速率輸入，使得pH值在大約60分鐘內增加至約6.3，并且溫度升高小于l(TC。一旦PH值達到6.3即停止輸入氨氣。將混合物再攪拌10分鐘。在此期間，pH值穩(wěn)定在約6.2。然后將所得的灰白色漿液置于2L的布氏漏斗中，該漏斗已在75。C的真空爐中加熱至少l小時并使用3英寸寬的保溫紗布隔熱。使熱漿液靜置大約15秒，然后施加真空(-15至-16inHg)。在約1-1.5小時內完成過濾。當臨近過濾終點時暴露出濾餅，使用塑料噴霧瓶中的pH7.4飽和草酸銨(Aldrich,目錄號221716)熱(約70°C)溶液來噴洗濾^:并。持續(xù)該過程，直到濾液無色(約171g溶液)。然后在過濾器上干燥濾餅。將濾餅轉移到燒杯中，并使用約150g溫熱的30%氫氧化銨將其重新漿化。使用約100g去離子水將漿液重新轉移到樹脂釜中，然后在60。C的外部溫度下攪拌過夜，同時使體系與實驗室環(huán)境相通。第二天早上，外部溫度上升至110。C(內部溫度為70。C)。使用上述保溫的熱布氏漏斗來過濾漿液。在約10分鐘內完成過濾。使用約192gpH值為9.0的去離子水來洗滌濾餅。所得的Ti0(0H)2濾餅的重量為115g。實施例18在配有加熱罩的2L玻璃樹脂釜中，將按照實施例15b中所迷制備的500g還原瀝出液用500g去離子水進行稀釋。將具有Vitoi^O形環(huán)密封件的4頸玻璃封蓋放在樹脂釜上并密閉。將帶有玻璃攪拌棒和Teflon葉片的攪拌電機置于中心出口。在室溫下將溶液攪拌3天，同時使其暴露于實驗室環(huán)境。在此期間，溶液顏色從麥根沙士色變成橄欖色，表明溶液被氧化。在其余三個外部出口中，連接了與實驗室環(huán)境相通的冷凝器、涂覆Teflon的熱電偶、以及與配有精密計量閥的無水氨氣氣瓶相連的連接器。以約300-400rpm的速度攪拌稀釋的溶液，并將溫度升至83-85°C,此時加入81.5g—水合草酸銨(Aldrich，目錄號221716)。溫度再次穩(wěn)定在值為約4.2。然后將氨氣(MGIndustries)以一定的速率輸入，使得pH值在大約30-40分鐘內增加至約6.2,并且溫度升高小于l(TC。一旦pH值達到6.2即停止輸入氨氣。將混合物再攪拌10分鐘。在此期間，pH值穩(wěn)定在約6.2。然后將所得的灰白色漿液置于2L的布氏漏斗中，該漏斗已在75€的真空爐中加熱至少1小時并使用3英寸寬的保溫紗布隔熱。使熱漿液靜置大約15秒，然后施加真空(-15至-18inHg)。在約2-2.5小時內完成過濾。當臨近過濾終點時暴露出濾餅，使用塑料噴霧瓶中的pH7.4飽和草酸銨(Aldrich，目錄號221716)熱(約75。C)溶液來噴洗濾餅。持續(xù)該過程，直到濾液無色(約243g溶液)。然后在過濾器上干燥濾餅。將濾餅轉移到燒杯中，并使用約200g溫熱的30%氬氧化銨將其重新漿化。使用約50mL30%的NH4OH將漿液重新轉移到樹脂釜中，然后在6(TC的外部溫度下攪拌過夜，同時使體系與實驗室環(huán)境相通。第二天早上，外部溫度上升至140。C(內部溫度為86°C)。使用上述保溫的熱布氏漏斗來過濾漿液。在約20分鐘內完成過濾。使用約157gpH值為9.0的去離子水來洗滌濾餅。所得的TiO(OH)2濾餅的重量為117g。實施例19在配有加熱罩的2L玻璃樹脂釜中，將按照實施例15c中所述制備的500g還原瀝出液用500g去離子水進行稀釋。將具有Vitoi^O形環(huán)密封件的4頸玻璃封蓋放在樹脂釜上并密閉。將帶有玻璃攪拌棒和Teflor^葉片的攪拌電機置于中心出口。在室溫下將溶液攪拌3天，同時使其暴露于實驗室環(huán)境。在此期間，溶液顏色從麥根沙士色變成橄欖色，表明溶液被氧化。在其余三個外部出口中，連接了與實驗室環(huán)境相通的冷凝器、涂覆Teflon的熱電偶、以及與配有精密計量閥的無水氨氣氣瓶相連的連接器。以約300-400rpm的速度攪拌稀釋的溶液，并將溫度升至83-85°C，此時加入81,5g—水合草酸銨(Aldrich,目錄號221716)。溫度再次穩(wěn)定在83-85。C后，使用pH探針替換熱電偶，示出溶液的pH值為約4.3。然后將氨氣(MGIndustries)以一定的速率輸入，使得pH值在大約50-60分鐘內增加至約6.3，并且溫度升高小于10°C。一旦pH值達到6.3即停止輸入氨氣。將混合物再攪拌20分鐘。在此期間，pH值穩(wěn)定在約6.2。然后將所得的灰白色漿液置于2L的布氏漏斗中，該漏斗已在75。C的真空爐中加熱至少1小時并使用3英寸寬的保溫紗布隔熱。使熱漿液靜置大約15秒，然后施加真空(-15至-16inHg)。在約30-40分鐘內完成過濾。當臨近過濾終點時暴露出濾餅，使用塑料噴霧瓶中的PH7.4飽和草酸銨(Aldrich,目錄號221716)熱(約75。C)溶液來噴洗濾餅。持續(xù)該過程，直到濾液無色(約222g溶液)。然后在過濾器上干燥濾餅。將濾餅轉移到燒杯中，并使用約200mL溫熱的30%氫氧化銨將其重新漿化。使用約50mL30%氫氧化銨將漿液重新轉移到樹脂釜。將樹脂釜的外部溫度升至13(TC，并保持1小時。使用上述保溫的熱布氏漏斗來過濾漿液。在約10分鐘內完成過濾。使用約150gpH值為9.0的去離子水來洗滌濾餅。所得的Ti0(0H)2濾餅的重量為68g。實施例20a在2小時之內，將按照實施例17中所述制備的得自瀝出液的0.3g鈦沉淀樣本在氧化鋁坩堝中從室溫灼燒至800°C,并在80(TC下保持1小時。XRPD表明產物全部為銳鈦礦型。實施例20b在2小時之內，將按照實施例18中所述制備的得自瀝出液的0.3g鈦沉淀樣本在氧化鋁坩堝中從室溫灼燒至80(TC,并在80(TC下保持1小時。XRPD表明產物全部為銳鈦礦型。實施例20c在2小時之內，將按照實施例19中所述制備的得自瀝出液的0.3g鈦沉淀樣本在氧化鋁坩堝中從室溫灼燒至80(TC，并在800。C下保持1小時。XRPD表明產物主要包含銳鈦礦型，并包含痕量金紅石型。實施例21a將鈥鐵礦石(I1ukaResources,LTD)的樣本》文入到兩個180OmL的瓷制球磨罐中。每個球磨罐中使用約1000mL的3/8英寸氧化鋁球，空隙中填充有礦石，球磨罐以72rpm的速度轉動。在-325/+400目范圍內篩選3求磨罐的內容物，每天一次。每天得到大約100g該粒度范圍內的內容物。實施例21b將包含378gH2C204'2H20(SigmaAldrich,99%純度，A,C.S.試劑級，CAS號6153-56-6，目錄號24,753-7)、426g—水合草酸銨(SigmaAldrich，99%以上純度，A.C.S試劑級，CAS號6009-70-7，目錄號221716-2.5KG)、152gCapel鈥鐵礦石(IlukaResources,LTD,如實施例21a中所述研磨至粒度介于325和400目之間)、以及1037g去離子水的混合物加入到3L鋯反應器中。該混合物中草酸鹽與鈦的比率為5.7，并且水溶液中草酸鹽的濃度為5.0M。使用安裝在單個軸上的兩片葉輪以1000rpm的速度對反應器進行攪拌。用氬氣以100sccm的流量對反應器頂部空間進行吹掃，以排除反應器中的全部氧氣。使用背壓調節(jié)器將反應器的壓力保持為恒定的6.45atm(80psig)。以1K/min的速率將反應器從298.15K加熱至413.15K(25。C至140°C),并在413.15K(140°C)+/-1K下保持12小時。在這些條件下，草酸與草酸銨反應生成草酸氫銨。通過浸料管從反應器中釆集液體樣本，并且采用ICP來分析鈦(Ti)。向每個液體樣本中加入氯化鋰(SigmaAldrich,99%以上純度，A.C.S.試劑級，CAS號7447-41-8，目錄號310468-1006)，并且將其用作內標，用于準確測定Ti的濃度。從反應器的頂部空間釆集蒸汽樣本，并使用氣相色譜儀(Agilent6890型)來分析氫、一氧化碳、和二氧化碳。從反應器中采集的六個液體和蒸汽樣本的濃度數據以時間函數的形式(表1)提供，并且用于計算原礦石中的鈦轉化為液相中鈦含量的轉化率、分解為一氧化碳和二氧化碳的原始草酸鹽的總量。在6小時內達到80%的轉化率。在6小時內分解的草酸鹽的量是加入反應器中的草酸鹽原始量的1.2+/-0.1重量％。表l:非氧化性礦石煮解<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>實施例22將包含378gH2C204'2H20(SigmaAldrich，99%純度，A.C.S.試劑級，CAS號6153-56-6,目錄號24,753-7)、426g—水合草酸銨(SigmaAldrich，99%以上純度，A.C.S試劑級，CAS號6009-70-7，目錄號221716-2.5KG)、152gCapel鈥鐵礦石(IlukaResources,LTD,如實施例21a中所述研磨至粒度介于325和400目之間)、以及1037g去離子水的混合物加入到3L鋯反應器中。該混合物中草酸鹽與鈥的比率為5.7,并且水溶液中草酸鹽的濃度為5.0M。使用安裝在單個軸上的兩片葉輪以lOOOrpm的速度對反應器進行攪拌。用氬氣以lOOsccm的流量對反應器頂部空間進行吹掃，以排除反應器中的全部氧氣。使用背壓調節(jié)器將反應器的壓力保持為恒定的6.45atm(80psig)。以1K/min的速率將反應器從298.15K加熱至413.15K(25。C至140°C)，并在413.15K(140°C)+/-IK下保持8小時。在這些條件下，草酸與草酸銨反應生成草酸氫銨。通過浸料管從反應器中采集液體樣本，并且采用電感耦合等離子體(ICP)來分析鈦(Ti)。向每個液體樣本中加入氯化鋰(SigmaAldrich，99%以上純度，A.C.S.試劑級，CAS號744卜41_8,目錄號310468-1006)，并且將其用作內標物，用于準確測定Ti的濃度。從反應器的頂部空間采集蒸汽樣本，并使用氣相色譜儀(Agilent6890型)來分析氫、一氧化碳、和二氧化碳。從反應器中采集的一個液體和蒸汽樣本的濃度數據以時間函數的形式(表2)提供，并且用于計算原礦石中的鈦轉化為液相中鈦含量的轉化率、分解為一氧化碳和二氧化^^友的原始草酸鹽的總量。在8小時內達到87%的轉化率。在8小時內分解的草酸鹽的量為1.6+/-0.1重量％。表2:非氧化性礦石煮解<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>實施例23將實施例21b和實施例22中未還原的瀝出液混合，并使用0.2jnm尼龍過濾漏斗進行過濾。ICP顯示混合的瀝出液具有0.48的Fe/Ti摩爾比。將瀝出液(1936.Gg)轉移到配有加熱罩的2L玻璃樹脂釜中。添加13gFe顆粒(Aldrich，目錄號413054)和7gFe薄片(Aldrich,目錄號267945)。將具有Viton0形環(huán)密封件的4頸玻璃封蓋放在樹脂釜上并密閉。將帶有玻璃攪拌棒和Teflon葉片的攪拌電機置于中心出口。在其余三個外部出口中，設置了配有礦物油鼓泡器的冷凝器、涂覆Teflon的熱電偶、和氮氣吹掃管。將氮氣流量設定為每秒鐘產生約2-3個氣泡。以約300-400rpm的速度攪拌瀝出液，并將溫度升至S2。C。24小時之后，進行"藍色測試"。藍色測試包括向約0.5mL30%的NH40H(EMD，目錄號AX130313，批號45076)中添加三滴樣本。如果混合物變成藍色，則瀝出液^皮還原。瀝出液樣本通過藍色測試。將還原的瀝出液轉移到0.2岬的乙酸纖維素過濾漏斗中，以去除草酸亞鐵固體。在過濾漏斗上使用配有軟管倒鉤接頭的封蓋，使得在進行過濾時真空拉動氮氣穿過濾餅。暴露出濾餅后，用去離子水來噴洗濾餅，直到濾液變成黃色(約113g洗滌水)。將洗滌水與還原的瀝出濾液混合(總共1670.6g)。將還原的瀝出液儲存在氮氣條件下的2L瓶子中。ICP顯示瀝出液樣本具有0.014的Fe/Ti摩爾比。在75。C的真空爐中干燥過夜后，草酸亞鐵固體的收率為226g。實施例24在配有加熱罩的2L玻璃樹脂釜中，將按照實施例23中所述制備的499.2g還原瀝出液使用499.2g去離子水進行稀釋。將具有Viton0形環(huán)密封件的4頸玻璃封蓋放在樹脂釜上并密閉。將帶有玻璃攪拌棒和Teflon葉片的攪拌電機置于中心出口。在其余三個外部出口中，設置了配有礦物油鼓泡器的冷凝器、涂覆Teflon的熱電偶、和氮氣吹掃管。在氮氣吹掃管中插入"T形連接器"，并將其連接到配有精密計量閥的無水氨氣氣瓶。將氮氣流量設定為每秒鐘產生約2-3個氣泡。以約300-400rpm的速度攪拌稀釋的溶液，并將溫度升至83-85°C,此時加入81.4g—水合草酸銨(Aldrich，目錄號221716)。溫度再次穩(wěn)定在83-85X:后，使用pH探針替換熱電偶，示出溶液的pH值為約3.8。然后將氨氣(MGIndustries)以一定的速率輸入到流動的氮氣中，使得pH值在大約35-40分鐘內增加至約6.4，并且溫度升高小于10°C。一旦pH值達到6.4即停止輸入氨氣。在流動的氮氣中，將混合物在上述溫度下再攪拌2.5小時。在此期間，pH值穩(wěn)定在約6.0。然后將所得的灰色漿液置于2L的布氏漏斗中，該漏斗已在75。C的真空爐中加熱至少1小時并使用3英寸寬的保溫紗布隔熱。使熱漿液靜置大約15秒，然后施加真空(-16至-20inHg)。在約1-1.5小時內完成過濾。當臨近過濾終點時暴露出濾餅，使用塑料噴霧瓶中的pH值為7的飽和草酸銨(Aldrich，目錄號221716)熱(約80°C)溶液來噴洗濾餅。持續(xù)該過程，直到濾液無色(約25Gg溶液)。然后在過濾器上干燥濾餅。使用約500g去離子水將濾餅重新轉移到樹脂釜中。在此情況下，如前所述攪拌漿液，不同的是使體系與實驗室環(huán)境相通。濾餅均勻分散后，將7.2g30%的NH40H加入到漿液中，直到pH值達到9.0，然后攪拌過夜。隨后將溫度上升至約90°C,再添加89.5g30%的N仏0H。攪拌漿液l小時，然后使用上述保溫的熱布氏漏斗進行過濾。在約10分鐘內完成過濾。使用約200gpH值為9.0的去離子水來洗涂濾餅。所得的濾餅(約132g)為約ll隨厚。在75。C的真空爐中使樣本千燥過夜，材料損失22.5重量％。ICP顯示樣本具有0.00089的Fe/Ti摩爾比，而還原瀝出液的Fe/Ti摩爾比為0.014。通過草酸鹽的標準高錳酸鹽測試，對最終濕濾餅的分析表明每克濾餅含0.16毫摩爾草酸鹽。實施例25a在室溫下將18.0mLTiOCl2溶液(9.59%Ti，16.0重量％Ti02,1.512g/mL)與23mL去離子水充分混合，同時攪拌。將此含鈥溶液快速倒入到100mL已在熱板上加熱至約80。C的去離子水中，并在Pyrex⑧燒杯中用涂覆Teflon的磁性攪拌棒進行攪拌。將混合物攪拌約15秒，然后從熱板上取下。連續(xù)攪拌，使混合物冷卻至室溫，在用于實驗前將其在室溫下攪拌至少4小時，但不超過約72小時。實施例25b將實施例24中得自瀝出液的2.5g鈦沉淀濾餅(19.3重量％Ti02，基于干重)與以下液體混合lg包含溶于水的2.4重量°/。AlCh'6H20的溶液，以及l(fā)g溶于HC1水溶液的2.9重量％金紅石型晶種懸浮液(按照實施例25a中所述制備)。在3小時內將樣本加熱至1150。C，并且在1150。C下保持4小時。XRPD證實產物完全為金紅石型。實施例26將實施例24中得自瀝出液的2,5g鈦沉淀濾餅(19.3重量％Ti02，基于干重)與以下液體混合0.5g包含溶于水的0.19重量％KH2P04、0.38重量％K2HP04、和0.09重量％Na2HP04的溶液，lg包含溶于水的2.4重量％A1C13'6H20的溶液，以及l(fā)g溶于HCl水溶液的2.9重量％金紅石型晶種懸浮液(按照實施例25a中所述制備)。在3小時內將樣本加熱至1150°C,并且在115(TC下保持4小時。XRPD證實產物完全為金紅石型。實施例27a在配有加熱罩的2L玻璃樹脂釜中，將按照實施例15b中所述制備的500g還原瀝出液使用500g去離子水進行稀釋。將具有Vitor^O形環(huán)密封件的4頸玻璃封蓋放在樹脂釜上并密閉。將帶有玻璃攪拌棒和Teflon葉片的攪拌電機置于中心出口。在室溫下將溶液攪拌3天，同時使其暴露于實驗室環(huán)境。在此期間，溶液顏色從麥根沙士色變成橄欖色，表明溶液^皮氧化。在其余三個外部出口中，連接了與實驗室環(huán)境相通的冷凝器、涂覆Teflon的熱電偶、以及與配有精密計量閥的無水氨氣氣瓶相連的連接器。以約300-400rpm的速度攪拌稀釋的溶液，并將溫度升至83-85°C，此時加入81.5g—水合草酸銨(Aldrich，目錄號221716)。溫度再次穩(wěn)定在83-85'C后，使用pH探針替換熱電偶，示出溶液的pH值為約4.2。然后將氨氣(MGIndustries)以一定的速率輸入，使得pH值在大約30-40分鐘內增加至約6.2，并且溫度升高小于l(TC。一旦pH值達到6.2即停止輸入氨氣。將混合物再攪拌10分鐘。在此期間，pH值穩(wěn)定在約6，2。然后將所得的灰白色漿液置于2L的布氏漏斗中，該漏斗已在75。C的真空爐中加熱至少1小時并使用3英寸寬的保溫紗布隔熱。使熱漿液靜置大約15秒，然后施加真空(-15至-18inHg)。在約2-2.5小時內完成過濾。當臨近過濾終點時暴露出濾餅，使用塑料噴霧瓶中的pH7.4飽和草酸銨(Aldrich,目錄號221716)熱(約75'C)溶液來噴洗濾餅。持續(xù)該過程，直到濾液無色(約243g溶液)。然后在過濾器上干燥濾餅。將濾餅轉移到燒杯中，并使用約200mL溫熱的30%氫氧化銨將其重新漿化。使用約50mL30%的NH4OH將漿液重新轉移到樹脂釜中，然后在60°C的外部溫度下攪拌過夜，同時使體系與實驗室環(huán)境相通。第二天早上，外部溫度上升至14(TC(內部溫度為86°C)。使用上述保溫的熱布氏漏斗來過濾漿液。在約20分鐘內完成過濾。使用約157gpH值為9.0的去離子水來洗滌濾餅。所得的"類TiO(OH)/'濾餅的重量為117g。實施例27b準備3L的鋯高壓釜，并使高壓釜連接有壓力過濾器、洗滌容器、沖洗容器和濾液接收容器。將容器和濾液接收容器進行洗滌。將62.7g實施例15c的材料和105.4g實施例27a的材料加入到高壓釜中，同時加入686.5g去離子水。使用另外的20mL去離子水來完成轉移。將300mL去離子水加入到洗滌容器中，并在40psig氮氣中加熱至105°C。一邊攪拌一邊將高壓釜加熱至100。C,然后將漿液轉移到壓力過濾器中。打開支路閥門，用20psig的氮氣來填充壓力過濾器的上部腔室和下部腔室。然后關閉支路閥門，并使用背壓調節(jié)器將底部腔室的壓力調節(jié)為18psig。在介于85-102。C之間，采用2-5psig的壓力差在25分鐘內進行加壓過濾。然后，將300mLIOO'C的洗滌水噴灑在過濾器上。在20分鐘內完成洗滌過濾。停止加熱，使固體冷卻。從壓力過濾器回收質量為166.9g的濕潤氫氧化氧^t太。實施例28a、28b、28c、28d、28e如下面表3中所述，將實施例27b中得自瀝出液的含鈦沉淀濾餅的2.5g樣本(包含約0.5gTi02,基于干重)與NaCl(5重量％和33重量％,基于Ti02的量)和A1C13'6H20(1重量％A1203,基于Ti02的量)一起在氧化鋁坩堝中在1小時內從室溫加熱至90°C。使材料在90。C下保持4小時，在此期間溫度在3小時內上升至850°C，并在850。C下保持1小時。XRPD分析的結果列于表3中，表明NaCl十分有助于金紅石型的形成；而在不存在NaCl的情況下，銳鈦礦型則是主要的產物。結果還表明添加的氯化鋁抵消了氯化鈉，并且使銳鈦礦型得以穩(wěn)定。表3:向含鈥沉淀添加NaCl和/或AlClr6H20對煅燒產物的影響ABCDE含鈦沉淀2.52.52.52.52.5NaCl-0.0250.1670.0250.167A1C1"H-—-0.0240.024水11111產物銳鈦礦型銳鈦礦型和痕量Na2Ti6013約98%的金紅石型約2%的銳鈦礦型痕量Na2Ti6013銳鈦礦型銳鈦礦型實施例29重復實施例28C，但不需要在9(TC下初始加熱4小時，而是在3小時內將反應混合物從室溫加熱至850°C，并在850。C下保持1小時。根據XRPD,確認產物主要為金紅石型，并包含痕量的銳鈥礦型和NaJi60n。實施例30在80(TC下重復實施例28A,但不在該溫度下保持。在3小時內將反應混合物從室溫加熱至80(TC。當溫度達到80(TC時，切斷熔爐的電源，讓熔爐和樣本自然冷卻至室溫。根據XRPD發(fā)現(xiàn)產物完全為4兌鈥礦型。實施例31a將937.99g—水合草酸銨(Aldrich,目錄號22171)、416.14gH2C204.2H20(Aldrich，目錄號247537)和1137.20g去離子水在3L圓底燒瓶中混合。使內容物回流并攪拌，直至所有固體溶解。在這些條件下，草酸與草酸銨反應生成草酸氬銨。將體系置于氮氣層下。將145.02g鈦鐵礦(Iluka，Capel)加入到弁瓦中。該混合物中草酸鹽與鈥的比率為9.9，并且水溶液中草酸鹽的濃度為7.2M。72小時后，瓶中生成橄欖綠色的漿液，然后使?jié){液通過兩個0.45jim的一次性尼龍過濾器進行過濾。去除所有固體，并將裝有溶液的瓶子置于水水浴中。濾除冰浴中所形成的固體。收集到1245.06g鮮黃綠色瀝出液。ICP分析顯示瀝出液包含12250ppmFe和18150ppmTi，并且Fe/Ti的摩爾比為0.579。實施例31b將710.77g—水合草酸銨(Aldrich,目錄號22171，批號02309EI)、630.66gH2C204'2H20(Aldrich，目錄號247537,批號07921TU)和1387.57g去離子水在3L圓底燒瓶中混合。使內容物回流并攪拌，直至所有固體溶解。在這些條件下，草酸與草酸銨反應生成草酸氫銨。將體系置于氮氣層下。將151.82g鈥鐵礦(Iluka，Capel)加入到并瓦中。該混合物中草酸鹽與鈦的比率為9.6，并且水溶液中草酸鹽的濃度為6.0M。25小時后，瓶中生成橄欖綠色的漿液，然后使?jié){液通過兩個0.45^m的一次性尼龍過濾器進行過濾。去除所有固體，并將裝有溶液的瓶子置于冰水浴中。濾除水浴中所形成的固體。收集到1725.93g鮮黃綠色瀝出液。ICP分析顯示瀝出液包含8400ppmFe和13510ppmTi,并且Fe/Ti的摩爾比為0.533。實施例31c將710.66g—水合草酸銨(Aldrich,目錄號22171，批號02309EI)、630.35gH2C204'2H20(Aldrich，目錄號247537,批號07921TU)和1388.55g去離子水在3L圓底燒瓶中混合。使內容物回流并攪拌，直至所有固體溶解。在這些條件下，草酸與草酸銨反應生成草酸氫銨。通過噴射管將空氣鼓入瓶中。將151.82g鈦鐵礦(Iluka,Capel)加入到并瓦中。該混合物中草酸鹽與鈦的比率為9.6，并且水溶液中草酸鹽的濃度為6.0M。72小時后，瓶中生成淡綠色的漿液，然后使?jié){液通過兩個0.45|iim的一次性尼龍過濾器進行過濾。去除所有固體，并將裝有溶液的瓶子置于冰水浴中。濾除水浴中所形成的固體。收集到1916.05g綠色瀝出液。瀝出液的ICP分析顯示瀝出液包含M150ppmFe和W650ppmTi，并且Fe/Ti的摩爾比為0.661。實施例31d將實施例31a、實施例31b和實施例31c中未還原的瀝出液混合，并使用0.45pm的乙酸纖維素過濾漏斗進行過濾。ICP顯示混合的瀝出液具有0.60的Fe/Ti摩爾比。將瀝出液(約3500mL)轉移到配有加熱罩的4L玻璃樹脂釜中。添加25gFe粉末(Aldrich,目錄號255637)。將帶真空油脂璃攪拌棒和TefIon葉片的攪拌電機置于中心出口。在其余三個外部出口中，設置了配有礦物油鼓泡器的冷凝器、涂覆Teflon的熱電偶、和增濕的氮氣吹掃管。將氮氣流量設定為每秒鐘產生約2-3個氣泡。以約300-400rpm的速度攪拌瀝出液，并將溫度升至85°C。64小時之后，進行"藍色測試"。藍色測試包括向約0.5mL30%的NH40H(EMD，目錄號AX130313)中中添加三滴樣本。如果混合物變成藍色，則瀝出液^皮還原。瀝出液樣本未通過藍色測試。將還原的瀝出液轉移到0.2pm的乙酸纖維素過濾漏斗中，以去除草酸亞鐵固體。在過濾漏斗上使用配有^l管倒鉤4妄頭的封蓋，使得在進行過濾時真空拉動氮氣穿過濾餅。暴露出濾餅后，用去離子水來噴洗濾餅，直到濾液變成黃色(約56g洗滌水)。將約3500mL還原的瀝出液儲存在氮氣條件下的4L瓶子中。ICP顯示樣本具有0.35的Fe/Ti摩爾比。實施例31e將實施例31d的1250g還原瀝出液轉移到添加了250g去離子水的2L瓶子中。攪拌該溶液并同時使其暴露于實驗室環(huán)境2天，這樣將使其氧化。將溶液通過0.2pm的ZapCap過濾漏斗進行過濾，以去除已形成的黃色固體。過濾步驟獲得1440g綠色瀝出液。將全部瀝出液轉移到配有加熱罩的2L玻璃樹脂釜中。將瀝出液加熱至85°C。然后添加99.7g已使用研缽和研桿研磨過的一水合草酸4妄(Aldrich,目錄號221716)。溫度重新達到85。C后，4吏用氨氣(MGIndustries)來滴定溶液，直到pH值保持在7.0。這時溶液為淺綠色漿液，并具有乳狀稠度。在75。C下將溶液攪拌兩天。攪拌之后，溶液為米黃色漿液，并具有乳狀稠度，pH值為7.0。將溫度重新升至85°C。把漿液轉移到2L的布氏漏斗中，該漏斗已在75。C的真空爐中加熱至少1小時并使用3英寸寬的保溫紗布隔熱。使用-15至-18inHg的真空在2.5小時內完成過濾。暴露出濾餅后，用215g草酸銨飽和水溶液來噴洗濾餅。向濾々并中添加另外的219g飽和草酸銨水溶液，然后將其儲存在燒杯中。最終產物為615.8g氫氧化氧4太與飽和草酸銨水溶液的混合物。實施例31f39將132g飽和H2C2(V2H20(Aldrich,目錄號247537)水溶液加入到實施例31e的氬氧化氧鈥漿液中。將混合物加熱至85-90°C。添加75gH2C204.2H20(Aldrich，目錄號247537)和約75mL去離子水(用于沖洗燒杯內側頂部)。45分鐘之后，混合物溶解成綠色溶液，pH值為3.5。將溶液轉移到2L的樹脂釜中，該樹脂釜配有加熱罩、涂覆Teflon的磁力攪拌棒、冷凝器和氮氣吹掃管。添加2gFe顆粒(Aldrich，目錄號413054)。將溶液加熱至60°C。22小時之后，進行"藍色測試，，。藍色測試包括向約0.5mL30%的NH40H(EMD，目錄號AX130313)中添加三滴才羊本。如果混合物變成藍色，則瀝出液被還原。樣本通過藍色測試。移除磁力攪拌棒，繼而去除所有未溶解的Fe顆粒。停止加熱，將瀝出液攪拌過夜。將還原的瀝出液轉移到0.2|nm的2&^&0@過濾漏斗中，以去除草酸亞4失固體。在過濾漏斗上使用配有軟管倒鉤接頭的封蓋，使得在進行過濾時真空拉動氮氣穿過濾餅。暴露出濾餅后，用去離子水來噴洗濾餅，直到濾液變成黃色(約218g洗滌水)。將691.lg還原瀝出液儲存在氮氣條件下的1L并瓦子中。ICP顯示樣本具有0.017的Fe/Ti摩爾比。實施例31g將實施例31f中676.4g還原瀝出液轉移到配有加熱罩的1L玻璃樹脂釜中。將具有Viton0形環(huán)密封件的4頸玻璃封蓋放在樹脂釜上并密閉。將帶有玻璃攪拌棒和Teflon葉片的攪拌電機置于中心出口。在其余三個外部出口中，設置了配有礦物油鼓泡器的冷凝器、涂覆Teflon的熱電偶、和氮氣吹掃管。在氮氣吹掃管中插入"T形連接器"，并將其連"t矣到配有^f青密計量閥的無水氨氣氣瓶。將氮氣流量設定為每秒鐘產生約2-3個氣泡。以約300-400rpm的速度攪拌溶液，并將溫度升至87°C，此時加入^0g去離子水。溫度再次穩(wěn)定在87。C后，使用pH探針替換熱電偶，示出溶液的pH值為約2.7。然后將氨氣(MGIndustries)以一定的速率輸入到流動的氮氣中，使得pH值在大約60分鐘內增加至約6.5,并且溫度升高小于10。C。一旦pH值達到6.5即停止輸入氨氣。在流動的氮氣中，將混合物在上述溫度下再攪拌10分鐘。在此期間，pH值下降至6.4。輸入氨氣直到pH值達到6.6，然后停止輸入。15分鐘后，pH值穩(wěn)定在6.6。然后將所得的灰色漿液置于2L的布氏漏斗中，該漏斗已在75。C的真空爐中加熱至少1小時并使用3英寸寬的保溫紗布隔熱。使熱漿液靜置大約15秒，然后施加真空(-15至-16inHg)。在約1-1.5小時內完成過濾。當臨近過濾終點時暴露出濾餅，使用塑料噴霧瓶中的pH7飽和草酸銨(Aldrich，目錄號221716)熱(約80°C)溶液來噴洗濾餅。持續(xù)該過禾呈，直到濾液無色(約268g溶液)。然后在過濾器上千燥濾餅。然后使用約426g去離子水將濾餅轉移到燒杯中。用高架4覺拌器來攪才半漿液，同時使其與實驗室環(huán)境相通。濾餅均勻分散后，添加108g30%的NH4OH，然后攪拌過夜。將表面皿放在燒杯上，使溫度上升，直至觀察到回流(6(TC)。繼續(xù)加熱1小時。最終的氬氧化氧鈦漿液為白色，并具有約800g的質量。實施例31h準備3L的鋯高壓釜，并使高壓釜連接有壓力過濾器、洗滌容器、沖洗容器和濾液接收容器。將實施例31g的800g氫氧化氧鈦漿液加入到高壓釜中。用另外的75mL去離子水來完成轉移。將800mL去離子水加入到洗滌容器中，并加熱至12(TC。將300mL去離子水加入到沖洗容器中。在20psig的氮氣并以200rpm的速度攪拌的情況下，將高壓釜加熱至115°C。把漿液轉移到壓力過濾器中，然后添加來自沖洗容器的300mL去離子水。在ll(TC開始加壓過濾，其中上部腔室中的氮氣壓力為29psig,下部腔室中的壓力為27psig(壓降為2psig)。將壓降升至6psig,以加快過濾。在約1小時內完成過濾。然后，將800mL120。C的洗滌水噴灑在過濾器上。在40分鐘內完成洗滌過濾。停止加熱，使固體冷卻。從壓力過濾器回收質量為293.7g的濕潤氫氧化氧鈦。使樣本的一部分千燥。微量分析顯示材料中含0.82%C和2.89%N。實施例32a、32b在室溫條件下的空氣中，對實施例31h中得自瀝出液的含鈥沉淀濾餅的一部分進行干燥，并將其用于實驗32A和32B。將包含約0.5gTi02(基于干重)的0.6g樣本與NaCl((a)5重量％和(b)33重量％的NaCl,基于Ti02的量)一起研磨，并在3小時內在氧化鋁坩堝中從室溫加熱至85(TC,并在85(TC下保持1小時。XRPD分析的結果列于表4中，表明NaCl十分有助于金紅石型的形成。<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>在室溫條件下的空氣中，對實施例31h中得自瀝出液的含鈥沉淀濾餅的一部分進行干燥，并將其用于實驗A和B。將包含約0.5gTi02(基于千重)的0.6g樣本與以下材料一起研磨0.0005gNa2S04(Fischer,ACS認證，無水)、0.0025gK2S04(J.T.Baker,ACS試劑，100%)、0.0024gNH4H2P04(J.T.Baker,超純試劑，99.66%)、和0.025g金紅石型晶種。將0.025gNaCl(5重量％，EMP，GRACS,最低99.0%)加入到樣本B中，在氧化鋁坩堝中將兩個樣本在3小時內從室溫加熱至800°C，并在800。C下保持1小時。X-射線粉末衍射分析的結果列于表5中，表明NaCl十分有助于金紅石型的形成。<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>實施例34a將36.8g草酸鈦銨(ATO)(Aldrich99.998%)溶解于300mL去離子水中，并過濾所得的混合物，以去除不溶解的固體。將過濾的溶液轉移到Pyrex③燒杯中，并使用涂覆Teflon的攪拌棒進行攪拌。將濃NH40H逐滴加入到ATO溶液中，直到pH值達到9。立即過濾白色漿液，并使用400mL室溫下的去離子水來洗滌濾餅。將含Ti濾餅轉移到燒杯中，并添加450mL濃NH4OH，將混合物攪拌并煮沸30分鐘?？焖龠^濾沉淀。將含Ti濾餅再次轉移到燒杯中，并使用濃NH40H使其重新漿化，然后煮沸30分鐘。在過濾器上收集固體后，將濾餅轉移到燒杯中，使用約450mL去離子水將其漿化，在室溫下攪拌一天，然后煮沸l(wèi)小時。收集固體后，將洗滌后的濾餅在空氣中紅外熱(約4(TC)條件下進行干燥。XRPD顯示出具有6rnn的平均晶體粒度的銳鈥礦型。實施例34b在3小時之內將實施例34a的全部樣本加熱至SOO。C，并在80(TC下保持3小時。灼燒后產物的XRPD表明它主要為金紅石型，并包含痕量的銳鈦礦型。SEM成像表明經過介質研磨的產物主要包含20-100nm的不規(guī)則形狀顆粒。實施例34c將36.8g草酸鈦銨(ATO)(Aldrich99.998%)溶解于300mL去離子水中，并過濾所得的混合物，以去除不溶解的固體。將過濾的溶液轉移到7^乂@燒杯中，并使用涂覆Teflon的攪拌棒進行攪拌。將濃NH,OH逐滴加入到AT0溶液中，直到pH值達到9。立即過濾白色漿液，并使用400mL室溫下的去離子水來洗涂濾餅。將含Ti濾餅轉移到燒杯中，并添加450mL濃NH4OH,將混合物攪拌并煮沸30分鐘?？焖龠^濾沉淀。將含Ti濾餅再次轉移到燒杯中，并使用濃NH,OH使其重新漿化，然后煮沸30分鐘。在過濾器上收集固體后，將濾餅轉移到燒杯中，使用約450tnL去離子水將其漿化，在室溫下攪拌一天，然后煮沸1小時。收集固體后，將溶于10mL水的3.32gNaCl混合在Ti02濾餅中，然后在空氣中紅外熱(約4(TC)條件下干燥濾餅。實施例34d在3小時之內將實施例34c的全部樣本加熱至80(TC,并在80(TC下保持1小時。灼燒后產物的XRPD表明它含95%的金紅石型和5%的銳鈦礦型。SEM成像表明經過介質研磨的產物包含在約100-500nm范圍內的形狀頭見則的初級顆粒，以及一些較小(小于100nm)的不規(guī)則形狀顆;險。實施例35a將426.30g—水合草酸銨(Aldrich,CAS6009-70-7,目錄號221716-2.5kg)、378.20gH2C204'2H20(Aldrich,CAS6153-56—6，目錄號247537)、和838.49g去離子水在3L圓底燒瓶中混合。使內容物回流并攪拌，直至所有固體溶解。用氮氣吹掃燒瓶，然后以氮氣層覆蓋。將151.85g4太纟夾礦(IlukaResourcesLTD,Capel，Australia)力口入到并瓦中。該混合物中草酸鹽與鈦的比率為5.74,并且水溶液中草酸鹽的濃度為6.0M。90小時后，瓶中生成橄欖綠色的漿液，然后使用12.43gFe粉末(Aldrich,CAS7439-89-6,目錄號267953-lkg)進行處理。還原(通過與NH40H(EMDChemicals,CAS1336-21-6，目錄號AX1303-6)混合時藍色沉淀的形成來指示)之后，將溶液置于水浴中并攪拌過夜，以形成最大量的固體物質。在氮氣層下，使?jié){液通過0.45mjti的一次性尼龍過濾器進行過濾。通過此方法，收集到1118.59g麥根沙士色的溶液。實施例35b將1080.49g實施例35a的麥根沙士色溶液與1000.58g脫氧去離子水混合。通過將水加熱至90°C，并且將氮氣通過噴射管鼓入水中1小時，來脫除水中的氧氣。然后使用NH,0H來處理稀釋的溶液(繼續(xù)還原)，以析出鈦前體。加入111.74gNH40H以將溶液的最終pH值調至6.34。所得的漿液為不透明的藍色液體。將漿液裝入瓶中，并且分為兩批。將瓶子放置兩天，并且讓其冷卻至室溫。批次A的重量為479.04g。批次B的重量為1538.08g。加熱漿液并且進行過濾，以便收集固體物質。收集之后，反復洗滌固體，方法是使固體在多種液體中重新漿化、加熱至90°C、過濾，并重復數次。洗滌的詳細過程如下批次A使用飽和草酸銨溶液洗滌3次(共1564.39g)使用529.OOg去離子水和250.37gNH40H洗滌1次使用去離子水洗滌l次(SOO.18g)使?jié){液保持回流狀態(tài)，同時打開一個燒瓶口以排出氨。進行換水以保持體積恒定。排盡蒸汽后，漿液pH值為7.0，再過濾漿液。批次B使用529.OOg去離子水洗滌l次(1568.59g)用0.20M草酸銨溶液洗滌1次(993.61g)使用飽和草酸銨溶液洗滌2次，并且使用氫氧化銨將溶液pH值控制在7.3(共2044.06g)使用去離子水洗滌1次，并且使用NH4OH將溶液PH值控制在7.4(800.18g)使用去離子水和NH4OH洗滌2次(1886.08gNH4OH和842.55gH20)在燒瓶中將得自批次A和B的固體物質與1667.去離子水混合。使?jié){液保持回流狀態(tài)，同時打開一個燒瓶口以排出氨。進行換水以保持體積恒定。排盡蒸汽后，漿液pH值為約7.00，再過濾漿液并收集固體物質。實施例36a、36b、36c將實施例35b中315g得自瀝出液的Ti沉淀濾餅(包含約49gTi02(基于干重))與49g由0.19重量％KH2P04、0.38重量％K2HP04、和0.09重量％Na2HP0J且成的水溶液；98g由2.4重量°/。A1C13'6H20組成的水溶液；49g由4.8重量°/。NaCl組成的水溶液；以及69g按實施例25a中所述制備的2.9重量°/。金紅石型晶種在HC1水溶液中的懸浮液混合。在紅外線加熱(約40°C)條件下的空氣中干燥該混合物，并在研缽中研磨成粉末。36a:在熔融二氧化硅回轉煅燒窯中，在3小時內將55g干燥混合物加熱至1050°C，并且在1050。C下保持8小時。產物的XRPD表明它完全是金紅石型。36b在12小時之內，將2.5g千燥混合物在氧化鋁坩鍋中灼燒至1050°C，達到該溫度后，切斷熔爐的電源，并且讓樣本自然冷卻至室溫。產物的XRPD圖表明它是金紅石型，并包含痕量的^21^013。36c在12小時之內將如實施例36a中所述制備的2.5g干燥混合物在氧化鋁坩鍋中灼燒至1150°C，達到該溫度后，切斷熔爐的電源，并且讓樣本自然冷卻至室溫。產物的XRPD表明它完全是金紅石型。實施例37a將426.30g—水合草酸銨(Aldrich,CAS6009-70-7，目錄號221716-2.5kg)、378.25gH2CA.2H20(Aldrich,CAS6153-56-6,目錄號247537)、和832.61g去離子水在3L圓底燒瓶中混合。使內容物回流并攪拌，直至所有固體溶解。在這些條件下，草酸與草酸銨反應生成草酸氫銨。漿液的pH值為2.47(在90。C下測定，帶有自動溫度補償)。將151.75g4太鐵礦(IlukaResourcesLTD,Capel，Australia)加入到瓶中。該混合物中草酸鹽與鈦的比率為5.8，并且水溶液中草酸鹽的濃度為6.0M。"小時后，瓶中生成橄欖綠色的漿液，然后使用12.31gFe粉末來處理漿液。還原之后，在氮氣中使?jié){液通過0,45(Lim的一次性尼龍過濾器進行過濾。收集到麥根沙士色瀝出液。還原瀝出液的ICP分析顯示其中包含192卯mFe和21069ppmTi，并且Fe/Ti的摩爾比為0.0078。實施例37b在2L燒瓶中，將787.89g去離子水加熱至90。C,并且向水中鼓入氮氣1小時。將得自實施例37a的948.93g麥根沙士色瀝出液加入到燒瓶中。使用NH40H來滴定該溶液，以析出鈦前體。添加94.14gNH4OH,使溶液的最終pH值達到6.60。所得的漿液為不透明的藍色液體。離心分離漿液，以收集固體。收集之后，反復洗滌固體，方法是使固體在多種液體中重新漿化并且加熱至6(TC、離心、潷析液體，并重復數次。洗滌的詳細過程如下使用去離子水洗滌l次(IOOO.07g)使用飽和草酸銨溶液(760.18g)和去離子水(739.88g)洗滌1次收集固體物質供后續(xù)研究之用。實施例37c將639.45g—水合草酸銨、567.32gH2C2(V2H20和1257.21g去離子水在3L圓底燒瓶中混合。使內容物回流并攪拌，直至所有固體溶解。在這些條件下，草酸與草酸銨反應生成草酸氫銨。在5psi壓力下，使用噴射管向溶液中鼓入空氣30分鐘。將227.72g4太鐵礦(IlukaResourcesLTD,Capel，Australia)加入到瓶中。該混合物中草酸鹽與鈥的比率為5.8，并且水溶液中草酸鹽的濃度為6.0M。74小時后，瓶中生成橄欖綠色的漿液，然后使?jié){液通過0.45)iim的一次性尼龍過濾器進行過濾。將1577.34g沸騰，稀釋的瀝出液包含12691ppmFe和12484ppmTi,并且Fe/Ti的摩爾比為0.872。實施例37d將得自實施例37c的1959.llg瀝出液與555.37g去離子水混合，加熱至9(TC,然后使用21.54gFe粉末(Aldrich，CAS7439-89-6，目錄號267953-lkg)進行處理，并且在該溫度下保持并攪拌過夜。然后過濾漿液，得到2347.77g麥根沙士色溶液。實施例37e在2L燒瓶中，將得自實施例37d的1410.08g還原瀝出液加熱至90。C,并且使用冊40H來滴定，以析出鈦前體。添加60.63gNH4OH，使溶液的最終pH值達到6.34(在9G。C下測定，帶有自動溫度補償)。所得的漿液為不透明的棕色液體。對漿液進行過濾，并且在暴露出濕的固體濾餅時，使用飽和草酸銨溶液進行淋洗，直至通過漏斗板的濾液液滴為無色。收集固體物質供后續(xù)研究之用。實施例37f將得自實施例37c的2815.69g瀝出液與789.68g去離子水混合，并且加熱至9(TC,然后鼓入氮氣。添加28.34gFe粉末，并且在該溫度下保持并攪拌過夜。然后將漿液冷卻至室溫并且攪拌一周，以生成盡可能多的固體物質。得到2529.41g麥根沙士色瀝出液。ICP分析顯示瀝出液包含832ppmFe和18400ppmTi,并且Fe/Ti的摩爾比為0.0386。實施例37g以下概述了過程的第一步。在1L燒瓶中，在氮氣層下將得自實施例37f的827.17g還原瀝出液加熱至S5。C，并且用NH4OH來滴定，以析出鈦前體。添加41.59gNH4OH,使溶液的最終pH值達到6.04(在85。C下測定，帶有自動溫度補償)。所得的漿液為不透明的藍色液體。使用布氏漏斗來過濾漿液，該漏斗包裹有絕緣材料并且在烘箱中于8(TC下加熱了3小時。使用760.20g飽和草酸銨溶液將收集的固體物質重新漿化、加熱至60。C并且攪拌4天。收集固體物質。以下概述了過程的第二步。在1L燒瓶中，將得自實施例37f的883.55g還原瀝出液與75.39g二水合草酸銨混合，然后在氮氣層下加熱至85°C，并且使用NH40H來滴定，以析出鈦前體。添加34.23gNH40H，使溶液的最終pH值達到6.16(在85。C下測定，帶有自動溫度補償)。在氮氣下將所得的漿液攪拌2天，漿液呈灰色不透明狀。使用布氏漏斗來過濾漿液，該漏斗包裹有絕緣材料并且在烘箱中于8(TC下加熱了3小時。使用656.29g飽和草酸銨溶液將收集的固體物質重新漿化、加熱至6(TC并且攪拌4天。收集固體物質。將得自第一步和第二步的固體物質與557.65g去離子水混合、加熱至6(TC并且攪拌1小時。使用布氏漏斗來過濾漿液，該漏斗包裹有絕緣材料并且在烘箱中于8(TC下加熱了3小時。收集固體物質供后續(xù)研究之用。實施例37h將513.57g—水合草酸銨、455.70gH2C204.2H20和1316.78g去離子水在3L圓底燒瓶中混合。使內容物回流并攪拌，直至所有固體溶解。在這些條件下，草酸與草酸銨反應生成草酸氫銨。漿液的pH值為2.42(在9(TC下測定，帶有自動溫度補償)。使用噴射管向溶液中鼓入空氣。將204.09g4太鐵礦(IlukaResourcesLTD,Capel，Australia)力口入到瓶中。該混合物中草酸鹽與鈦的比率為4.8,并且水溶液中草酸鹽的濃度為5.2M。74小時后，瓶中生成橄欖綠色的漿液，然后使?jié){液通過0.45jira的一次性尼龍過濾器進行過濾。濾除在溶液冷卻至室溫的過程中形成的固體物質。收集到鮮黃綠色瀝出液，ICP分析顯示其包含23469ppmFe和22594ppmTi,并且Fe/Ti的摩爾比為0.891。實施例37i在2L燒瓶中，將1075.78g去離子水加熱至80°C，并且與989.09g得自實施例37h的瀝出液混合。向溶液中鼓入氮氣，然后使用18.80gFe粉末進行處理。使?jié){液冷卻至室溫并且攪拌過夜，然后進行過濾，得到1787.27g麥根沙士色瀝出液，ICP分析顯示其包含1716ppmFe和11500ppmTi,并且Fe/Ti的摩爾比為0.128。實施例37j使用NH40H對1760.80g得自實施例37i的還原瀝出液進行滴定，以析出鈥前體。加入43.64gNH40H以將溶液的pH值調至7.84。添加6.19gH2C2(V2H20,使pH值降至7.05。再加入1.02g歸H以將溶液的pH值調至7.42。所得的漿液為不透明的藍色液體。使用布氏漏斗來過濾漿液。反復洗滌固體，方法是使固體在多種液體中重新漿化、過濾，并重復數次。洗滌的i^纟田ii禾呈^口下使用去離子水洗滌2次(共1586.98g)(將固體重新漿化并且進行過濾。)使用1586.98g去離子水和33.41gPol-E-Z2706洗滌1次。(潷析除去液體中的絮凝固體物質。)使用468.59g飽和草酸銨溶液和2.70gPol-E-Z2706洗滌1次。(將固體物質重新漿化，加熱至9(TC，攪拌2小時。)對漿液進行離心。潷析出液體。收集固體物質。實施例37k將590.27g得自實施例37b的"Ti0,2"、244.36g得自實施例37e的"Ti0(0H)2，，、131.27g得自實施例37g的"Ti0(0H)2"、和105.86g得自實施例37j的"Ti0(0H)2"與766.87g飽和草酸銨溶液混合。在氮氣層下將漿液加熱至90。C并且攪拌2小時，然后進行離心和潷析。反復洗滌固體，方法是使固體物質在多種液體中重新漿化、加熱、離心，并重復數次。洗滌的詳細過程如下使用1503.36g去離子水和70.43g—水合草酸銨(Aldrich，批號02039EI)在8(TC下洗滌1次。(洗滌后進4亍過濾，而不離心)使用800.14g去離子水和135.57gNH40H在75。C下洗滌1次。使用1053.81g去離子水和55.27gNH40H在85。C下洗滌1次。使用800.31g去離子水和54.19gWU)H在90。C下洗滌l次。使用1002.76g去離子水和161,05gNH力H在9(TC下洗滌1次。收集固體物質。實施例38將實施例37k中得自瀝出液的鈦沉淀在室溫下用水進行洗滌，通過反復攪拌和離心去除NH40H，直至pH值為約7-8。該實驗所使用的漿液包含13.18重量°/。Ti02。在室溫條件下的空氣中干燥漿液樣本，XRPD分析顯示存在結晶程度較差的銳鈦礦型。C/N分析顯示其包含0.39重量％的C和2.36重量％的N。如下表6中所述，制備混合物并進行灼燒。XRPD結果表明為銳鈥礦型和金紅石型或如表中所述的混合物。在80(TC下，氯化鈉是一種理想的金紅石型促進劑和顆粒形態(tài)控制劑。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>，實施例39a、39b、39c、39d、39e、39f在室溫條件下的空氣中，對實施例3化中得自瀝出液的含鈥沉淀濾餅的一部分進行千燥，并將其用于實驗A和B。在室溫條件下的空氣中，對實施例31h中得自瀝出液的含鈥沉淀濾餅的一部分進行干燥，并將其用于實驗C、D、E、和F。將包含約0.5gTi02(基于干重)的0.6g樣本粉末與LiCl混合，如下表7中所示。在研缽中將各種成分一起進行研磨。所使用LiC1的重量為基于千Ti02的約0.5重量。/。、2重量％、5重量％、和33重量％。在3小時之內將樣本A-D在氧化鋁坩鍋中從室溫加熱至800。C,并且在SOO。C下保持1小時。發(fā)現(xiàn)產物A-C主要由金紅石型組成，包含少量Li-Ti-O雜質，并且所使用LiCl的百分比越高，樣本中的雜質含量就越高。產物D主要由金紅石型組成，并且包含少量銳鈥礦型。在2小時之內將樣本E和F在氧化鋁坩鍋中從室溫加熱至700°C，并且在70(TC下保持1小時。產物E和F主要由銳鈦礦型組成，包含少量Li-Ti-0雜質。具有高LiCl含量的產物F同樣包含一些金紅石型。表中給出的XRPD分析結果表明，LiCl十分有助于金紅石型的形成，而在不含LiCl以及高溫條件下，即實施例"A(參見上文)，則銳鈥礦型為主要產物。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table>實施例41a、41b在室溫條件下的空氣中，對實施例31h中得自瀝出液的含鈥沉淀濾餅的一部分進行千燥，并將其用于實驗A和B。將包含約0.5gTi02(基于干重)的0.6g樣本與0.010gLiCl(約2重量％，基于Ti02的量)一起研磨，并且在氧化鋁坩鍋中加熱。在3小時內將樣本A從室溫加熱至700°C，并且在70(TC下保持4小時。在3小時內將樣本B/人室溫加熱至750°C，并且在750。C下保持2小時。XRPD分析的結果列于表9中，表明LiCl有助于金紅石型的形成。參見上述實施例39以進行比專交。表9AB鈦沉淀(g)0.60.6LiCl(g)0.0100.00溫度rc)700750產物的XRPD分析結果96%銳鈦礦型，4%金紅石型98%金紅石型，2%Li-Ti-0實施例42a、42b、42c、42d將實施例24中得自瀝出液的3.5g鈦沉淀濾餅樣本(19.3重量％Ti02,基于干重)與硫酸鹽添加劑和LiCl混合，如表IO中所示。硫酸鹽添加劑釆用溶液形式，該水溶液由0.19重量％KH2P04、0.38重量°/。K2HP04、和0.09重量％Na2HP04組成。以由0.25重量％LiCl組成的水溶液形式添加LiCl。在3小時內將樣本加熱至95(TC,并且在950。C下保持4小時。表10中同樣列出了XRPD結果。無論是否含有P、K和Na添加劑，LiCi均是理想的金紅石型促進劑。表10ABCD鈦沉淀濾餅(g)3.53.53.53.5H20(g)100.50P、K、Na溶液(g)0000.5LiCl溶液(g)010.51溫度(。C)950950950950<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>實施例43在空氣中，在配有熔融二氧化硅管(具有導流板)的旋轉煅燒爐中，將IO.0gIluka-Capel原鈥鐵礦石樣本于300°C、550°C、和80(TC下分別加熱1小時和12小時。在45分鐘內，將樣本加熱至30(TC和500°C，并且在60分鐘內加熱至80(TC。觀察到在30(TC下焙燒的礦石的表面積增加了30%。實施例44將包含378克H2C204'2H20(SigmaAldrich，99%純度，A.C.S.試劑級，CAS號6153-56-6，目錄號24,753-7)、426克一水合草酸銨(SigmaAldrich,99%以上純度，A.C.S試劑級，CAS號6009-70-7，目錄號221716-2.5KG)、152克Capel4太鐵礦石(IlukaResources,LTD,如實施例21a中所述研磨至粒度介于325和400目之間)、11.6克Fe粉末(SigmaAldrich,<10微米，99%以上純度，CAS號7439-89-6,目錄號267953-2506)、和1037克去離子水的混合物加入到3L鋯反應器中。該混合物中草酸鹽與鈦的比率為5.7，并且水溶液中草酸鹽的濃度為5.(M。使用安裝在單個軸上的兩片葉輪以1000rpm的速度對反應器進行攪拌。用氬氣以lOOsccm的流量對反應器頂部空間進行吹掃，以排除反應器中的全部氧氣。使用背壓調節(jié)器將反應器的壓力保持為恒定的6.45atm(80psig)。以1K/min的速率將反應器從298.15K加熱至373.15K(25。C至IO(TC),并且在373.15K(IO(TC)+/-1K下保持50小時。通過浸料管從反應器中采集液體樣本，并且采用ICP來分析Ti和Fe。向每個液體樣本中加入氯化鋰(SigmaAldrich,99%以上純度，A.C.S.試劑級，CAS號7447-41-8,目錄號310468-1006),并且將其用作內標，用于準確測定Ti和Fe的濃度。從反應器的頂部空間采集蒸汽樣本，并使用氣相色譜儀(Agilent6890型)來分析氫、一氧化碳、和二氧化碳。從反應器中采集的五個液體和蒸汽樣本的濃度數據以時間函數的形式(表11)提供，并且用于計算原礦石中鈦金屬轉化為液相中鈦含量的轉化率、分解為一氧化碳和二氧化碳的原始草酸鹽的總量，以及鈦與鐵的比率。在8小時內達到80%的轉化率，在此之后，由于存在傳質限制(即產物層擴散控制)，轉化速率放慢，在24小時內達到88+/-2%的最大轉化率。在前8小時內分解的草酸鹽的量是加入反應器的草酸鹽原始量的0.5+/-0.1重量％。Ti/Fe比為約2.8+/-0.2(基于質量)。Fe/Ti的摩爾比為0.290。表ll:還原性礦石煮解<table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>實施例45將包含378克H2C204'2H20(SigmaAldrich，99%純度，A.C,S.試劑級，CAS號6153-56-6,目錄號24,75.3-7)、426克一水合草酸銨(SigmaAldrich,99%以上純度，A.C.S試劑級，CAS號6009-70-7，目錄號221716-2.5KG)、152克Capel4太纟失礦石(IlukaResources,LTD,如實施例21a中所述研磨至粒度介于325和400目之間)、和1037克去離子水的混合物加入到3L鋯反應器中。該混合物中草酸鹽與鈦的比率為5.7，并且水溶液中草酸鹽的濃度為5.0M。使用安裝在單個軸上的兩片葉輪以lOOOrpm的速度對反應器進行攪拌。用氬氣以lOOsccm的流量對反應器頂部空間進行吹掃，以排除反應器中的全部氧氣。使用背壓調節(jié)器將反應器的壓力保持為恒定的6.45atm(80psig)。以1K/min的速率將反應器從298.15K加熱至373.15K(25。C至IO(TC),并在373.15K(IO(TC)+/-IK下保持50小時。通過浸料管從反應器中采集液體樣本，并且釆用ICP來分析Ti。向每個液體樣本中加入氯化鋰(SigmaAldrich，99%以上純度，A.C.S.試劑級，CAS號7447-41-8,目錄號310468-1006),并且將其用作內標，用于準確測定Ti的濃度。從反應器的頂部空間采集蒸汽樣本，并使用氣相色譜儀(Agilent6890型)來分析氬、一氧化碳、和二氧化碳。從反應器中采集的十個液體和蒸汽樣本的濃度數據以時間函數的形式(表12)提供，并且用于計算原礦石中鈦金屬轉化為液相中鈥含量的轉化率、分解為一氧化碳和二氧化碳的原始草酸鹽的總量。在42小時內達到80%的轉化率。在42小時內分解的草酸鹽的量是加入到反應器中的草酸鹽原始量的0.4+/-0.1重量％。<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table>實施例46將包含378克H2C204'2H20(SigmaAldrich，99%純度，A.C.S.試劑級，CAS號6153-56-6，目錄號24,753-7)、426克一水合草酸銨(SigmaAldrich，99%以上純度，A.C.S試劑級，CAS號6009-70-7,目錄號221716-2.5KG)、152克Cape14太鐵礦石(IlukaResources,LTD,如實施例21a中所述研磨至粒度介于325和400目之間)、和1037克去離子水的混合物加入到3L鋯反應器中。該混合物中草酸鹽與鈥的比率為5.7，并且水溶液中草酸鹽的濃度為5.0M。使用安裝在單個軸上的兩片葉輪以lOOOrpm的速度對反應器進行攪拌。用氬氣以lOOsccm的流量對反應器頂部空間進行吹掃，以排除反應器中的全部氧氣。使用背壓調節(jié)器將反應器的壓力保持為恒定的6.45atm(80psig)。以1K/min的速率將反應器從298.15K加熱至393.15K(25。C至120°C)，并且在393.15K(120°C)+/-IK下保持33小時。通過浸料管從反應器中采集液體樣本，并且采用ICP來分析Ti。向每個液體樣本中加入氯化鋰(SigmaAldrich,99%以上純度，A.C.S.試劑級，CAS號7447-41-8，目錄號310468-1006)，并且將其用作內標，用于準確測定Ti的濃度。從反應器的頂部空間采集蒸汽樣本，并使用氣相色譜儀(Agilent6890型)來分析氫、一氧化碳、和二氧化碳。從反應器中采集的八個液體和蒸汽樣本的濃度數據以時間函數的形式(表13)提供，并且用于計算原礦石中鈦金屬轉化為液相中鈦含量的轉化率、分解為一氧化碳和二氧化碳的原始草酸鹽的總量。在12小時內達到80%的轉化率。在12小時內分解的草酸鹽的量是加入到反應器中的草酸鹽原始量的0.7+/-0.1重量％。表13:非氧化性礦石煮解樣本時間H2COC02Ti轉化率(小時)(ppmv)(ppnw)(ppmv)(卯nw)(%)13一1394417054160006027.5-9890142012053775311.7-8488121782197380<table>tableseeoriginaldocumentpage57</column></row><table>實施例47將包含378克H2C204'2H20(SigmaAldrich,99%純度，A.C.S.試劑級，CAS號6153-56-6,目錄號24,753-7)、426克一水合草酸銨(SigmaAldrich，99%以上純度，A.C.S試劑級，CAS號6009-70-7，目錄號221716-2.5KG)、152克Cape1鈥鐵礦石(IlukaResources,LTD,如實施例21a中所述研磨至粒度介于325和400目之間)、和1037克去離子水的混合物加入到3L鋯反應器中。該混合物中草酸鹽與鈥的比率為5.7，并且水溶液中草酸鹽的濃度為5.0M。使用安裝在單個軸上的兩片葉輪以lOOOrpm的速度對反應器進行攪拌。通過反應器底部、下方葉輪下的噴射管，用21體積％氧氣和79體積°/。氬的混合物以1000sccm對反應器進行吹掃。使用背壓調節(jié)器將反應器的壓力保持為恒定的6.45atm(80psig)。以1K/min的速率將反應器從298.15K加熱至373.15K(25。C至IO(TC)，并且在373.15K(100°C)+/-IK下保持31小時。通過浸料管從反應器中采集液體樣本，并且采用ICP來分析Ti。向每個液體樣本中加入氯化鋰(SigmaAldrich，99%以上純度，A.C.S.試劑級，CAS號7447-41-8,目錄號310468-1006),并且將其用作內標，用于準確測定Ti的濃度。從反應器的頂部空間采集蒸汽樣本，并使用氣相色鐠儀(Agilent6890型)來分析氫、一氧化碳、和二氧化碳。從反應器中釆集的四個液體和蒸汽樣本的濃度數據以時間函數的形式(表14)提供，并且用于計算原礦石中鈦金屬轉化為液相中鈦含量的轉化率、分解為一氧化碳和二氧化碳的原始草酸鹽的總量。在24小時內達到80%的轉化率。在24小時內分解的草酸鹽的量是加入到反應器中的草酸鹽原始量的2.0+/-0.1重量％。表14:氧化性礦石煮解<table>tableseeoriginaldocumentpage58</column></row><table>實施例48將包含378克H2C204.2H20(SigmaAldrich，99%純度，A.C.S.試劑級，CAS號6153-56-6，目錄號24,753-7)、426克一水合草酸銨(SigmaAldrich，99%以上純度，A.C.S試劑級，CAS號6009-70-7,目錄號221716-2.5KG)、152克Cape1鈥鐵礦石(IlukaResources,LTD,如實施例21a中所述研磨至粒度介于325和400目之間)、和1037克去離子水的混合物加入到3L鋯反應器中。該混合物中草酸鹽與鈦的比率為5.7,并且水溶液中草酸鹽的濃度為5.0M。使用安裝在單個軸上的兩片葉輪以lOOOrpm的速度對反應器進行攪拌。通過反應器底部、下方葉輪下的噴射管，用21體積°/。氧氣和79體積°/。氬的混合物以1000sccm對反應器進行吹掃。使用背壓調節(jié)器將反應器的壓力保持為恒定的6.45atm(80psig)。以1K/min的速率將反應器從298.15K加熱至393.15K(25。C至120°C)，并且在393.15K(120°C)+/-1K下保持12小時。通過浸料管從反應器中采集液體樣本，并且采用ICP來分析Ti。向每個液體樣本中加入氯化鋰(SigmaAldrich，99%以上純度，A.C.S.試劑級，CAS號7447-41-8,目錄號310468-1006)，并且將其用作內標，用于準確測定Ti的濃度。從反應器的頂部空間采集蒸汽樣本，并使用氣相色譜儀(Agilent6890型)來分析氫、一氧化碳、和二氧化碳。從反應器中采集的三個液體和蒸汽樣本的濃度數據以時間函數的形式(表15)提供，并且用于計算原礦石中鈦金屬轉化為液相中鈥含量的轉化率、分解為一氧化碳和二氧化碳的原始草酸鹽的總量。在8小時內達到80%的轉化率。在8小時內分解的草酸鹽的量是加入到反應器中的草酸鹽原始量的2.4+/-0.1重量％。表15:氧化性礦石煮解<table>tableseeoriginaldocumentpage59</column></row><table>實施例49將包含378克H2C204'2H20(SigmaAldrich，99%純度，A.C.S.試劑級，CAS號6153-56-6，目錄號24,753-7)、426克一水合草酸銨(SigmaAldrich，99%以上純度，A.C.S試劑級，CAS號6009-70-7，目錄號221716-2.5KG)、152克Cape14太4失礦石(IlukaResources,LTD,如實施例21a中所述研磨至粒度介于325和400目之間)、和1037克去離子水的混合物加入到3L鋯反應器中。該混合物中草酸鹽與鈥的比率為5.7，并且水溶液中草酸鹽的濃度為5.0M。使用安裝在單個軸上的兩片葉輪以lOOOrpm的速度對反應器進行攪拌。通過反應器底部、下方葉輪下的噴射管，用21體積°/。氧氣和79體積％氬的混合物以1000sccm對反應器進行吹掃。使用背壓調節(jié)器將反應器的壓力保持為恒定的6.45atm(80psig)。以1K/min的速率將反應器從298.15K加熱至413.15K(25。C至14(TC)，并且在413.15K(140°C)+/-1K下保持5小時。通過浸料管從反應器中采集液體樣本，并且采用ICP來分析Ti。向每個液體樣本中加入氯化鋰(SigmaAldrich，99%以上純度，A.C.S.試劑級，CAS號7447-41-8，目錄號310468-1006),并且將其用作內標，用于準確測定Ti的濃度。從反應器的頂部空間采集蒸汽樣本，并使用氣相色譜儀(Agilent6890型)來分析氬、一氧化碳、和二氧化碳。從反應器中采集的五個液體和蒸汽樣本的濃度數據以時間函數的形式(表16)提供，并且用于計算原礦石中鈦金屬轉化為液相中鈦含量的轉化率、分解為一氧化碳和二氧化碳的原始草酸鹽的總量。在5小時內達到80%的轉化率。在5小時內分解的草酸鹽的量是加入到反應器中的草酸鹽原始量的6.0+/-0.1重量％。表16:氧化性礦石煮解<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>實施例50將包含150g試劑級一水合草酸氧鈦銨(Acros;CAS號10580-03-7)和1200g去離子水的混合物加入到4L玻璃燒杯中。使用磁力攪拌棒在室溫下攪拌混合物30分鐘，然后用0,45pm的一次性尼龍小漏斗進行過濾，以除去所有不溶解的雜質。收集濾液，然后將其重新轉移到4L玻璃燒杯中，在電熱板上加熱至8(TC并且持續(xù)攪拌。徐纟余加入濃NH40H(28-30重量％NH3;CAS號1336-21-6)，將草酸氧鈦銨溶液滴定至pH8.0-8.3，同時將混合物的溫度保持在80°C。將反應混合物在該溫度下再保持15分鐘，然后使用24cm#54Whatman紙質過濾器進行過濾，得到463g氬氧化氧鈥沉淀。收集氫氧化氧鈦沉淀，并且使用2L去離子水在室溫下將其重新漿化。在熱板上將混合物加熱至6(TC并同時攪拌，并且在該溫度下保持20分鐘。加入少量濃NH40H溶液，以將溶液pH值保持在8.0-8.3。然后使用24cm#54Whatman紙質過濾器過濾溶液，得到438g濕氫氧化氧鈦濾餅。然后通過將材料在2L去離子水中再次懸浮來洗滌濕濾餅，并且在室溫下進行過濾以去除殘余的草酸鹽。重復洗滌步驟，直至濾液的電導率下降至100|liS以下。估計所得的氬氧化氧鈦沉淀具有10重量％的固體含量，并且發(fā)現(xiàn)其XRPD圖為非晶形，并且沒有類似銳鈦礦型或類似金紅石型的特征峰。C-N元素分析顯示合成的氫氧化氧鈦沉淀包含O.2%C和2.7%N(基于干重)。實施例51使用去離子水將由試劑級草酸氧鈦銨制得的4g氫氧化氧鈦沉淀(有關沉淀的制備和定性，參見實施例50)、0.0102gZnCl2(試劑級，CAS號7646-85-7)、和3.9g稀鹽酸溶液組成的混合物稀釋至濃度為每100克漿液含4gTi02。通過將2.8g12.1N試劑級HC1溶液(CAS號7647-01-0)與32.6g去離子水進行混合來制備稀HC1溶液。將包含鈥沉淀的混合物加入到具有焊接底部的10mL金制管中。然后使金制管的頂部巻曲，并且將管子垂直插入到1L的Zr-702壓力容器中。為了促進1L反應器內的熱傳遞，加入水以浸沒所插入金制管的下半部分。反應器熱電偶套管同樣浸沒于水中，該熱電偶套管包括用于測定反應器內部溫度的熱電偶。在加熱之前，向反應器內充入壓力為50psig的氬。密封反應容器內部包含所施加的氬壓力以及自生的水熱壓力。通過使用外部電加熱套，將反應器加熱至250。C的內部溫度，并且在不攪拌的條件下在該溫度下保持8小時。水熱反應完成之后，從金制管中回收Ti02漿液并且在熱板上加熱至35。C。然后使用0.2inm尼龍薄膜進行過濾，并且用去離子洗滌。將濕Ti02濾餅在75。C真空爐中千燥13-14小時，生成0.3gTi02粉末?；厥盏腡i02產物為100%金紅石型，經XRPD測定顯示其具有34nm的平均晶疇尺寸。該材料具有單才莫態(tài)PSD,以及131nm的d5。(d,。=92nm;d9。-197nm)。SEM證實所合成的Ti02產物的初級顆粒具有大約150nm的納米級粒度。實施例52使用去離子水將由試劑級草酸氧鈥銨制得的4g氫氧化氧鈥沉淀(有關沉淀的制備和定性，參見實施例50)、0.0582gZnCl2(試劑級，CAS號7646-85-7)、和2.lg稀鹽酸溶液組成的混合物稀釋至濃度為每100g漿液含4gTi02。通過將2.8g12.1N試劑級HC1溶液(CAS號7647-01-0)與33,3g去離子水進行混合來制備稀HC1溶液。將包含鈥沉淀的混合物加入到具有焊接底部的10mL金制管中。然后使金制管的頂部巻曲，并且將管子垂直插入到1L的Zr-702壓力容器中。為了促進1L反應器內的熱傳遞，加入水以浸沒所插入金制管的下半部分。反應器熱電偶套管同樣浸沒于水中，該熱電偶套管包括用于測定反應器內部溫度的熱電偶。在加熱之前，向反應器內充入壓力為50psig的氬。密封反應容器內部包含所施加的氬壓力以及自生的水熱壓力。通過使用外部電加熱套，將反應器加熱至25(TC的內部溫度，并且在不攪拌的條件下在該溫度下保持16小時。水熱反應完成之后，從金制管中回收Ti02漿液并且在熱板上加熱至35°C。然后使用0.2ium尼龍薄膜進行過濾，并且用去離子洗滌。將濕Ti02濾餅在75'C真空爐中干燥13-14小時，生成0.3gTi02粉末?；厥盏腡i02產物為100%金紅石型，經XRPD測定顯示其具有54nm的平均晶疇尺寸。材料的PSD具有220nm的d10、535nm的d5。、和930nm的d9。。SEM圖像證實所合成的Ti02產物的初級顆粒具有大約200-500nm的顏料粒度。實施例53將由試劑級草酸氧鈦銨制得的140g氬氧化氧鈦沉淀(有關沉淀的制備和定性，參見實施例50)、2.2182gZnCl2(試劑級，CAS號7646-85-7)、7g12.1N試劑級鹽酸溶液(CAS號7627-01-0)、和175g去離子水組成的混合物加入到1LZr-702壓力容器中。在加熱之前，向反應器內充入壓力為50psig的氬。密封反應容器內部包含所施加的氬壓力以及自生的水熱壓力。使用斜葉輪以130rpm的恒定速率攪拌反應混合物。通過使用外部電加熱套，將反應器加熱至250。C的內部溫度，并且在該溫度下保持16小時。將反應器熱電偶套管內的熱電偶浸入反應混合物中測量反應器內部溫度。水熱結晶反應完成之后，從鋯反應器回收Ti02漿液，并且測得其具有1.1的pH值。然后在室溫條件下，使用0.2^m—次性尼龍小漏斗對其進行過濾，并且使用去離子水充分洗滌，生成20.llg濕Ti02濾餅，估計其固體含量為55重量％。制備的Ti02為100%金紅石型，經XRPD測定顯示其具有55nm的平均晶疇尺寸。該材料具有單模態(tài)PSD,以及802nm的d5。(d1()-453nm;d9。=1353nm)。經SEM測定顯示，所合成的Ti02產物的初級顆粒具有大約200-500nm的顏并+并立度。然后使用標準氯化工藝技術對顏料級金紅石型Ti02進行表面處理，以便用二氧化硅/氧化鋁涂層封裝Ti02基體材料。經X射線熒光光鐠(XRF)分析表明，被涂覆產物含有3.1重量％的Si02組分和1.5重量％的A1A組分。材料具有0.2%的酸溶解度值(相對于<9%的商業(yè)規(guī)格)，表明制成了耐光性Ti02產物。經表面處理的Ti02的SEM圖像證實，二氧化硅/氧化鋁涂層均勻沉積在Ti02顆粒上。實施例54使用去離子水將由實施例80中所述Capel鈦鐵礦石(Iluka，Australia)制得的2.7g氪氧化氧鈦沉淀(15重量%固體)、0.0583gZnCl2(試劑級，CAS號7646-85-7)、和3.2g稀鹽酸溶液組成的混合物稀釋至濃度為每100克漿液含4gTi02。通過將2.8g12.1N試劑級HC1溶液(CAS號7647-01-0)與48.9g去離子水進行混合來制備稀HC1溶液。將包含鈥沉淀的混合物加入到具有焊接底部的10mL金制管中。然后使金制管的頂部巻曲，并且將管子垂直插入到1L的Zr-702壓力容器中。為了促進1L反應器內的熱傳遞，加入水以浸沒所插入金制管的下半部分。反應器熱電偶套管同樣浸沒于水中，該熱電偶套管包括用于測定反應器內部溫度的熱電偶。在加熱之前，向反應器內充入壓力為50psig的氬。密封反應容器內部包含所施加的氬壓力以及自生的水熱壓力。通過使用外部電加熱套，將反應器加熱至25(TC的內部溫度，并且在不攪拌的條件下在該溫度下保持24小時。水熱反應完成之后，從金制管中回收Ti02漿液并且在熱板上加熱至35°C。然后使用0.2pm尼龍薄膜進行過濾，并且用去離子洗滌。將濕Ti02濾餅在75。C真空爐中干燥13-14小時，生成0.25gTi02粉末?；厥盏腡i02產物為94%金紅石型，經XRPD測定顯示其具有45nm的平均晶疇尺寸。Ti02產物的SEM圖像顯示，初級顆粒具有大約500-100Gnm的超顏料級粒度。材沖+顯示具有雙模態(tài)PSD，相當數量的顆粒處于500-1000nm的顏料級范圍內(d10=104nm;d5。=610nm;d9。=1199nm)。實施例55a-i使用去離子水將由試劑級草酸氧鈦銨制得的4g氬氧化氧鈦沉淀(有關沉淀的制備和定性，參見實施例50)、0.0582gZnCl2(試劑級，CAS號7646-85-7)、和少量(如表17中所示)稀鹽酸溶液組成的混合物稀釋至濃度為每100g漿液含4-5gTi02。通過將2.8g12.1N試劑級HC1溶液(CAS號7647-01-0)與32.6g去離子水進行混合來制備稀HC1溶液。將包含鈥沉淀的混合物加入到具有焊接底部的10mL金制管中。然后使金制管的頂部巻曲，并且將管子垂直插入到1L的Zr-702壓力容器中。為了促進1L反應器內的熱傳遞，加入水以浸沒所插入金制管的下半部分。反應器熱電偶套管同樣浸沒于水中，該熱電偶套管包括用于測定反應器內部溫度的熱電偶。在加熱之前，向反應器內充入壓力為50psig的氬。密封反應容器內部包含所施加的氬壓力以及自生的水熱壓力。通過使用外部電加熱套，將反應器加熱至如表17中所指定的內部溫度，并且在不攪拌的條件下在該溫度下保持24小時。水熱反應完成之后，從金制管中回收Ti02漿液并且在熱板上加熱至35。C。然后使用0.2|ujti尼龍薄膜進行過濾，并且用去離子洗滌。將濕Ti02粉餅在75。C真空爐中干燥13-14小時，并且通過XRPD和PSD對所得的TiO^分末進行定性分析。產物特征數據顯示，在235。C的水熱溫度下制成了顏料級金紅石型Ti02產物(樣本A)。材料的SEM圖像證實其初級顆粒具有大約200-500nm的顏料粒度。在22(TC下，觀察到具有單才莫態(tài)PSD的納米級金紅石型Ti02產物(樣本F)。反應溫度進一步降至20(TC時有利于形成銳鈦礦相(樣本G);然而，增加HC1的濃度時，發(fā)現(xiàn)產物中納米級金紅石型的百分比也會增加(樣本I)。表17:較低溫度(S235"C)下Ti02的水熱結晶<table>tableseeoriginaldocumentpage64</column></row><table>實施例56a-s使用去離子水將由試劑級草酸氧鈦銨制得的4-5g氫氧化氧^J冗淀(有關沉淀的制備和定性，參見實施例50)和0.025g礦化鹽(如表18中所示)組成的混合物稀釋至濃度為每100g漿液含4-5gTi02。向混合物中加入少量的酸(如表18中所示)，以將其pH值降至約1。將包含4太沉淀和礦化鹽的酸性混合物裝入具有焊接底部的10mL金制管中。然后使金制管的頂部巻曲，并且將管子垂直插入到1L壓力容器中。為了促進1L反應器內的熱傳遞，加入水以浸沒所插入金制管的下半部分。反應器熱電偶套管同樣浸沒于水中，該熱電偶套管包括用于測定反應器內部溫度的熱電偶。在加熱之前，向反應器內充入壓力為50-60psig的氬。密封反應容器內部包含所施加的氬壓力以及自生的水熱壓力。通過使用外部電加熱套，將反應器加熱至250°C的內部溫度，并且在不攪拌的條件下在該溫度下保持16小時。水熱反應完成之后，從金制管中回收Ti02漿液并且在熱板上加熱至35°C。然后使用0.2jim尼龍薄膜進行過濾，并且用去離子洗滌。將濕Ti02粉餅在75'C真空爐中干燥13-14小時，并且通過XRPD和PSD對所得的Ti02粉末進行定性分析。產物特征數據顯示，在18種經測試的礦化鹽中，發(fā)現(xiàn)ZnCl2、ZnO、MgCh和NaCl不僅可以促進金紅石型的形成，而且還可以促進等軸Ti02晶體的生長。發(fā)現(xiàn)礦化劑KBr、KC1、LiCl、SnCl"ZnF2、歸、和NaF具有金紅石相導向性，但是對晶體形態(tài)無顯著影響。KH2P04、A12(S04)3、ZnSO"和Na2S04有利于形成銳鈥礦相，而A1C13、A1203、和Al(OH)3的存在會對Ti02顆粒的形成和生長產生負面影響。<table>tableseeoriginaldocumentpage65</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage66</column></row><table>'R-金紅石型；A=銳鈦礦型；B=板鈥礦型使用經過多個已知標準品混合物校正的XRPD技術對金紅石型/銳4太礦型混合物進行定量。使用全譜擬合法(WPF)并且在JADEXRPD分析軟件(JADEv.6.1◎2006byMaterialsData,Inc.,Livermore，CA)中進4亍Rietveld晶體結構精修來對金紅石型/銳鈦礦型/板鈦礦型混合物進行估算。實施例57a-d使用去離子水將由試劑級草酸氧鈦銨制得的3g氫氧化氧4太沉淀(有關沉淀的制備和定性，參見實施例50)和少量ZnCl2(試劑級，CAS號7646-85-7,如表19中所示)組成的混合物稀釋至濃度為每100克漿液含3-4gTi02。如表19中所示，向氫氧化氧鈦漿液中加入各種量的稀HCl溶液。然后將混合物裝入具有焊接底部的lOmL金制管中。使金制管的頂部巻曲，并且將管子垂直插入到1L的Zr-702壓力容器中。為了促進1L反應器內的熱傳遞，加入水以浸沒所插入金制管的下半部分。反應器熱電偶套管同樣浸沒于水中，該熱電偶套管包括用于測定反應器內部溫度的熱電偶。在加熱之前，向反應器內充入壓力為50psig的氬。密封反應容器內部包含所施加的氬壓力以及自生的水熱壓力。通過使用外部電加熱套，將反應器加熱至250。C的內部溫度，并且在不攪拌的條件下在該溫度下保持16小時。水熱反應完成之后，從金制管中回收Ti02漿液并且在熱板上加熱至35°C。然后^f吏用0.尼龍薄膜進行過濾，并且用去離子洗滌。將濕Ti02粉^:并在75。C真空爐中干燥13-14小時，并且通過XRPD和PSD對所得的Ti(h粉末進行定性分析。產物特征數據表明，在水熱反應條件下，反應pH值的控制對于確定Ti02的結晶相和晶體形態(tài)是至關重要的。增加HC1的濃度有利于形成金紅石型，但是對Ti02的晶體生長具有負面影響。在每3g氫氧化氧鈦沉淀含0.0018摩爾HC1的酸濃度下，觀察到顏料級金紅石型Ti02(樣本B)。提高HC1濃度會進一步促進納米級金紅石型Ti02的生成。表19:反應pH值對Ti02形成的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage67</column></row><table>實施例58a-b使用去離子水將由實施例80中所述Capel鈦鐵礦石(Iluka，Australia)制得的2.7g氬氧化氧鈦沉淀(15重量%固體)、0.0583gZnCl2(試劑級，CAS號7646-85-7)、0.02g由TiOCh制成的金紅石型晶種(經XRPD分析，為100%金紅石型；經PSD分析，d,。-56nm，d5。=86nra,d90-143nm)、和2.9g稀HC1溶液組成的混合物稀釋至濃度為每100克漿液含4gTi02。通過將2.8g12.1N試劑級HC1溶液(CAS號7647-01-0)與48.9g去離子水進行混合來制備稀HC1溶液。將包含由礦石制成的鈦沉淀和金紅石型晶種的混合物加入到具有焊接底部的10mL金制管中。然后使金制管的頂部巻曲，并且將管子垂直插入到1L的Zr-702壓力容器中。為了促進1L反應器內的熱傳遞，加入水以浸沒所插入金制管的下半部分。反應器熱電偶套管同樣浸沒于水中，該熱電偶套管包括用于測定反應器內部溫度的熱電偶。在加熱之前，向反應器內充入壓力為50psig的氬。密封反應容器內部包含所施加的氬壓力以及自生的水熱壓力。通過使用外部電加熱套，將反應器加熱至25(TC的內部溫度，并且在不攪拌的條件下在該溫度下保持24小時。水熱反應完成之后，從金制管中回收Ti02漿液并且在熱板上加熱至35°C。然后使用0.2jLim尼龍薄膜進行過濾，并且用去離子洗滌。將濕Ti02粉々并在75。C真空爐中千燥13-14小時，并且通過XRPD和PSD對所得的Ti(U分末進行定性分析。Ti02產物(表20中的樣本A)為97%金紅石型，經XRPD測定顯示其具有30nm的平均晶疇尺寸。該材料具有雙模態(tài)PSD，以及155nm的d5。(dt。=99nm;d9。=4893nm)。為了便于比較，在相同的水熱反應條件下還合成了未加晶種的Ti02產物(表20中的樣本B)。未加晶種的Ti02為68%金紅石型，經XRPD測定顯示其具有40nm的平均晶疇尺寸。該材料同樣顯示具有雙模態(tài)PSD，具有462nm的d5。(10=162nm;d9。=3513nm)。數據表明，由TiOCh制成的金紅石晶種的存在可以促進金紅石相的形成，^f旦是對Ti02顆粒生長具有負面影響。表20:添加晶種對由Capel鈦鐵礦石制成的氬氧化氧鈥沉淀的Ti。2低溫水熱結晶的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage68</column></row><table>實施例59a-d使用去離子水將由試劑級草酸氧鈦銨制得的4g氫氧化氧4太沉淀(有關沉淀的制備和定性，參見實施例50)和少量稀HC1溶液(如表21中所示)組成的混合物稀釋至濃度為每100g漿液含7-8gTi02。通過將4.3g12.1N試劑級HC1溶液(CAS號7647-01-0)與14.5g水進行混合來制備稀HCl溶液。向氫氧化氧鈦漿液中加入各種量的Na2C204,以調節(jié)其草酸鹽濃度。表21中列出了所加入Na2CA(試劑級，CAS號62-76-0)的克數。然后將混合物裝入具有焊接底部的lOmL金制管中。使金制管的頂部巻曲，并且將管子垂直插入到1L的Zr-702壓力容器中。為了促進1L反應器內的熱傳遞，加入水以浸沒所插入金制管的下半部分。反應器熱電偶套管同樣浸沒于水中，該熱電偶套管包括用于測定反應器內部溫度的熱電偶。在加熱之前，向反應器內充入壓力為50psig的氬。密封反應容器內部包含所施加的氬壓力以及自生的水熱壓力。通過使用外部電加熱套，將反應器加熱至25(TC的內部溫度，并且在不攪拌的條件下在該溫度下保持16小時。水熱反應完成之后，從金制管中回收Ti02漿液并且在熱板上加熱至35°C。然后使用0.2^m尼龍薄膜進行過濾，并且用去離子洗滌。將濕Ti02粉餅在75。C真空爐中干燥13-14小時，并且通過XRPD和PSD對所得的Ti02粉末進行定性分析。根據產物特征數據，發(fā)現(xiàn)在初始氫氧化氧^t太混合物中存在草酸鹽的情況下，可以促進水熱反應條件下金紅石相的形成；然而，Ti02的粒度會隨著初始草酸鹽濃度的升高而下降。表21:草酸鹽對Ti02形成的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage69</column></row><table>實施例60將實施例91中由Capel鈦鐵礦石(Iluka，Australia)制得的80g氬氧化氧鈦沉淀、8g濃NH4OH溶液(28-30重量％NH3，CAS號1336-21-6)、0.4g納米級金紅石型晶種(經XRPD分析，為100%金紅石型；經PSD分析，d,。=118nm，d5。=185nm，d9。-702nm)、和173g去離子水組成的混合物加入到1L帶PTFE襯里的HastelloyB-3壓力容器中。浸濕的反應器組件包括熱電偶套管、攪拌器軸和葉輪，均由Zr-702金屬制成，以便最大限度地減少在較高的溫度和pH值條件下由于金屬腐蝕產物造成的Ti02污染。在加熱之前，向反應器內充M力為90psig的氬。密封反應容器內部包含所施加的氬壓力以及自生的水熱壓力。使用斜葉輪以90rpm的恒定速率攪拌反應混合物。通過使用外部電加熱套，將反應器加熱至22(TC的內部溫度，并且在該溫度下保持8小時。將反應器熱電偶套管內的熱電偶浸入反應混合物中以測量反應器內部溫度。水熱結晶反應完成之后，從反應器內回收Ti02漿液，并且測得其具有9.5的pH值。將漿液與160g去離子水混合，并且裝入1L圓底燒瓶中。使用磁力攪拌棒在回流狀態(tài)下，于80。C攪拌混合物約5小時。然后使用0.2nm的一次性尼龍小漏斗來趁熱過濾Ti02漿液。4吏用80。C去離子水充分洗滌所得的濕Ti02濾餅，然后在75。C真空爐中干燥約12小時，生成8gTi02粉末。經XRPD測定顯示，回收的Ti02產物包含多達25%的非晶形材料。使用全譜擬合法(WPF)并且在JADEXRPD分析軟件(JADEv.6.1◎2006byMaterialsData,Inc.，Livermore,CA)中進行Rietveld晶體結構精修來對產物中三種結晶相的Ti02的相對量進行估算。該分析的結果表明，回收的結晶產物由10%金紅石型、10°/賴j太礦型和80%板鈦礦型組成。樣本XRPD還顯示，其結晶相是由50%板鈦礦型、36%銳鈦礦型、和14%金紅石型組成的混合物。該材料顯示具有單才莫態(tài)PSD,以及86nm的d50(d10=49nm;d90=159nm)。實施例61將由草酸氧鈦銨按實施例9A制成的20.Og氫氧化氧鈦沉淀和lOOmL0.INHC1溶液組成的混合物裝入125mL玻璃容器中，該玻璃容器經過特別設計，可以安裝到高壓釜(最大壓力額定值=lOOOatm)上。該玻璃容器安裝有活板，以使壓力平衡。結晶前混合物的pH值為2.3。從外部將密封的高壓釜加熱至350°C，并且達到172atm的自生水熱壓力。將高壓釜在該溫度下保持16小時，不進行攪拌。完成水熱反應后，從玻璃容器中回收所得的Ti02漿液，過濾，并用去離子水來洗滌，然后風干?；厥盏腡i02產物主要為金紅石型(84%金紅石型/16%銳鈦礦型)，經XRPD測定顯示其具有38.5rnn的平均晶疇尺寸。Ti(^產物的SEM圖像顯示，等軸初級顆粒具有大約200-500nm的顏料粒度。材料顯示具有單才莫態(tài)PSD,相當數量的顆粒處于500-1000nm的顏料級范圍內(d10=414nm;d5。=732nm;d9。=1183nm)。實施例62a將150gATO(—水合草酸氧鈦銨，Aldrich229989)溶于1200mL水中30分鐘，并且靜置過夜。重懸ATO,并且通過用丙酮潤濕的0.45fxmTeflon過濾器(ZAPCAP⑧-CR)進行過濾。轉移濾液，并且在攪拌條件下，在熱板上將濾液加熱至86°C。以25mL等分試樣的形式加入180mL濃NH40H，得到8.3(8.1，帶溫度校正)的pH值。加入300mL水，以便攪拌懸浮液。攪拌懸浮液20分鐘，然后使用24cm#54Whatman紙質過濾器趁熱進行過濾。過濾時間為約5分鐘。產物為約402g濕濾餅。在室溫下將濾餅置于lOOOmL水中并且重懸。Ti02漿液的pH值為約8.2。將漿液加熱至65。C,然后按上述步驟趁熱過濾。儲存濾液。在室溫下將濾餅重懸于2000mL水中(pH8.6;漿液電導率6mMH0)，并且使用#54Whatman紙質過濾器進4亍過濾。再重復三次重懸和過濾步驟，直至漿液pH值為8.7,并且漿液電導率為108|jMHO。濾餅重量為306g。實施例62b將由實施例62a中草酸氧鈦銨制得的6.G克氫氧化氧鈦沉淀和lOmL1.0NHC1溶液組成的混合物裝入具有焊接底部的15mL金制管中。然后將金制管的頂部巻曲，以使壓力達到平衡，再將管子垂直插入到高壓釜(最大壓力額定值=lOOOatm)中。結晶前混合物的pH值為1.3。從外部將密封的高壓釜加熱至35(TC，并且達到163atm的自生水熱壓力。將高壓釜在該溫度下保持16小時，不進行攪拌。完成水熱反應后，從金制管中回收所得的Ti02漿液，過濾，并用去離子水來洗滌，然后風千。回收的Ti02產物為100%金紅石型，經XRPD測定顯示其具有56.9rnn的平均晶疇尺寸。Ti02產物的SEM圖像顯示，大部分等軸初級顆粒具有大約200-500nm的顏料粒度，還有一些初級顆粒具有超顏料級粒度01^m)。材料顯示具有單模態(tài)PSD,相當數量的顆粒處于500-1000nm的顏料級范圍內(山。=358nm;d5。=746nm;d90=1378nm)。實施例63a將426.30g—水合草酸銨(Aldrich，CAS6009-70-7,目錄號221716-2.5kg，批號02039EI)、378.23gH2C204爭2H20(Aldrich，CAS6153-56-6，目錄號247537，批號07921TU)和838.50g去離子水在2L圓底燒瓶中混合。使內容物回流并攪拌，直至所有固體溶解(pH-2.70)。通過噴射管將空氣鼓入瓶中。將151.89g鈥鐵礦石(IlukaResourcesLTD,Capel，Australia)加入到瓶中。72.5小時后，瓶中生成橄欖綠色的漿液，然后使?jié){液通過G.22^im的一次性尼龍過濾器進行過濾。收集到1711.63g鮮黃綠色瀝出液，并且命名為E109693-017-1-S。瀝出液的ICP顯示其含有2.24%的Fe和2.33%的Ti。實施例63b將得自實施例63a的1678.81g瀝出液在氮氣層下加熱至90°C，并使用2L34gFe粉末(Aldrich,CAS7439-89-6，目錄號267953-250kg,批號11413MU)進行處理。還原(通過與NH40H(EMDChemicals,CAS1336-21-6,目錄號AX1303-6，批號44135)混合時藍色沉淀的形成來指示)之后，過濾溶液。從1554.59g麥根沙士色的濾液中分離出173.54g黃色固體。在氮氣層下將509.37g濾液與500.21g去離子水混合，并且加熱至90°C。關閉熱源并攪拌漿液3天。使用0.22畔尼龍過濾器濾出另外的48.90g黃色固體，得到949.20g麥根沙士色瀝出液。ICP顯示溶液包含1.31%Ti和730ppmFe(Fe:Ti的摩爾比=4.78x10_2)。實施例63c在氮氣下，將得自實施例63b的944.15g還原源出液、55,llg去離子水和120.58g二水合草酸銨(Aldrich,02309EI)在2L圓底燒并瓦中混合。然后，將混合物加熱至90°C,并使用37.76gNH4OH來滴定以析出鈦物質。在該溫度下攪拌漿液l小時，然后使用布氏漏斗進行過濾，該漏斗用絕緣帶材纏繞并且在80。C下加熱了1小時后從烘箱中取出立即用于過濾。過濾速率為每70分鐘大約lOOOmL。用熱飽和草酸銨溶液來噴洗固體。<吏用503.29g去離子水將濾餅重新漿化，并加熱至9(TC。通過添加68,14gNH4OH(Aldrich,29%氨水)使pH值增加至9.GO。使用600mL布氏漏斗來過濾固體。72實施例63d將由實施例63c中Capel鈦鐵礦石(Iluka，Australia)制得的6.0克氬氧化氧鈦沉淀與10mLl.ONHC1溶液組成的混合物裝入具有焊接底部的15mL金制管中。然后將金射管的頂部巻曲，以使壓力達到平衡，再將管子垂直插入到高壓釜(最大壓力額定值=1000atm)。從外部將密封的高壓釜加熱至350°C，并且達到165atm的自生水熱壓力。將高壓釜在該溫度下保持16小時，不進行攪拌。完成水熱反應后，從金制管中回收所得的Ti02漿液，過濾，并使用去離子水洗滌，然后風干?；厥盏腡i02產物為100%金紅石型，經XRPD測定顯示其具有42.3nm的平均晶疇尺寸。Ti02產物的SEM圖像顯示，大部分等軸初級顆粒具有大約200-500nm的顏料粒度，還有一些初級顆粒具有超顏料級粒度OllLim)。材料顯示具有雙;溪態(tài)PSD,相當數量的顆粒處于500-1000nm的顏料級范圍內(山。=99nm;d5。-156nm;d9。=622nm)。實施例64a將38gATO(草酸氧鈦銨，Aldrich229989)在300mL水中攪拌30分鐘，然后靜置2小時。將其重懸并使用#4Whatman濾紙進行過濾。將濾液轉移到熱板上并在攪拌條件下加熱至9(TC。以10mL等分試樣的形式加入125mL濃NH4OH以獲得約9的pH值(未使用溫度校正)。將該溶液在80°C下攪拌20分鐘(添加液體過程中溫度下降)，然后在約5分鐘內使用llcm#4Whatman濾紙進行熱過濾。濾液在過濾器燒瓶內冷卻過程中發(fā)生結晶。將濾餅轉移到300mL室溫下的去離子水中，將其重懸并靜置過夜。這樣便形成了pH值為約8的Ti02漿液。將該漿液加熱至80°C，并添加濃NH4OH至pH值為9(60mL)，然后如上所述趁熱過濾。在室溫下將濾餅重懸于400mL去離子水中，并攪拌60分鐘，使?jié){液的pH值為約8。未加入NH4OH。如上所述過濾漿液。濾液電導率為6mMHO。將濾餅重懸于400mL去離子水中，并加熱至60°C，然后過濾。濾液電導率為1.6mMHO。在60。C下將濾餅重懸于400mL去離子水中。在攪拌過程中監(jiān)測電導率，發(fā)現(xiàn)攪拌約一小時后電導率穩(wěn)定在約O.6mMH0(pH7.5)。添加濃NH4OH以獲得pH9。趁熱過濾漿液(60°C)。使用1500mL室溫的去離子水來重懸濾餅。電導率為0.067mMH0。發(fā)現(xiàn)漿液難以過濾。使pH值升至9.5并將漿液加熱至7CTC。過濾仍然緩慢。將漿液靜置過夜，不進行攪拌。漿液出現(xiàn)一些沉淀，形成固體底層、凝膠中間層和清澈頂層。這些層的體積比率為1:8:1。使用直徑為24cm的#54Whatman濾紙來過濾漿液?；厥樟?0g濕潤物質。濾液電導率為150|liMHO。實施例64b將由實施例64a中草酸氧鈦銨制得的6.O克氫氧化氧鈦沉淀與6mL0,2NHC1溶液組成的混合物裝入具有焊接底部的15mL金制管中。然后將金制管的頂部巻曲，以使壓力達到平^",再將管子垂直插入到高壓釜(最大壓力額定值-1000atm)中。結晶前混合物的pH值為4.7。從外部將密封的高壓釜加熱至350°C，并且達到170atm的自生水熱壓力。將高壓釜在該溫度下保持16小時，不進行攪拌。完成水熱反應后，從金制管中回收所得的Ti02漿液，過濾，并使用去離子水洗滌，然后風干?；厥盏腡i02產物為100%銳4太礦型，經XRPD測定顯示其具有20.3nm的平均晶疇尺寸。實施例65將由實施例64a中草酸氧鈦銨制得的6.0克氫氧化氧鈦沉淀與10mL1.0NHN(V溶液組成的混合物裝入具有焊接底部的15mL金制管中。然后將金制管的頂部巻曲，以使壓力達到平衡，再將管子垂直插入到高壓釜(最大壓力額定值=1000atm)中。結晶前混合物的pH值為2.2。從外部將密封的高壓釜加熱至35(TC，并且達到170atm的自生水熱壓力。將高壓釜在該溫度下保持16小時，不進行攪拌。完成水熱反應后，從金制管中回收所得的Ti02漿液，過濾，并使用去離子水洗滌，然后風干。回收的Ti02產物為100%金紅石型，經XRPD測定顯示其具有27.Onm的平均晶疇尺寸。Ti02產物的SEM圖象顯示，大部分為納米級針狀初級顆粒，其長度為大約100nm，縱橫比(長/寬)介于2和5之間。材料顯示具有單模態(tài)PSD,大部分顆粒處于50-200nm的納米級范圍內(t。-77nm;d50=115nm;d9。=171nm)。實施例66將由實施例64a中草酸氧鈦銨制得的6.0克氫氧化氧鈦沉淀與10mll.ONH2S0"容液組成的混合物裝入具有焊接底部的15mL金制管中。然后將金制管的頂部巻曲，以使壓力獲得平衡，再將管子垂直插入到高壓釜(最大壓力額定值=1000atm)中。結晶前混合物的pH值為1.6。從外部將密封的高壓釜加熱至35(TC，并且達到170atm的自生水熱壓力。將高壓釜在該溫度下保持16小時，不進行攪拌。完成水熱反應后，從金制管中回收所得的Ti02漿液，過濾，并使用去離子水洗滌，然后風干。回收的Ti02產物為100%銳鈦礦型，經XRPD測定顯示其具有44,5nm的平均晶疇尺寸。該材料顯示具有雙模態(tài)PSD(d,。=98nm;d5。=154nm;d9。=700nm)。實施例67a、67b、67c將由實施例62a中草酸氧鈦銨制得的6.Og氫氧化氧鈦沉淀、G.5mol%的a)LiCl、b)NaCl、和c)SnCh礦化劑、以及10mL1.ONHC1溶液組成的混合物分別裝入具有焊接底部的15mL金制管中。然后將金制管的頂部巻曲，以使壓力達到平衡，再將管子垂直插入到高壓釜(最大壓力額定值-lOOOatm)中。結晶前混合物的pH值為1.3。從外部將密封的高壓釜加熱至350°C,并且達到157atm的自生水熱壓力。將高壓釜在該溫度下保持16小時，不進行攪拌。完成水熱反應后，從金制管中回收所得的Ti02漿液，過濾，并使用去離子水洗滌，然后風干?；厥盏腡i02產物為100%金紅石型。經XRPD測得，平均晶疇尺寸為54.5nm(LiCl)、64.6nm(NaCl)和54.7nm(SnCl4)。這些材料顯示具有雙才莫態(tài)PSD(LiCl:d、。=122nm;d5。=307nm;d90=818nm;NaCl:di0=153nm;d50=523nm;d90=1026nm;SnCl4:d10=84nm;d5。=169nm;d90=719nm)。實施例68a、68b、68c將由實施例73中草酸氧鈦銨制得的6.Og氫氧化氧鈦沉淀、礦化劑(a)0、b)10、或c)20mol%NaCl),以及10mL1.ONHC1溶液組成的混合物分別裝入具有焊接底部的15mL金制管中。然后將金制管的頂部巻曲，以使壓力達到平衡，再將管子垂直插入到高壓釜(最大壓力額定值-1000atm)中。/人外部將密封的高壓釜加熱至350°C,并且達到158atm的自生水熱壓力。將高壓釜在該溫度下保持16小時，不進行攪拌。完成水熱反應后，從金制管中回收所得的Ti02漿液，過濾，并使用去離子水洗滌，然后風千?；厥盏腡i02產物為100%金紅石型。經XRPD測得，平均晶疇尺寸為31.1nm(Omol%NaCl)、44.8rnn(10mol%NaCl)、和54.6nm(20mol%NaCl)。材料分別顯示具有單模態(tài)、三才莫態(tài)和單才莫態(tài)PSD(0mol%NaCl:d10=93nm;d5。=131nm;d9。=192nm;10mol%NaCl:dI0=58nm;d5Q=167nm;d90=572nm;20mol%NaCl:d10=349nm;d5。=604nm;d90=948nm)。實施例69將由實施例81中草酸氧鈦銨制得的3.Og氫氧化氧鈦沉淀、0.14gZnCh礦化劑、和6mL1.ONHC1溶液組成的混合物分別裝入具有焊接底部的15mL金制管中。然后將金制管的頂部巻曲，以使壓力達到平衡，再將管子垂直插入到高壓釜(最大壓力額定值=1000atm)中。從外部將密封的高壓爸加熱至350°C,并且達到39atm的自生水熱壓力。將高壓釜在該溫度下保持16小時，不進行攪拌。完成水熱反應后，從金制管中回收所得的Ti02漿液，過濾，并使用去離子水洗滌，然后風干。回收的Ti02產物為100%金紅石型。經XRPD測得，平均晶疇尺寸為47.Onm。該材料顯示具有單模態(tài)PSD(d10=345nm;d50=669nm;d90=1108nm)。實施例70a、70b將由實施例81中草酸氧鈦銨制得的12.0g氫氧化氧鈦沉淀、礦化劑(0.43gMgCl2.6H20(MallinckrodtChemical)或0.68gCaCl2-2H20)、和6mL1.0NHC1溶液組成的混合物分別裝入具有焊接底部的15mL金制管中。然后將金制管的頂部巻曲，以使壓力達到平衡，再將管子垂直插入到高壓釜(最大壓力額定值-1000atm)中。從外部將密封的高壓釜加熱至350°C，并且達到UOatm的自生水熱壓力。將高壓釜在該溫度下保持16小時，不進行攪拌。完成水熱反應后，從金制管中回收所得的Ti02漿液，過濾，并使用去離子水洗滌，然后風千?；厥盏腡i02產物為100%金紅石型。經XRPD測得，"MgCl2'6H20礦化劑，，金紅石型產物的平均晶疇尺寸為54nm,"CaCl2'2H20礦化劑"金紅石型產物的平均晶疇尺寸為30nm。金紅石型產物顯示具有單沖莫態(tài)PSD(MgCl2'6H20:山。=75.6nm;d5。=654.lnm;d9。-1317.2nm，CaCl2.2H20:d10-99.4nm;d5。=140.9nm;d9。-251.lnm)。實施例71a將426.40g—水合草酸銨(Aldrich，CAS6009-70-7，，目錄號221716-2.5kg，批號02039EI)、378.34gH2C204'2H20(Aldrich，CAS6153-56-6,目錄號247537，批號08507LU)和832.66g去離子水在3L圓底燒瓶中混合。使內容物回流并攪拌，直至所有固體溶解(pH-2.70)。在這些條件下，草酸與草酸銨反應生成草酸氫銨。將空氣通過噴射管鼓入瓶中。將151.77g4太4失礦(IlukaResourcesLTD,Capel,Australia)加入到并瓦中。72.5小時后，瓶中生成橄欖綠色的漿液，然后使?jié){液通過0.45fim的一次性尼龍過濾器進行過濾。去除所有固體，并將裝有溶液的瓶子置于冰水浴中3小時。濾除所形成的固體。收集到1347,61g鮮黃綠色瀝出液。瀝出液的ICP顯示其含有2.17°/。的Fe和2.07%的Ti。實施例71b然后將實施例71a的溶液加熱至80°C，并使用31.06gFe粉末(Aldrich,CAS7439-89-6,目錄號267953-250kg，批號11413MU)進行處理。形成黃色固體。將漿液的溫度升至95°C,并添加13.73g經過球磨的草酸亞鐵(Aldrich，CAS6047-25-2，目錄號30772-6，批號國6027BS)。還原(通過與歸H(EMDChemicals,CAS1336-21-6，目錄號AX1303-6，批號44135)混合時藍色沉淀的形成來指示)之后，過濾溶液。收集黃色固體，并在真空爐(7(TC，-15inHg)中干燥。實施例71c將實施例71b中的25.04g黃色固體在豎管式爐中于375。C下煅燒4小時，同時伴隨加熱的氮氣向上流經玻璃料然后流經樣本。在相同條件下重復煅燒步驟。收集到10.71g深棕色固體。將另外的34.65g黃色固體置于管式爐中。將氮氣閥門完全打開，增加流經樣本的氮氣。將樣本溫度升至40(TC并保持12小時。收集到14.62g深棕色固體。將兩種棕色產物混合在一起并研磨。XRPD顯示形成了包括Fe203(赤鐵礦、磁赤4失礦)和FeA(磁鐵礦)的鐵氧化物的混合物。實施例72使用箱式爐將實施例71b中收集到的79.40g黃色固體在375。C下的空氣中煅燒4小時。收集到37.35g淺紅色固體，并通過XRPD確定主要為赤鐵礦。實施例73將123g—水合草酸氧鈥銨(Aldrich229989)加入lOOOmL去離子水中并攪拌30分鐘。使用0.45|iun的Teflon過濾器(ZAPCAP⑧-CR)過濾溶液以去除所有不溶解的白色沉淀。向濾液中加入200mL去離子水，并在熱板上將濾液加熱至S2。C，同時進行攪拌。通過緩慢加入濃NH40H,將溶液的pH值調整為8.2。攪拌溶液20分鐘，在此過程中生成白色沉淀TiO(OH)2'nH20。使用#54Whatman濾紙來過濾TiO(OH)2'nH20懸浮液，得到大約200克TiO(OH)2.nH20濕濾餅。通過在1000ml的去離子水中重懸過夜來洗滌濾餅。TiO(OH)2.nH20漿液具有8.G的pH值和5.2mMH0的電導率。使用濃NH40H將漿液的pH值調整為8.2,然后使用#54Whatman濾紙進行過濾。再重復三次重懸和過濾步驟，每次均要將漿液的pH值調整為8.2。測得過濾前的漿液電導率分別為1.52mMHO、0.6薩0、和220,0。TiO(OH)2.nH20濕濾餅的最終重量為大約180克。在潮濕狀態(tài)下儲存TiO(OH)2'nH20材料，以便在后續(xù)的Ti02水熱結晶實驗中進行重懸。通過加熱至500°C,使潮濕的Ti0(0H)2'nH20轉化為Ti02,得到大約10重量°/。的固體。實施例74將108.3g—水合草酸銨(Aldrich，目錄號221716)在75。C的真空爐中脫水過夜。將94.6g脫水的草酸銨轉移到具有導流板的石英管中。加入360gSEPR(68%Zr。2和31%Si02，得自Saint-Gobain)2mm小珠作為混合介質。將石英管放置于旋轉管式爐中，并且用鏈子從電機連接到鏈輪齒上。將包含300mL去離子水并且具有Teflon攪拌棒的帶活塞玻璃瓶連接到石英管的入口側上。將玻璃并瓦置于熱板攪拌器上。使用熱帶和絕緣材料包裹伸出爐子每個末端的石英管。熱帶的溫度均保持在105°C，這樣可防止實驗過程中蒸汽冷凝。將具有冷阱的真空泵連接到石英管的出口側。冷阱位于冰水桶中，可將離開系統(tǒng)的氨氣和水冷凝。設置管式爐，使得30分鐘內加熱循環(huán)將溫度從環(huán)境溫度升至180°C,然后保持4小時。開啟電機以旋轉(12rpm)石英管。打開真空泵，形成全真空(-29.2inHg)。管式爐進行30分鐘的預熱循環(huán)時，打開水^f瓦的活塞并將熱板加熱開至低檔(約60-7(TC),同時進行攪拌(約250rpm)。管式爐達到18(TC后，調節(jié)玻璃瓶上的活塞使得在接下來的4小時中總共90-100g的水被輸送到固體。在180。C下保持4小時后，關閉管式爐加熱和水瓶活塞。冷卻固體時，冷卻方式由水轉換成內部氮氣。當固體溫度〈80。C后，關閉真空和氮氣，從管式爐中取出石英管。反應期間使用的水總量為93.4g,但是由于高真空和低效的冷凝，冷阱中僅回收了33.8g液體(pH10)。對在石英管出口側的結霜內部進行刮取，使得刮取物落回到固體中。從石英管中取出白色固體，過篩除去混合介質，然后使用研缽和研杵進行研磨使其均一化。使用約2g去離子水將大約lg固體漿化。液體pH值為2.5，這表明可能發(fā)生了完全脫氨。微量分析表明固體中含有0.2285重量％的C和0.1347重量°/。的N。這些結果與反應過程中回收的量(79.6g)表明草酸氬銨轉化率為99%,收率損失為2.6%。實施例75將實施例15a的未還原瀝出液(2754g)轉移到配有加熱罩的4L玻璃樹脂釜中。將帶真空油脂的4頸玻璃封蓋放在樹脂釜上并密閉。將帶有玻璃攪拌棒和Teflor^葉片的攪拌電機置于中心出口。在其余三個外部出口中，設置了配有礦物油鼓泡器的冷凝器、涂覆Teflon的熱電偶、和氮氣吹掃管。將氮氣流量設定為每秒鐘產生約2-3個氣泡。以約300-400rpm的速度攪拌瀝出液，并將溫度升至約80°C。添加20gFe粉末(Aldrich，目錄號255637)。30分鐘之后，進行"藍色測試"。藍色測試包括向約0.5mL30%的NH40H(EMD，目錄號AX130313)中添加三滴樣本。如果混合物變成藍色，則瀝出液被還原。瀝出液樣本未通過藍色測試。添加另外15gFe粉末，然后混合物通過藍色測試。停止加熱，攪拌混合物89小時。使混合物通過0.2pm的ZapCap②過濾漏斗進行過濾，以去除草酸亞鐵固體。在過濾漏斗上使用配有軟管倒鉤接頭的封蓋，使得在進行過濾時真空拉動氮氣穿過濾餅。產生了足夠多的固體，必須使用兩個過濾漏斗(1和2號)。暴露出濾餅后，使用去離子水噴洗固體，直到濾液變成黃色。將得自1號過濾器的固體立即在帶有氮氣吹掃的75。C的真空爐中過夜干燥。得自2號過濾器的固體在第一夜意外暴露于實驗室環(huán)境中，在第二夜進行干燥。反應得到163.8g暗黃色草酸亞鐵(1號過濾器)和238.3g暗橙色草酸亞鐵(2號過濾器)。ICP顯示得自1號過濾器的樣本具有505的Fe/Ti摩爾比。實施例76將得自實施例75的草酸亞鐵(II)(44.99g)轉移到具有Teflon襯里和磁力攪拌的1L高壓釜中。然后加入200.7g去離子水、52.98g—水合草酸銨(Aldrich，目錄號221716)和16.08gH2C204'2H20(Aldrich，目錄號247537)。裝上高壓釜蓋，其具有作為密封件的3^^2@0形環(huán)。使用250psig的空氣(MGIndustries,目錄號UN1002)對高壓釜加壓，并檢查泄漏情況。打開加熱并開始攪拌。將高壓釜的內部溫度升至160。C,并保持1小時。關閉高壓釜加熱，并將反應器冷卻至<80°C。打開高壓釜，將熱溶液轉移到預熱的(在75。C的真空爐中加熱30分鐘)0.2pm尼龍2&0&。@過濾漏斗中。將溶液趁熱(約7(TC)進行真空過濾。濾液冷卻至室溫后，沉淀析出更多的固體。在室溫下重復真空過濾步驟。反應得到264.lg深綠色草酸鐵(III)銨溶液。實施例77將實施例76的深綠色草酸鐵(III)銨溶液(263.6g)轉移到具有Teflon襯里和磁力攪拌的1L高壓釜中。裝上高壓釜蓋，其具有作為密封件的Simriz0形環(huán)。使用具有Teflon襯里的不銹鋼軟管將無水氨氣瓶連接到高壓釜蓋上的針型閥。打開加熱并開始攪拌。將高壓釜內部溫度升至132°C(60psig)。通過使高壓釜針型閥完全打開5分鐘，將氨氣(MGIndustries)引入到高壓釜中。關閉閥門后，溫度為142。C(82psig)，3分鐘后降至138。C(68psig)。重復上述程序，直到引入氨氣時溫度和壓力保持恒定(14(TC，73psig)。關閉高壓釜加熱并將反應器冷卻至<100°C。打開高壓釜，將熱溶液轉移到預熱的(在75。C的真空爐中加熱30分鐘)0.2pm尼龍2&0&0@過濾漏斗中。進行真空過濾以分離鐵產物。使用約10g去離子水來噴洗鐵固體產物。在75。C的真空爐中過夜干燥鐵固體產物。反應得到8.7g暗紫色無磁性氧化鐵。ICP顯示樣本具有151的Fe/Ti摩爾比。實施例78將426.40g—水合草酸銨(Aldrich,CAS6009-70-7,目錄號221716，批號07020JD)、378.23gH2C204爭2H20(Aldrich,CAS6153-56-6，目錄號247537，批號07921TU)和838.84g去離子水在2L圓底燒瓶中混合。將內容物回流并攪拌120分鐘。在這些條件下，草酸和草酸銨反應形成草酸氫銨。通過噴射管將空氣以10psi鼓入瓶中。將151.83g鈦鐵礦(IlukaResourcesLTD,Capel,Australia)加入到瓶中。8小時后，取出5.58g作為樣本。24小時后，取出5.04g作為樣本。72小時后，取出6.95g作為樣本。此時，瓶中生成橄欖綠色的漿液，然后將其冷卻至85°C,并使用3L69gFe粉末(Aldrich，CAS7439-89-6，目錄號267953-lkg)進行處理。還原(通過與NH40H(EMDChemicals,CAS1336-2卜6，目錄號AX1303-6)混合時藍色沉淀的形成來指示)之后，過濾溶液并冷卻至室溫i文置3天，之后，使用0.45岬的尼龍一次性過濾器進行過濾。收集濾液。實施例79將得自實施例78的還原瀝出液在設置適中的熱板上攪拌，通過噴射管向溶液中鼓入空氣直到溶液變?yōu)槊髁恋拈蠙炀G色。將503.03g氧化的瀝出液與81.59g三辛胺(Aldrich，98%純度，批號02304AD,CAS:1116-76-3)在1L的Py^ex瓶中混合。用力震搖玻璃瓶30秒，然后靜置。加入301.24g煤油，并再次用力震搖玻璃瓶。將m^中內容物倒入分液漏斗中，并靜置兩天。最終形成3層。收集底層。實施例80在1L燒并瓦中，將實施例79中使用三辛胺處理過的273.04g瀝出液(Fe:Ti的摩爾比-7.05x10_4)與490.87g去離子水混合并加熱至6(TC。然后使用NH40H(Aldrich，29°/。氨水)來滴定溶液，析出鈦前體。在上述溫度下(帶有自動溫度補償)讀取pH值。加入233.18gNH4OH將溶液最終pH值調至8.24。攪拌15分鐘后PH值降至7.66，過濾漿液以收集固體。收集之后，反復洗滌固體，方法是使固體在去離子水中重新漿化、加熱至60。C、過濾，并重復數次。洗滌的詳細過程如下使用1629.33g去離子水洗滌l次使用1504.42g去離子水洗涂l次使用1571.27g去離子水洗滌l次收集洗滌后的固體(152,03g)。該物質含15%的固體，風干的樣本生成高度非晶態(tài)XRPD圖，其中一些峰表明形成了一些金紅石型和銳鈦礦型。元素分析顯示樣本具有7.05x10—的Fe/Ti摩爾比，并含有0.02°/。的碳和0.68%的氮。實施例81將300gAT0(AmericanElementsTI-AMOXL-05，一水合草酸氧鈥銨)和2500mL水在4L燒杯中攪拌30分鐘。有少許不溶解的白色沉淀。通過使用丙酮預潤濕的0.45|iimTeflon過濾器(ZAPCAP-CR),以若干等分試樣過濾漿液。濾液為透明的。將濾液轉移到熱板上并在攪拌條件下加熱至80。C。緩慢加入300mL濃NH40H(使用去離子水將1份稀釋成3份)，得到約6.5的pH值。混合物變稠，使得必須再加入1000mL水方能繼續(xù)攪拌。攪拌混合物3Q分鐘，直到混合物看起來是均勻的。再加入120mL稀NH40H，得到8.15的pH值。持續(xù)加熱以將溫度保持在約77-78°C。使用24cm#54Whatman濾紙將漿液分成兩批趁熱過濾。大過濾漏斗的外環(huán)中有鉆孔，使得24cm濾紙可在邊緣處平^it置。得到850g濕濾餅。將濾餅轉移到4L燒杯中。加入2500mL室溫下的去離子水，重懸固體形成漿液。室溫下的pH值為9.1。電導率為23mS/cm。在不攪拌的情況下讓漿液加蓋靜置過夜。使用24cm#54Whatman濾紙過濾漿液。反復地，將漿液重懸于2500mL去離子水中，然后使用24cm#54Whatman濾紙過濾漿液，直到漿液的最終pH值為8.8，電導率為0.88mS/cm。得到728g含14X固體的產物。實施例82a在配有加熱罩的2L玻璃樹脂釜中，將按照實施例15b中所述制備的500g還原瀝出液使用500g去離子水進行稀釋。將具有Vitoi^O形環(huán)密封件的4頸玻璃封蓋放在樹脂釜上并密閉。將帶有玻璃攪拌棒和Teflon葉片的攪拌電機置于中心出口。在室溫下將溶液攪拌3天，同時使其暴露于實驗室環(huán)境。在此期間，溶液顏色從麥根沙士色變成橄欖色，表明溶液被氧化。在其余三個外部出口中，連接了與實驗室環(huán)境相通的冷凝器、涂覆Teflor^的熱電偶、以及與配有精密計量閥的無水氨氣氣瓶相連的連接器。以約300-400rpm的速度攪拌稀釋的溶液，并將溫度升至83-85°C,此時加入81.5g—水合草酸銨(Aldrich,目錄號221716)。溫度再次穩(wěn)定在83-85t:后，使用pH探針替換熱電偶，示出溶液的pH值為約4.2。然后將氨氣(MGIndustries)以一定的速率輸入，使得pH值在大約30-40分鐘內增加至約6.2，并且溫度升高小于10°C。一旦pH值達到6.2即停止輸入氨氣。將混合物再攪拌10分鐘。在此期間，pH值穩(wěn)定在約6.2。然后將所得的灰白色漿液置于2L的布氏漏斗中，該漏斗已在75'C的真空爐中加熱至少1小時并使用3英寸寬的保溫紗布隔熱。使熱漿液靜置大約15秒，然后施加真空(-15至-18inHg)。在2-2.5小時內收集到871g初次濾液。當臨近過濾終點時暴露出濾餅，使用塑料噴霧瓶中的pH7.4飽和草酸銨(Aldrich,目錄號221716)熱(約75。C)溶液來噴洗濾餅。持續(xù)該過程，直到濾液無色(約243g溶液)。然后在過濾器上干燥濾餅。將濾餅轉移到燒杯中，并使用約200mL溫熱的30%氫氧化銨將其重新漿化。使用約50mL30%的NH4OH將漿液重新轉移到樹脂釜中，然后在60°C的外部溫度下攪拌過夜，同時使體系與實驗室環(huán)境相通。第二天早上，外部溫度上升至14(TC(內部溫度為86°C)。使用上述保溫的熱布氏漏斗來過濾漿液。在約20分鐘內完成過濾。使用約157gpH值為9.0的去離子水來洗滌濾餅。所得的TiO(OH)2濾餅的重量為117g。實施例82b冷卻至室溫后，將得自實施例82a的所有初次濾液通過0.2^n的尼龍過濾漏斗進行過濾。使用飽和草酸銨水溶液(353g)洗滌過濾所得的固體直到濾液變?yōu)闊o色。在75'C的真空爐中過夜干燥該固體。草酸銨的最終重量為64.9g。實施例83a在配有加熱罩的2L玻璃樹脂釜中，將按照實施例15b中所述制備的500g還原瀝出液使用500g去離子水進行稀釋。將具有Vitor^O形環(huán)密封件的4頸玻璃封蓋放在樹脂釜上并密閉。將帶有玻璃攪拌棒和Teflon葉片的攪拌電機置于中心出口。在其余三個外部出口中，設置了配有礦物油鼓泡器的冷凝器、涂覆Teflon的熱電偶、和氮氣吹掃管。在氮氣吹掃管中插入"T形連接器"，并將其連接到配有精密計量閥的無水氨氣氣瓶。將氮氣流量設定為每秒鐘產生約2-3個氣泡。以約300-400rpm的速度攪拌稀釋的溶液，并將溫度升至83-85°C，此時加入81.3g—水合草酸銨(Aldrich，目錄號221716,批號07020JD)。溫度再次穩(wěn)定在83-85。C后，使用pH探針替換熱電偶，示出溶液的pH值為約4.2。然后將氨氣(MGIndustries)以一定的速率輸入到流動的氮氣中，使得pH值在大約35-40分鐘內增加至約6.0,并且溫度升高小于l(TC。一旦pH值達到6.0即停止輸入氨氣。在流動的氮氣中，將混合物在上述溫度下再攪拌8分鐘。在此過程中，pH值下降至約5.9。加入更多氨氣直至pH值達到6.1。然后再次停止輸入氨氣，將混合物在上述溫度下再攪拌11分鐘。最終pH值為6.0。然后將所得的灰白色漿液置于2L的布氏漏斗中，該漏斗已在75。C的真空爐中加熱至少1小時并使用3英寸寬的保溫紗布隔熱。使熱漿液靜置大約15秒，然后施加真空(-16至-20inHg)。在約1-1.5小時內收集到881g初次濾液。當臨近過濾終點時暴露出濾餅，使用塑料噴霧瓶中的pH7飽和草酸銨(Aldrich,目錄號221716，批號07020JD)熱(約60°C)溶液來噴洗濾餅。持續(xù)該過程，直到濾液無色(約170g溶液)。然后在過濾器上干燥濾餅。使用盡量少的去離子水將濾餅重新轉移到樹脂釜中。然后加入150mL溫熱的(30。C)30%NH4OH(EMD,目錄號AX1303-13)。在此情況下，如前所述攪拌漿液，不同的是使體系與實驗室環(huán)境相通。攪拌漿液，直到濾餅均勻地分散，然后使用上述保溫的熱布氏漏斗進行過濾。使用約100g溫熱的(30°C)30%WW)H來洗滌濾餅。所得的濾餅的重量為119g。實施例83b冷卻至室溫后，將得自實施例83a的所有初次濾液通過0.45pm的乙酸纖維素過濾漏斗進行過濾。得到透明的黃色濾液和草酸銨固體。第二天早上，濾液中出現(xiàn)固體。使用0.45pm的乙酸纖維素過濾漏斗重新進行過濾。得到透明的黃色濾液和固體。濾液在2-3小時內變混濁。在0.2pm的ZapCap過濾漏斗中再次過濾。得到透明的黃色濾液和固體。將所有草酸銨固體置于75。C的真空爐中。固體的表面開始變成椋褐色。從真空爐中取出固體，并將其置于0.2|nm的2&。0&@過濾漏斗中。在的重量為300g。草酸銨的重量為62.lg。實施例84a使用350g去離子水將75g回收的草酸銨(得自實施例82b和83b的材料的混合物)漿化，同時邊加熱邊攪拌。體系開始沸騰，并具有乳狀稠度。加入100-150mL30%的NH4OH(EMD，目錄號AX1303-13)，并且使體系回流兩天。將熱漿液倒入預熱的2L精細玻璃料布氏漏斗中。過濾8分鐘收集到450mL濾液。濾液冷卻至室溫后，析出針狀結晶。-使用0.2pm尼龍過濾漏斗來分離晶體，然后用去離子水來噴洗。在氮氣吹掃下真空過夜干燥晶體。草酸銨的最終質量為331.5g。實施例84b將得自實施例84a的7.lg回收草酸銨置于表面皿上(樣本A)。使用研缽和研杵將回收的草酸銨進行研磨后，使用另一個表面皿重復上述步驟(樣本B)。將兩個表面皿置于175。C真空爐中約4.5小時。通過將一燒杯去離子水置于天平上并使用內部真空(-25inHg)將水帶入爐室，在其中水轉化為蒸汽，從而向真空爐中引入蒸汽。將冷阱置于真空爐出口和內部真空之間，使得蒸汽和氨氣可被冷凝。將計量閥置于去離子水和真空爐入口之間，使得流量可調節(jié)為0.05-0.06g/min。完成加熱后，關閉水流，開啟氮氣并打開爐門。固體冷卻至室溫后，從樣本A回收到5.8g草酸鹽固體，從樣本B回收到5.5g。每種樣本分別取lg使用lg去離子水進行漿化。樣本A的液體pH值為4.2，樣本B為3.9。向體系中送入13.6g水，并在冷阱中回收9.3gpH值為1Q的液體(兩個樣本一起)。一些固體升華并涂覆在爐門上。對兩個草酸鹽樣本進行微量分析，測定其％C和°/。N。結果表明N與C的比率(N/C)為0.91(樣本A)和0.88(樣本B)，而如果完全轉化成草酸氫銨，N/C則為0.50。結果表明研磨過的草酸銨比未研磨的草酸銨脫氨更快。實施例85將501.97g二水合草酸亞鐵在約2L水中漿化。加入352g29%的氨，并將漿液攪拌過夜。然后過濾漿液，使用水洗滌，在ll(TC下干燥，并研磨成粉末。經XRPD分析顯示，粉末為草酸亞鐵和磁鐵礦的混合物。將粉末在85約2L水中重新漿化，再加入約200g29%的氨。將漿液加熱至95。C保持約2小時。然后過濾漿液、洗滌、干燥并研磨。經XRPD分析顯示，粉末為磁4失礦和Fe00H的混合物。將粉末使用-100目篩網過篩并在135。C下干燥數日。取158.22g粉末與5.61g2-羥乙基纖維素混合。加入96.73g11%的HN03形成糊劑。使用Bonnot1"實驗室級擠出機將糊劑數次擠出至1/8英寸的滾筒中以完全混合糊劑。在最后一次擠出后，風干擠出物。在200sccm的氣流(氮氣中含500ppm02)中，將一批擠出物在1000。C下灼燒4小時。以rC/min將溫度升至400°C，然后以5°C/min升至IOO(TC。XRPD分析表明所得的擠出物僅為磁鐵礦。它們還表現(xiàn)出極高的壓碎強度(>25磅)。實施例86將由實施例73中草酸氧鈥銨制得的10.0g氫氧化氧鈦和lmL12N的濃HC1溶液組成的混合物裝入具有焊接底部的15mL金制管中。然后將金制管的頂部巻曲，以使壓力達到平衡，再將管子垂直插入到高壓釜(最大壓力額定值=1000atm)中。從外部將密封的高壓釜加熱至350°C，并且達到170atm的自生水熱壓力。將高壓釜在該溫度下保持16小時，不進行攪拌。完成水熱反應后，從金制管中回收所得的Ti02漿液，過濾，并使用去離子水洗滌，然后風干?；厥盏腡i02產物為100°/。金紅石型。經XRPD測得，平均晶疇尺寸為66.4nm。該材料顯示具有雙沖莫態(tài)PSD(山。-411nm;d5。=784nm;d9。=5503nm)。實施例87將具有磁力攪拌棒的小(50mL)圓底燒瓶裝配上傾斜側臂冷凝器。通過連接到POWERSTAT變壓器的電熱罩供熱，使用數字溫度計監(jiān)控溫度。干冰蒸汽通過冷凝器管的殼程，以便為穿過管內的蒸汽提供制冷。冷凝液滴收集在錐形瓶中。將7.lg(0.050摩爾)一水合草酸銨(Aldrich，目錄號221716)使用研缽和研桿進行研磨，并向燒瓶中加入40g(0.645摩爾)乙二醇(Aldrich,目錄號102466)。乙二醇的量遠遠超過反應所需，但這是生成可攪拌的漿液而不用添加額外的液體所必需的。在<1小時內將混合物加熱至167。C，然后在接下來的45分鐘內加熱至178°C。固體在大約170。C時消失。離開冷凝器的蒸汽的pH值為11,最初的冷凝液滴的pH值為11.5。關閉加熱，讓混合物冷卻至<100°C。固體在ll(TC下再次出現(xiàn)。收集到1.28gpH值為11的冷凝物，其含有一些透明晶體。使?jié){液通過0.2pm的尼龍過濾漏斗進行過濾。洗滌和干燥后回收到0.64g固體。重新溶解在水中的一部分固體的pH值為5。最終濾液為40-45g的透明黃色液體。剩余固體的IR光譜與草酰胺的IR光譜一致。這表明發(fā)生了縮合副反應。高溫是最有可能的原因。通過GC/MS分析殘余液體，并發(fā)現(xiàn)含有多種草酸酯。其中一種酯據信為預期的草酸乙二酯化合物。還檢測到大量的開環(huán)二酯(HOCH2CH2)2C204。還檢測到較多的一元酸一元酯化合物，可能由草酸乙二酯的過早水解生成。過量的乙二醇為殘余液體的主要成分?？傊?，通過加熱乙二醇和一水合草酸銨的漿液混合物來蒸餾出濃氨水餾出液。殘余液體的進一步分析證明形成了草酸乙二醇酯，其可水解成草酸和乙二醇。未進行水解。實施例88a將568.45g—水合草酸銨(Aldrich，目錄號22171)、504.47gH2C204,2H20(Aldrich，目錄號247537)和846.07g去離子水在3L圓底燒瓶中混合。將內容物回流并攪拌，直到所有固體溶解。在這些條件下，草酸和草酸銨反應形成草酸氫銨。將151.79g鈦鐵礦(Denmark)加入到并瓦中。74小時后，瓶中生成橄欖綠色的漿液，然后使?jié){液通過兩個0.45(xm的一次性尼龍過濾器進行過濾。去除所有固體，并將裝有溶液的瓶子置于冰水浴中。濾除水浴中所形成的固體。收集到1003.19g鮮黃綠色瀝出液。將過濾收集到的固體以及在冷水浴后重新過濾除去沉淀所得的固體在3L圓底燒瓶中重新混合。將1034.Olg去離子水加入到燒瓶中，開啟加熱和攪拌，使溶液回流并攪拌過夜。24小時后，瓶中生成橄欖綠色的漿液，然后使?jié){液通過兩個0.45jurn的一次性尼龍過濾器進行過濾。去除所有固體，并將裝有溶液的瓶子置于水水浴中。濾除水浴中所形成的固體。收集到785.Olg鮮黃綠色瀝出液。將過濾收集到的固體以及在冷水浴后重新過濾除去沉淀所得的固體在3L圓底燒瓶中重新混合。將1052,95g去離子水加入到燒瓶中，開啟加熱和攪拌，使溶液回流并攪拌過夜。24小時后，瓶中生成橄欖綠色的漿液，然后使?jié){液通過兩個0.45pm的一次性尼龍過濾器進行過濾。去除所有固體，并將裝有溶液的瓶子置于水水浴中。濾除冰浴中所形成的固體。收集到785.Olg鮮黃綠色瀝出液。將上述第一次和第二次過濾收集到的瀝出液再次進行過濾，將所得的瀝出液與最后一次過濾的再過濾瀝出液在一加侖的罐中混合，得到總共3150.48g的稀瀝出液。所得的瀝出液共混物通過蒸餾將體積減小至初始量的三分之一。將所得的溶液置于冰水浴中進行冷卻。濾除冰浴中所形成的固體。收集到666.32g淺綠色瀝出液。ICP分析顯示瀝出液包含16990ppmFe和49775ppmTi，并且Fe/Ti的摩爾比為0.293。實施例88b然后將得自實施例88a的瀝出液使用20.28g鋅粉(Aldrich，目錄號209988)進行處理。還原(通過與氫氧化銨混合時藍色沉淀的形成來指示)之后，過濾溶液。通過此方法，收集到516.5Gg暗紅色草酸氧鈦銨溶液。ICP分析顯示溶液包含535ppmFe和48090ppmTi，或者Fe/Ti的摩爾比為0.00954。實施例88c將得自實施例88b的溶液裝入1L圓底燒瓶中，加熱至70°C，然后使用N出OH進行滴定以析出鈦前體。添加21.46gNH4OH(Aldrich),使溶液的最終pH值達到5,89。攪拌40分鐘后，pH值升至5.94。通過加入在上述濃縮步驟中收集到的300g餾出液重新溶解該溶液，然后逐步向溶液中添加總共92.74g的H2C20r2H20，直到溶液再次變?yōu)橥该鞯募t黑色。使用NH40H來滴定該溶液，以析出鈦前體。添加109.42gNH4OH，使溶液的最終pH值達到6.97。過濾該不透明的淡藍色漿液，收集固體(418.08g)。實施例88d通過與1017.73gpH值為7的去離子水在2L圓底燒瓶中混合來重新溶解得自實施例88c的固體(418.08g)，加熱至7(TC，然后逐步向溶液中加入總共99.91gH2C204-2H20,直到溶液再次變?yōu)橥该鞯溺旰稚?。使用NH4OH來滴定該溶液，以析出4太前體。添加117.60gNH4OH,使溶液的最終pH值達到6.99。過濾該不透明的淡藍色漿液，移出固體(431.48g)。實施例88e通過與863.24g去離子水在2L圓底燒瓶中混合來重新溶解得自實施例88d的固體(431.48g)。加熱至70。C，然后逐步向溶液中加入總共95.52g的H2C204.2H20,直到溶液再次變?yōu)榘胪该?，然后加?.47g鋅粉。還原(通過與氫氧化銨混合時藍色沉淀的形成來指示)之后，將溶液置于冷水浴中。溶液冷卻后進行過濾，收集到1271.37g濾液將收集到的濾液(1271.37g)裝入2L圓底燒瓶中，加熱至70。C，并使用NH4OH來滴定以析出鈥前體。添加55.76gNH4OH,使溶液的最終pH值達到7.00。過濾該不透明的漿液，收集固體。通過與740.08g去離子水在2L圓底燒瓶中混合來重新溶解所得的固體(268.84g)，加熱至70。C，然后逐步向溶液中加入總共67.87gH2C204-2H20,直到溶液再次變?yōu)榘胪该?。然后，使?.15g鋅粉來處理溶液。還原(通過與氫氧化銨混合時藍色沉淀的形成來指示)之后，過濾溶液，收集到1038.48g〗容液。使用NH4OH來滴定該溶液(1038.48g)，以析出鈥前體。添加66.19gNH4OH，使溶液的最終pH值達到7.00。過濾該不透明的漿液，收集固體(309.84g)。實施例88f收集之后，將得自實施例88e的固體洗滌五次，方法是使固體在水中重新漿化、離心、潷析液體，并重復數次?？偣彩褂昧?579.22gpH值為7.O的去離子水。實施例88g通過與863.39g去離子水在2L圓底燒瓶中混合來重新溶解得自實施例88f的固體(308.34g)，加熱至70°C,然后逐步向溶液中加入總共114.69gH2C2(V2H20,直到溶液再次變?yōu)榘胪该?。該溶液隨后用1.34g鋅粉進行處理。還原(通過與氫氧化銨混合時藍色沉淀的形成來指示)之后，過濾溶液。將濾液裝入2L燒瓶中并加熱至70°C。將溶液裝入離心管，離心，潷析出液體。實施例88h將得自實施例88g的66.69g洗滌過的TiO(OH)2與53.14g去離子水在高壓釜的玻璃襯管中進行混合。加入2.30g鈦晶種(得自實施例89),攪拌襯管確保共混均勻。將襯管置于高壓釜中。用氮氣吹掃高壓釜以置換出大氣，然后將其密封。裝好高壓釜后即開始振蕩和加熱。高壓釜達到20(TC后，在自生壓力下于200。C保持8小時。運行結束時關閉加熱，讓高壓釜冷卻過夜。過濾所得的物質。使用大約50g沸騰的去離子水洗滌固體兩次，方法均為將沸水加到過濾器中的固體上，然后攪拌以重懸固體，再打開真空除去所有水溶性草酸鹽。在50。C的真空爐中將固體干燥兩夜?；厥盏?.90g固體。XRPD顯示產物主要為金紅石型，其具有19nm的平均微晶尺寸。透射電子顯微鏡(TEM)示出這些納米級晶體的約200nm的附聚物。實施例89向1000mL的3頸圓底燒瓶裝入200.36g去離子水并將其置于水水浴中，在氮氣層下進行磁力攪拌。過夜冷卻至ox:。在干燥箱中，將30mLTiCl4(Aldrich,目錄號208566，CAS7550-45-0,批號21826PA)加入到50mL滴液漏斗中。密封漏斗，并將其從干燥箱中取出。然后將漏斗安裝在燒^f瓦的三頸之一上，并保持氮氣氣氛。在2.5小時內逐滴緩慢加入TiCl"結束時溶液為完全透明的。將溶液在燒瓶中攪拌過夜。將1000mL的三頸圓底燒瓶架在帶有機械攪拌和內部加熱控制的加熱罩上。向燒瓶中裝入500.02g去離子水，使用氮氣氣氛密封，啟動攪拌，并加熱至8(TC。將上面所得的物質緩慢加入到燒瓶中，同時保持氮氣氣氛。完全加入后，繼續(xù)攪拌溶液60分鐘。在60分鐘結束時，將溶液撤離熱源并置于冰水浴中進行冷卻，停止反應。將燒瓶置于水水浴中攪拌過夜。然后，從冰水浴中取出溶液，倒入三個250mL的離心管中。將這些離心管以4000rpm旋轉30分鐘。離心停止后，通過過濾器溪析溶液。將各離心管中的殘余物和并倒入一個瓶中。收集到70.84g。XRPD顯示產物為金紅石型，其具有大約10nm的微晶尺寸。實施例90將得自實施例88g的66,23g"TiO(OH)2"與53.31g去離子水在高壓釜的玻璃襯管中進行混合，并攪拌以確保共混均勻。將襯管置于高壓釜中，用氮氣吹掃高壓釜以置換出大氣，然后將其密封。裝好高壓釜后即開始振蕩和加熱。高壓釜達到20(TC后，在自生壓力下于200。C保持8小時。運行結束時關閉加熱，讓高壓釜冷卻過夜。過濾所得的物質，并使用大約50g沸騰的去離子水來洗滌固體兩次，方法均為將沸水加到過濾器中的固體上，然后攪拌以重懸固體，再打開真空除去所有水溶性草酸鹽。將固體在50。C的真空爐中干燥兩夜，之后回收到4.10g固體。XRPD結果顯示產物為金紅石型、銳鈦礦型、板鈦礦型和非晶形的混合物。實施例91將得自實施例88g的52,58g"TiO(OH)2"與63.73g去離子水在高壓釜的玻璃襯管中進行混合。加入2.25g鈦晶種(得自實施例89)，攪拌襯管確保共混均勻。將襯管置于高壓釜中，用氮氣吹掃高壓釜以置換出大氣，然后將其密封。裝好高壓釜后即開始振蕩和加熱。高壓釜達到20(TC后，在自生壓力下于20(TC保持8小時。運行結束時關閉加熱，讓高壓爸冷卻過夜。過濾所得的物質，并使用大約50g沸騰的去離子水來洗滌固體兩次，每次方法均為將沸水加到過濾器中的固體上，然后攪拌以重懸固體，再打開真空除去所有水溶性草酸鹽。在50。C的真空爐中過夜干燥該固體?；厥盏?.45g固體。XRPD顯示產物為金紅石型，其具有大約20nm的微晶尺寸。實施例92使用10.48g去離子水、1.02g干燥的納米級Ti02固體和1.50g28%的NH4OH(EMD，目錄號AX1303-13)來制備晶種懸浮液，然后進行超聲波降解直到懸浮液變熱。將得自實施例15b的200g瀝出液用100g去離子水在1L圓底燒瓶中稀釋，該圓底燒瓶配有Teflon管，其可通過重力給料，將28%的NfU)H(EMD,目錄號AX1303-13)送至接近攪拌葉片處，葉片通過高架電機快速攪拌。在將試劑加熱到83。C后，溶解24.45g—水合草酸銨(Aldrich,目錄號221716)再進行滴定。15分鐘后，加入2.6g晶種懸浮液，然后打開氨水進料。在接下來的7分鐘內，pH值從3.85升至6.17,溫度增高至92。C。關閉氨水進料后，pH值穩(wěn)定在6，17。繼續(xù)加入氨水直到pH值穩(wěn)定在6.31。然后將所得的漿液裝入預熱的2L布氏漏斗中。過濾速度很慢，使得漿液冷卻并形成晶體。重新加熱漿液兩次，以最小化再結晶程度。使用pH值為8的草酸銨水溶液來洗滌濾餅。第二天早上，濾餅干燥。將濾餅在28%的NH40H(EMD,目錄號AX1303-13)中重新漿化，然后加熱回流使得部分氨汽化。在預熱的2L布氏漏斗中重復過濾步驟。使用稀氨水噴洗后，在過濾器上干燥鈦沉淀濾餅。略濕的濾餅質量為33.07g。將濾餅置于環(huán)境氮氣吹掃箱中，24小時后重量損失為16.54g。鈦沉淀的最終重量為16.53g。初次濾液冷卻至室溫后，草酸鹽固體析出。過濾固體后，回收到17.83g白色草酸銨和215.5g幾乎無色的液體。實施例93a將得自實施例92的7.lg回收的草酸銨置于表面皿上，將表面皿置于真空爐中，真空爐的溫度在第一個小時內從192變?yōu)?75°C，然后在接下來的1.5小時內保持在175°C(共2.5小時)。通過將一燒杯去離子水置于天平上并使用內部真空(-30inHg)將水帶入爐室，在其中轉化為蒸汽，從而向真空爐中引入蒸汽。將冷阱置于真空爐出口和內部真空之間，使得蒸汽和氨氣可被冷凝和回收。將計量閥置于去離子水和真空爐入口之間，使得流量可調節(jié)為0.12g/min。完成加熱后，關閉水流，開啟氮氣并打開爐門。固體冷卻至室溫后，回收到3.84g草酸鹽固體。將lg樣本用lg去離子水漿化。液體的pH值介于2.5和3.0之間。據測，冷阱中的水具有介于9和10之間的pH值。正如pH值測量所顯示的那樣，產物的XRPD也表明大量的DAO轉化為AHO。實施例93b將得自實施例92的7.lg回收的草酸銨與1.5g400目鈦鐵礦石(Iluka)混合，并置于真空爐中。在第一個小時內爐溫從192。C降至175°C,然后在接下來的1.5小時內保持在175°C(共2.5小時)。通過將一燒杯去離子水置于天平上并使用內部真空(-30inHg)將水帶入爐室，在其中轉化為蒸汽，從而向真空爐中引入蒸汽。將冷阱置于真空爐出口和內部真空之間，使得蒸汽和氨氣可被冷凝和回收。將計量閥置于去離子水和真空爐入口之間，使得流量可調節(jié)為0.12g/min。完成加熱后，關閉水流，開啟氮氣并打開爐門。固體冷卻至室溫后，回收到2.9g。將lg樣本用lg去離子水漿化。液體的pH值介于3.0和3.5之間。據測，冷阱中的水具有介于9和IO之間的pH值。產物的XRPD表明大量轉化成了草酰胺，而非所需的AH0。這些結果表明在存在礦石的情況下草酸鹽分解得更快。實施例94a將568.53g—水合草酸銨(Aldrich，目錄號22171，批號02309EI)、504.52gH2C20,2H20(Aldrich，目錄號247537，批號08507LU)和1112.39g去離子水在3L圓底燒弁瓦中混合。將內容物回流并攪拌，直到所有固體溶解。在這些條件下，草酸和草酸銨反應形成草酸氫銨。通過噴射管將空氣鼓入燒瓶中。將151.73g鈦鐵礦(Iluka，Australian)加入到燒瓶中。72小時后，燒瓶中生成綠色漿液，然后使?jié){液通過兩個0.45nm的一次性尼龍過濾器進行過濾。去除所有固體，并將裝有溶液的瓶子置于冰水浴中。將水浴中形成的固體重懸于溶液中，然后過濾。收集到1775.20g綠色瀝出液。實施例94b將得自實施例94a的瀝出液重新過濾以去除其他結晶固體。將1579.03g所得的瀝出液裝入2L圓底燒瓶中，該圓底燒瓶位于具有氮氣層、機械攪拌、和內部溫度控制的加熱罩上。將溶液加熱至8(TC。然后使用26.627gFe粉末(Aldrich,目錄號267953)來處理溶液。還原(通過與氬氧化銨混合時藍色沉淀的形成來指示)之后，將溶液置于水水浴中攪拌過夜。使溶液通過45|jm的乙酸纖維素過濾器進行過濾。過夜后形成了另外的沉淀，因此重新過濾溶液。通過此方法，收集到1252.39g麥根沙士色的還原瀝出液。實施例94c使用NH4OH來滴定得自實施例94b的還原瀝出液，以析出鈦前體。添加73.71gNH4OH，使溶液的最終pH值達到7.54。離心該不透明的奶油色漿液，收集固體。收集之后，反復洗滌固體，方法是使固體在下列液體中重新漿化、離心、潷析液體，并重復數次。洗滌的詳細過程如下使用去離子水洗滌2次(2899.07g)使用飽和草酸銨溶液洗滌8次(共使用3292.43g)實施例94d在帶磁力攪拌棒的具有Teflon襯里的1L伴熱Par^反應器中，加入得自實施例94c的246.Og"Ti0(0H)2"(高草酸鹽含量)前體、10.Og4重量%的金紅石型Ti02晶種漿液、313.7g去離子水和7.0g28%的NH40H(EMD,目錄號AX1303-13)。關閉Par,反應器，并將其置于熱板攪拌器上。施加真空(-30inHg),然后用Ar將反應器加壓到20psig。加熱反應器使得內部溫度在2小時內從20。C升至198。C。在接下來的3小時內使溫度從198。C降至18rC，然后關閉加熱。最大壓力為441psig。反應器冷卻至室溫后，使?jié){液通過0.45pm的尼龍過濾器進行過濾，然后在7(TC、-15inHg的真空爐中進行干燥。得到22.57g干燥白色粉末。在TGA(以10。C/min升至850°C)中，物質重量損失為25%。通過使用323.58g去離子水重新漿化來洗滌該物質，并使用10.82g0.1MHC1來滴定，使pH值為7.58。攪拌漿液l小時，然后過濾。得到17.29g白色粉末。產物的XRPD分析顯示其為金紅石型，具有大約18nm的微晶尺寸。實施例95a將711.Olg—水合草酸銨(Aldrich，目錄號22171)、630.45gH2C204-2H20(Aldrich，目錄號247537,批號08507LU)和1057.81g去離子水在3L圓底燒瓶中混合。將內容物回流并攪拌，直到所有固體溶解。通過噴射管將空氣鼓入瓶中。將151.75g鈥鐵礦(Iluka，Australian)加入到瓶中。75.7小時后，瓶中生成淺綠色的漿液，然后使?jié){液通過兩個0.45|tim的一次性尼龍過濾器進行過濾。去除所有固體，并將裝有溶液的瓶子置于水水浴中。濾除水浴中所形成的固體。收集到2197.77g瀝出液。靜置在工作臺上等待進一步處理，形成固體，對其進行再次過濾。然后在8(TC下使用33.09gFe粉末(Aldrich，目錄號267953)處理溶液。還原(通過與氫氧化銨混合時藍色沉淀的形成來指示)之后，將溶液在水水浴中冷卻，然后過濾。通過此方法，收集到826.10g還原瀝出液。使用NH40H來滴定該溶液，以析出4太前體。添加49.17gAldrichNH40H，使溶液的最終pH值達到7,51。過濾該不透明的漿液，收集固體。收集之后，將固體共洗滌八次，方法是使固體在草酸銨飽和溶液中重新漿化、離心、潷析液體，并重復數次。總共使用了3886.75g草酸銨飽和溶液。實施例95b將80.OOmL1M的HNO;水溶液加入到713.63g冷水中，制成大約0.1M的HN03水溶液。將6.37mL1M的SnCl4溶液加入到上述朋03溶液中，同時進行攪拌。一邊用力攪拌一邊加入147.26mLTyzorTPT。在該步驟中，觀察到Ti02沉淀。實施例95c在帶磁力攪拌棒的具有Teflon襯里的1L伴熱Par,反應器中，加入10.0g4重量°/。的金紅石型Ti02(d9。<100nm)去離子水漿液、87.Og去離子水、3,0g28%的NH40H(EMD，目錄號AX1303-13)、得自實施例95c的94.5g"Ti0(0H)2"和用于洗滌瓶子的22.lg去離子水。關閉Par^反應器，并將其置于熱板攪拌器上。抽真空(-29inHg)，然后用Ar將反應器加壓到30psig。加熱反應器使得內部溫度在3小時內從22。C升至198°C,然后在198。C下保持3.5小時。最大壓力為306psig。反應器冷卻至84°C(約2小時)后，將漿液轉移到0.2岬的ZapCap過濾漏斗中。使用含有溶解H2C2(V2H20(Aldrich,目錄號247537)的熱水洗滌固體，然后使用置換水洗滌。在75。C的真空爐中過夜千燥該固體，然后研磨形成6.0g白色細粉。物質的XRPD顯示產物為金紅石型，具有大約15nm的平均微晶尺寸。實施例96a-d將14.2g—水合草酸銨(Aldrich,目錄號221716)置于玻璃干燥皿中。將草酸鹽在烘箱中于真空(-30inHg)下進行加熱。最終重量為10.7g并且使用去離子水漿化后pH值為2.5，表明發(fā)生完全脫氨。條件和結果如下表21所述。表21樣本溫度氣體時間最終重量PH值A150°C氮氣20小時10.7g3.0B180°C氮氣4小時10.7g2.5C180。C濕氮氣4小時10.8g3.0D180。C無5小時11.lg'未測樣本B和樣本C脫氨最快。實施例97a將大約4kg鈦鐵礦石(Iluka)充分球磨，得到大約2kg粒度小于325目(45微米)的物質。實施例97b將426.31g—水合草酸銨(Aldrich,CAS6009-70-7，目錄號221716)、378.21gH2C204'2H20(Aldrich,CAS6153-56-6，目錄號247537)和838.69g去離子水在已用氮氣吹掃過的2L圓底燒瓶中混合。使內容物回流，并在氮氣層下攪拌120分鐘。在這些條件下，草酸與草酸銨反應生成草酸氫銨。將如實施例97a中所述研磨成<325目的151.83g鈦鐵礦(IlukaResourcesLTD,Capel，Australia)加入到弁瓦中。8小時后，取出3.46g作為樣本(元素分析表明礦石中77.24%的鈦在此期間被煮解)。24小時后，取出3.94g作為樣本(元素分析表明礦石中98.57°/。的鈦在此期間被煮解)。72小時后，取出6.27g作為樣本(元素分析表明礦石中100%的鈦在此期間被煮解)。實施例97c然后，將盛有得自實施例97b的橄欖綠色漿液的燒瓶冷卻至85°C,并使用19.18gFe粉末(Aldrich,CAS7439-89-6，目錄號267953-lkg)進行處理。還原(通過與NH40H(EMDChemicals,CAS1336-21-6，目錄號AX1303-6)混合時藍色沉淀的形成來指示)之后，將溶液冷卻至室溫并攪拌3天，之后，使用0.45nm的尼龍一次性過濾器進行過濾。元素分析顯示濾液的Fe:Ti摩爾比-8.60x10—3。實施例97d將426.29g—水合草酸銨(Aldrich,CAS6009-70-7,目錄號221716，批號07020JD)、378.21gH2C204.2H20(Aldrich,CAS6153-56-6，目錄號247537，批號07921TU)和838.69g去離子水在2L圓底燒瓶中混合。使內容物回流，并在氮氣層下攪拌120分鐘。在這些條件下，草酸與草酸銨反應生成草酸氫銨。將151.83g鈥鐵礦(IlukaResourcesLTD,Capel，Australia)加入到瓶中。8小時后，取出6.13g作為樣本(元素分析表明礦石中64.08%的鈦在此期間-故煮解)。24小時后，取出5.40g作為樣本(元素分析表明礦石中84.95%的鈦在此期間被煮解)。72小時后，取出4,70g作為樣本(元素分析表明礦石中100%的鈦在此期間被煮解)。此時，瓶中生成橄欖綠色的漿液，然后將其冷卻至85°C，并使用12.89gFe粉末(Aldrich,CAS7439-89-6，目錄號267953-lkg)進行處理。還原(通過與NH40H(EMDChemicals,CAS1336-21-6，目錄號AX1303-6)混合時藍色沉淀的形成來指示)之后，將溶液冷卻至室溫并攪拌3天，之后，使用0.45,的尼龍一次性過濾器進行過濾。元素分析顯示濾液的Fe:Ti摩爾比=6.57x10—3。實施例98在帶磁力攪拌棒的具有Teflon襯里的1L伴熱Par^反應器中，裝入30.3gDanish礦石(30.28重量°/。Ti)、63gH2CA'2H20(Aldrich,目錄號247537)、71g—水合草酸銨(Aldrich，目錄號221716)和173g去離子水。關閉Par^反應器，并將其置于熱板攪拌器上。用空氣將反應器加壓到200psig。加熱反應器使得內部溫度在35分鐘內從20。C升至14(TC,然后在140。C下保持4小時。最大壓力為333psig。反應器冷卻至86。C后將其打開。將漿液轉移到0.2pm過濾漏斗中趁熱過濾。使用100mL去離子水噴洗銀/灰色固體，然后置于75。C的真空爐中過夜。干燥后，將固體過篩，分離出1.lg粗顆粒和8.lg細顆粒。XRPD顯示粗顆粒主要為金紅石型，而細顆粒為未反應的礦石。濾液冷卻至室溫后，進行過濾以分離形成的草酸鹽晶體。隨后使用186g草酸銨(Aldrich，目錄號221716)飽和水溶液洗滌草酸鹽晶體。干燥的草酸鹽的最終質量為4.0g?；旌铣醮螢V液和洗滌液體，得到643g的總質量。按回收的含非草酸鹽的固體計，約70%的Danish礦石3皮煮解。實施例99a將得自實施例23的整個草酸亞鐵樣本和500g去離子水裝入2L高壓釜中。密封高壓釜，使用350psigAr加壓頂部空間。加熱內容物使其在2小時內從環(huán)境溫度升至11(TC，同時以35Orpm進行攪拌。溫度達到110。C后，開始釋;^文壓力，在2小時內從350降至50psig。當壓力達到50psig時，開始加入氨氣(MGIndustries)直到關閉氮氣瓶不會導致進料管壓力下降。這表明滴定完成。關閉加熱，將高壓釜冷卻至低于IOO'C。剩余的頂部壓力排空至Opsig。將高壓釜內的液態(tài)內容物虹吸入真空燒瓶中。使用約200mL去離子水除去剩下的紅色固體(氧化鐵)和長晶體(草酸銨)。將各相轉移到0.2pn的ZapCap中進行過濾。留在ZapCap中的固體為氧化鐵和草酸銨的混合物。將其轉移到含1L去離子水的燒杯中。漿液的pH值為7.0-7.5。加入大約20mLNH4OH(EMD，目錄號AX1303-13)，使pH值升至10.0-10.5。然后將漿液加熱至50。C并保持1小時，使得草酸銨晶體溶解。將漿液轉移到0.2nm的ZapCap中進行過濾。在5(TC的真空爐中過夜干燥后，得到70.94g氧化鐵。XRPD顯示產物主要為Fe203(赤鐵礦)。將所有含水濾液通過0.2nm的叾&0&0@進行過濾，分離出草酸銨晶體。在室溫下干燥后，得到86.19g草酸銨。對草酸鹽進行標準高錳酸鹽測試，分析顯示每克濾液A含0.64mmol草酸鹽，每克濾液B含6.96mmol草酸鹽，并且每克濾液C含Q.35mmol草酸鹽。混合濾液，得到2193g的總質量。實施例99b將7.lg—水合草酸銨(Aldrich,目錄號221716)置于貼有標簽(A)的表面皿上。將得自實施例99a的7,lg回收草酸銨置于貼有標簽(B)的第二表面皿上。將兩個表面皿置于174'C的真空爐中4小時。通過將一燒杯去離子水置于天平上并使用內部真空(-31inHg)將水帶入爐室，在其中水轉化為蒸汽，從而向真空爐引入蒸汽。將冷阱置于真空爐出口和內部真空之間，使得蒸汽和氨氣可被冷凝。將計量閥置于去離子水和真空爐入口之間，使得流量可調節(jié)為0.12g/min。完成加熱后，關閉水流，開啟氮氣并打開爐門。固體冷卻至室溫后，從(A)回收到4.4g草酸鹽固體，從(B)也收集到4.4g。每份取lg樣本使用lg去離子水漿化。(A)和(B)的液體pH值均為2.5。向體系中送入29.lg水，在冷阱中回收到23.2gpH值為9.5的液體(兩個樣本一起)。約lg固體升華并涂覆在爐門上。分析兩個草酸鹽樣本的碳和氮的百分比。結果表明樣本(A)和(B)的氮碳比(N/C)均為0.49，而完全脫氨后為0.50。兩個樣本的XRPD均表明成功脫氨。實施例100a將703.53g—水合草酸銨(Aldrich,目錄號22171)、630.50gH2C204-2H20(Aldrich，目錄號247537,批號11303MA)和1063.00g去離子水在3L圓底燒瓶中混合。將內容物回流并攪拌，直到所有固體溶解。在這些條件下，草酸和草酸銨反應形成草酸氫銨。將150.14g鈦鐵礦(Denmark)加入到瓶中。72小時后，瓶中生成灰/暗綠色漿液，然后使?jié){液通過兩個0.45pm的一次性尼龍過濾器進行過濾。去除所有固體，并將裝有溶液的瓶子置于冰水浴中。濾除冰浴中所形成的固體。收集到1304.03g綠色瀝出液。瀝出液的ICP分析顯示其包含21045ppmTi和8590ppmFe,并且Fe/Ti的摩爾比為0.315。實施例100b然后，將得自實施例100a的606.15g瀝出液使用6.78g鋅粉(Aldrich,目錄號209988)進行處理。還原(通過與氬氧化銨混合時藍色沉淀的形成來指示)之后，過濾溶液。通過此方法，收集到570.96g暗紅色還原瀝出液。ICP分析顯示瀝出液包含24530ppmTi和795ppmFe，并且Fe/Ti的摩爾比為0.0278。實施例100c將得自實施例100b的126.84g還原瀝出液裝入高壓釜的石英襯管中。將該配有磁力攪拌棒的襯管放在磁力攪拌器上，加入得自實施例89的2.22g金紅石型晶種。取出攪拌棒；密封襯管，將其置于用氮氣吹掃過的高壓釜中。在振蕩條件下將高壓釜加熱到200°C,并在自生壓力下于20(TC保持8小時。過濾所得的漿液，使用熱的去離子水和熱的等摩爾DAO/草酸溶液來洗滌固體。所得的固體的XRPD顯示該物質為金紅石型，具有24nm的平均微晶尺寸。實施例100d將得自實施例100b的126.20g還原瀝出液裝入石英村管中，將其密封并置于用氮氣吹掃過的高壓釜中。在振蕩條件下將高壓釜加熱到200°C,并在自生壓力下于20(TC保持8小時。過濾所得的漿液，用熱的去離子水來洗滌固體。所得的固體的XRPD顯示該物質為銳鈦礦型和金紅石型的混合物。實施例lOOe將得自實施例100b的124.53g還原瀝出液裝入石英村管中。將該配有磁力攪拌棒的襯管放在磁力攪拌器上。使用18.84g濃NH4OH(EM,目錄號AX1303-13)將pH值調至7;然后加入得自實施例89的2.47g金紅石型晶種。取出攪拌棒；密封襯管，將其置于用氮氣吹掃過的高壓釜中。在振蕩條件下將高壓釜加熱到200°C,并在自生壓力下于20(TC保持8小時。過濾所得的漿液。干燥固體的XRPD顯示該物質為銳鈥礦型和草酸二銨的混合物。實施例10Of將得自實施例100b的127.23g還原瀝出液倒入石英村管中。將該配有磁力攪拌棒的襯管放在磁力攪拌器上。使用濃NH4OH(EM，目錄號AX1303-13)將pH值調至7。取出攪拌棒；密封村管，將其置于用氮氣吹掃過的高壓釜中。在振蕩條件下將高壓釜加熱到200°C，并在自生壓力下于20(TC保持8小時。過濾產物并千燥固體。XRPD顯示該固體由銳鈦礦型和草酸二銨組成。實施例100g將123.73g還原瀝出液裝入石英襯管中。將石英襯管置于磁力攪拌器上，石英襯管中插有攪拌棒。加入得自實施例89的2.41g金紅石型晶種。取出攪拌棒，密封襯管并置于用氮氣吹掃過的高壓釜中。在振蕩條件下將高壓釜加熱到200°C，并在20(TC下保持8小時。過濾產物并干燥固體。XRPD表明該固體由金紅石型、銳鈥礦型和草酸二銨組成。實施例10Oh將得自實施例100b的118.85g還原瀝出液裝入石英襯管中。密封襯管，將其置于用氮氣吹掃過的高壓釜中。在振蕩條件下將高壓釜加熱到200°C，并在20(TC下保持8小時。過濾產物并干燥固體。XRPD表明該固體由金纟工石型纟且成。實施例100i將得自實施例100b的125.llg還原瀝出液裝入石英村管中。將石英坤寸管置于磁力攪拌器上，石英襯管中插有攪拌棒。使用6.74g濃NH40H(EM，目錄號AX1303-13)將pH值調至7,然后加入得自實施例89的2.50g金紅石型晶種。取出攪拌棒，密封襯管并置于用氮氣吹掃過的高壓釜中。在振蕩條件下將高壓釜加熱到20(TC，并在20(TC下保持8小時。過濾產物，使用熱水洗滌并干燥固體。XRPD顯示該固體大部分由金紅石型組成，并含有少量板鈦礦型。實施例100j將得自實施例100b的126.45g還原瀝出液裝入石英村管中。將石英襯管置于磁力攪拌器上，石英襯管中插有攪拌棒。使用7.59g濃NH40H(EM，目錄號AX1303-13)將pH值調至7;取出攪拌棒，密封襯管并置于用氮氣吹掃過的高壓釜中。在振蕩條件下將高壓釜加熱到200°C，并在20(TC下保持8小時。過濾產物，使用熱水洗滌并干燥固體。XRPD顯示該固體大部分由金紅石型組成，并含有少量板鈦礦型。實施例101將得自實施例75的45.0g草酸亞鐵、199.4g去離子水和50.lg28%的N1U)H(EMD，目錄號AX1303-13)裝入1L高壓釜中，高壓釜具有Teflon襯里和磁力攪拌。高壓釜蓋附有作為密封件的Simriz0形環(huán)。使用壓力為250psig的空氣加壓高壓釜。打開加熱并開始攪拌。將高壓釜的內部溫度升至142-153。C,并保持4小時。最大壓力為390psig。關閉高壓釜加熱并冷卻至〈IO(TC。打開高壓釜，將熱溶液轉移到預熱的(在75。C的真空爐中加熱30分鐘)0.2pm尼龍ZapCap⑤過濾漏斗中。進行真空過濾以分離出鐵產物。收集到229.5g富含草酸鹽的無色初次濾液。濾液冷卻至室溫后，使濾液通過0.2微米的2&(^&@過濾漏斗進行過濾，分離出析出的草酸鹽晶體?？偣驳玫?5.0g草酸銨。使用約80mL去離子水來噴洗鐵固體產物。在75。C的真空爐中過夜干燥鐵固體產物。反應得到14.8g暗紅棕色氧化鐵。鐵產物的XRPD表明其為FeA和FeA的混合物。實施例102a、b將得自實施例101的7.5g無水草酸銨裝入廣口瓶中。加入200gA1203混合介質，將廣口瓶放在輥磨機上運行21小時。將6.2g該"研磨"的回收草酸銨置于貼有標簽(A)的表面皿上。將得自實施例101的6.2g未研磨的回收草酸銨置于貼有標簽(B)的第二表面皿上。將兩個表面皿置于1"。C的真空爐中4小時。通過將一燒杯去離子水置于天平上并使用內部真空(-26inHg)，在其中水轉化為蒸汽，從而向真空爐引入蒸汽。將冷阱置于真空爐出口和內部真空之間，使得蒸汽和氨氣可被冷凝。將計量閥置于去離子水和真空爐入口之間，使得流量可調節(jié)為0.10g/min。完成加熱后，關閉水流，開啟氮氣并打開爐門。固體冷卻至室溫后，從(A)回收到3.9g草酸鹽固體，從(B)收集到5.9g。每份取lg樣本使用lg去離子水漿化。兩種液體的pH值均為3.5(pH值為2.5表明完全脫氨。)向體系中送入22.8g水，在冷阱中回收到15.4gpH值為10的液體(兩個樣本一起)。分析結果表明樣本(A)的氮^友比(N/C)為0.75，而(B)為O.74，而完全脫氨后為0.50。XRPD表明實現(xiàn)了部分脫氨。在這些條件下，研磨似乎對脫氨幾乎沒有影響。實施例103將211.75g0.2重量％的弱結晶金紅石型(由氯化氧鈦制備)含水分散體(已用0.8pm硝酸纖維素過濾器過濾)、得自實施例19的40.OOg氫氧化氧鈦和2.OOg二水合草酸(Aldrich，目錄號247537)加入到Teflon襯管中，該襯管含有涂覆Teflon的攪拌棒。該混合物的pH值為4。將襯管置于1L的高壓釜中，該高壓釜具有Simriz0形環(huán)和10psig空氣。然后將高壓釜在90分鐘內從室溫加熱至200。C,并在200。C下保持4小時。保持期間的平均壓力為268psig。然后，關閉加熱并讓高壓爸冷卻至室溫，再將其打開。從高壓釜中取出漿液，然后過濾并洗滌。濕濾餅質量為18.12g。干燥后，干燥固體的質量為8.49g。干燥固體的XRPD表明產物為100%金紅石型。產物的粒度為大約0.lnm。實施例104a在氮氣下將378.21g草酸(Aldrich,批號07921TU)、426.31g草酸銨(Aldrich，批號02309EI)和838.02g去離子水于3L圓底燒并瓦中混合。加熱混合物，使外部溫度達到24(TC。當所有草酸鹽均溶解后，加入151.85g鈦鐵礦(IlukaCapel)。一邊加熱一邊攪拌混合物，在上述溫度下保持72小時。在此之后，以較小增量加入總共11.12g鐵粉末，直到溶液中的Fe(III)被還原。將混合物在室溫下攪拌2天。然后，在氮氣層下使混合物通過0.22pm尼龍過濾漏斗進行過濾，得到"還原"瀝出液。通過在過濾器頂部重新漿化，使用929.04g脫氧水來洗滌固體。在氮氣下將洗滌水轉移到2L圓底燒〗f瓦中并加熱至90°C。加入0.77g鐵4分還原洗滌濾液中的所有Fe(III)。還原后，使?jié){液通過0.22pm尼龍過濾漏斗進行過濾，得到"還原，，濾液。將還原的濾液和瀝出液在氮氣下混合于2L圓底燒瓶中。將溶液加熱至90°C，并使用149.99g氫氧化銨(29%氨水)滴定，使pH值從2.94升至6.35。溶液變成棕褐/灰色的不透明漿液。在室溫下攪拌漿液3天。實施例104b將實施例104a中制備的535g漿液裝入燒杯中，并煮沸。將熱漿液轉移到預熱的布氏漏斗中，并進行真空(-15inHg)過濾。2.5小時后，在收集到300mL初次濾液后暴露出濾餅。在接下來的3小時內使用200mL熱的去離子水來噴洗濾餅，直到濾液變?yōu)闊o色。最終的濕濾餅質量為152g。然后使用250g去離子水重新漿化氫氧化氧鈦沉淀，并加熱到接近回流。然后加入大約10ml28%氫氧化銨。再將漿液轉移到預熱的布氏漏斗中并進行過濾。暴露出濾餅后，使用去離子水進行噴洗，直到收集到的濾液pH值為8,其中去離子水使用硝酸將pH值調節(jié)至2。在過濾器中將濾餅真空千燥兩天，得到的最終干燥濾餅質量為40g。在玻璃燒杯中，將400mL去離子水和40ml28%氫氧化銨的混合物加熱到80°C。然后加入39.2g干燥濾餅，溶液變成灰白色漿液。將漿液煮沸a03。C),然后轉移到布氏漏斗中。暴露出濾餅后，使用100mL去離子水進行噴洗，然后換成使用硝酸將pH值酸化為2的水。當濾液變?yōu)樗嵝?pH1)后，再次使用去離子水噴洗。將所得的固體在75。C真空爐中進行干燥。最終的干燥濾餅質量為15.7g。XRPD表明產物為非晶形。實施例104c在配有磁力攪拌棒的玻璃容器中，加入80g去離子水、16g37%鹽酸和得自實施例104b的4g干燥固體。一邊攪拌，一邊將漿液的溫度升至90-93匸并保持2小時。PSD表明平均粒度為0.lpm。離心漿液，潷析出混濁的黃綠色上清液。使上清液通過0.2網的尼龍過濾漏斗使之澄清。在去離子水中將固體重新漿化，嘗試進行過濾但失敗。收集過濾器上積累的1.4g固體并千燥，得到0.72g。將濾液和剩余的漿液重新混合，然后以5000rpm離心1.67小時。未觀察到固體沉淀。然后使用數滴氫氧化鈉來滴定漿液，再次離心。由于有少量鹽酸存在，因此pH值迅速升高。在去離子水中將沉淀的固體重新漿化，過濾不太困難。使用去離子水來噴洗固體并干燥?；厥盏墓腆w總質量為3.42g。干燥造成的重量損失為14.5%。XRPD表明產物主要為金紅石型。實施例105干燥一小部分氯化氧鈦水解糊劑。糊劑的固體含量為64%。XRPD表明干燥后的固體為弱結晶金紅石型。將4.69g氯化氧鈦水解糊劑分散在水中。除了2.57g以外，將其余的通過0.8|iim的硝酸纖維素過濾漏斗，以除去斗且篩分。所收集的濾液為0.2重量％的二氧化鈦漿液，二氧化4i^具有略小于0.l,的粒度。將211.75g0.2重量°/。的二氧化鈦漿液、如實施例19中制備的40.OOg氫氧化氧鈥和2.OOg二水合草酸(Aldrich，目錄號247537)在Teflor^襯管中混合，該襯管含有涂覆Teflon的攪拌棒。該混合物的pH值為4。將村管置于一升的高壓釜中，高壓釜具有Simriz0形環(huán)和10psig空氣。然后將高壓釜在90分鐘內從室溫加熱至200°C,并在200。C下保持4小時。保持期間的平均壓力為268psig。然后，關閉加熱并讓高壓釜冷卻至室溫，再將其打開。從高壓釜中取出漿液，然后過濾并洗滌。濕濾餅質量為18.12g。將濕濾餅轉移到廣口瓶中，并置于干燥烘箱中。干燥的固體的質量為8.49g。干燥的固體的XRPD表明其為100%的金紅石型二氧化鈦。產物的粒度為大約0.l|jm。權利要求1.一種方法，所述方法包括a)使用含水草酸氫銨來煮解鈦鐵礦石以形成瀝出液和富含鐵的沉淀；b)從所述富含鐵的沉淀中分離出所述瀝出液；c)使用氨或氫氧化銨來水解所述瀝出液以形成氫氧化氧鈦和富含草酸鹽的溶液；d)從所述富含草酸鹽的溶液中分離出所述氫氧化氧鈦；e)使用選自水、含水草酸銨和氫氧化銨的材料來洗滌所述氫氧化氧鈦以形成低草酸鹽的氫氧化氧鈦；并且f)從所述低草酸鹽的氫氧化氧鈦中結晶二氧化鈦。2.權利要求l的方法，其中所述煮解為非氧化性的。3.權利要求1的方法，其中所述煮解為氧化性的。4.權利要求l的方法，其中所述煮解為還原性的。5.權利要求2的方法，所述方法還包括在所述瀝出液中添加還原劑以形成還原的瀝出液和第二鐵沉淀，并且從所述還原的瀝出液中分離出所述第二鐵沉淀。6.權利要求1的方法，其中所述結晶在15(TC-25(TC的溫度下進行。7.權利要求1的方法，其中所述結晶在25(TC-374。C的溫度下進行。8.權利要求l的方法，其中所述結晶通過助熔煅燒進行。9.權利要求1的方法，其中所述結晶在70(TC-1100。C的溫度下進行。10.—種方法，所述方法包括a)使用含水草酸氬銨來煮解鈦鐵礦石以形成第一瀝出液和富含鐵的沉淀；b)從所述富^4失的沉淀中分離出所述第一瀝出液；c)任選地，在所迷第一瀝出液中添加還原劑以形成第二富含鐵的沉淀和第二瀝出液，并且從所述第二瀝出液中分離出所述第二富^4失的沉淀；d)在高壓釜中將所述第一或第二瀝出液進行水熱結晶1小時至24小時以形成二氧化4太和水熱處理過的溶液；并且e)從所述水熱處理過的溶液中分離出所述二氣化鈦。11.權利要求10的方法，其中所述煮解為非氧化性的。12.權利要求10的方法，其中所述煮解為氧化性的。13.權利要求10的方法，其中所述煮解為還原性的。14.權利要求10的方法，其中所述結晶在150°C-25(TC的溫度下進行。15.權利要求10的方法，其中所述結晶在250°C-374。C的溫度下進行。16.—種方法，所述方法包括a)使用含水草酸氫銨來煮解鈦鐵礦石以形成瀝出液和富含鐵的沉淀；b)從所述富含鐵的沉淀中分離出所述瀝出液；在所述瀝出液中添加還原劑以形成第二富含4失的沉淀和還原的瀝出液；c)從所述還原的瀝出液中分離出所述第二富^4夾的沉淀；d)使用氫氧化銨來水解所述還原的瀝出液以形成氬氧化氧鈦；并且e)將所述氫氧化氧鈦進行水熱結晶以形成二氧化鈦和草酸二銨溶液。17.權利要求16的方法，其中所述煮解為非氧化性的。18.權利要求16的方法，其中所述煮解為氧化性的。19.權利要求16的方法，其中所述煮解為還原性的。20.權利要求16的方法，其中所述結晶在15(TC-25(TC的溫度下進行。21.權利要求16的方法，其中所述結晶在250。C-374。C的溫度下進行。22.權利要求l的方法，所述方法還包括在酸性草酸銨溶液中氧化所述富含鐵的沉淀以形成草酸鐵(III)銨溶液；任選地，從所述鐵(III)銨溶液中分離出未反應的礦石，并在所述草酸鐵(III)銨溶液中添加堿以形成富含鐵的氬氧化物沉淀和草酸二銨溶液；從所述富含草酸銨的溶液中分離出所述富含鐵的氫氧化物沉淀；并且任選地，煅燒所述富含鐵的氫氧化物沉淀。23.權利要求10的方法，所述方法還包括在酸性草酸銨溶液中氧化所述富含鐵的沉淀以形成草酸鐵(III)銨溶液；任選地，從所述鐵(III)銨溶液中分離出未反應的礦石，并在所述草酸鐵(in)銨溶液中添加堿以形成富含鐵的氬氧化物沉淀和草酸二銨溶液；從所述富含草酸銨的溶液中分離出所述富含鐵的氫氧化物沉淀；并且任選地，煅燒所述富含鐵的氫氧化物沉淀。24.權利要求16的方法，所述方法還包括在酸性草酸銨溶液中氧化所述富含鐵的沉淀以形成草酸鐵(III)銨溶液；任選地，從所述鐵(in)銨溶液中分離出未反應的礦石，并在所述草酸鐵(in)銨溶液中添加堿以形成富含鐵的氫氧化物沉淀和草酸二銨溶液；從所述富含草酸銨的溶液中分離出所述富含鐵的氫氧化物沉淀；并且任選地，煅燒所述富含鐵的氫氧化物沉淀。25.權利要求l的方法，所述方法還包括向所述富含鐵的沉淀中添加石威以形成富含鐵的氫氧化物沉淀和石威性溶液；從所述堿性溶液中分離出所述富^4失的氫氧化物沉淀；并且任選地，煅燒所述富含鐵的氬氧化物沉淀。26.權利要求10的方法，所述方法還包括向所述富含鐵的沉淀中添加^5威以形成富含鐵的氬氧化物沉淀和^M"生溶液；從所述堿性溶液中分離出所述富含鐵的氫氧化物沉淀；并且任選地，煅燒所述富含鐵的氫氧化物沉淀。27.權利要求16的方法，所述方法還包括向所述富含鐵的沉淀中添加石威以形成富含4失的氫氧化物沉淀和石威性溶液；從所述堿性溶液中分離出所述富含鐵的氫氧化物沉淀；并且任選地，煅燒所述富含鐵的氫氧化物沉淀。28.權利要求16的方法，所述方法還包括將所述草酸二銨溶液結晶形成水合草酸二銨和廢液；并且從所述廢液中分離出水合草酸二銨；并且將所述水合草酸二銨進行熱處理以形成草酸氫銨和氨。29.權利要求l的方法，所述方法還包括煅燒所述富含鐵的沉淀。30.權利要求10的方法，所述方法還包括煅燒所述富含鐵的沉淀。31.權利要求16的方法，所述方法還包括煅燒所述富含《失的沉淀。32.權利要求l的方法，所述方法還包括將所述富含草酸鹽的溶液中的草酸二銨結晶。33.權利要求16的方法，所述方法還包括將所述草酸二銨溶液通過離子交換樹脂以形成草酸氫銨。34.權利要求l的方法，所述方法還包括將所述富含草酸鹽的溶液通過離子交換樹脂以形成草酸氫銨。全文摘要本發(fā)明提供了由鈦鐵礦來制備二氧化鈦的方法。在這些方法中，使用含水草酸氫銨來煮解鈦鐵礦。鈦鐵礦中的鐵沉淀為水合草酸亞鐵，通過過濾將所述水合草酸亞鐵去除，剩下富含鈦的溶液?？蓪Ω缓伒娜芤哼M一步處理以形成二氧化鈦。文檔編號C01G23/053GK101622198SQ200680056927公開日2010年1月6日申請日期2006年12月28日優(yōu)先權日2006年12月28日發(fā)明者C·托拉迪,D·R·科爾賓,J·J·扎赫,K·W·哈欽森,M·B·什夫蒂特,S·李,T·P·格里芬申請人:納幕爾杜邦公司