專利名稱：生產(chǎn)七鉬酸銨的方法
生產(chǎn)七鉬酸銨的方法
說明
本發(fā)明涉及制備七鉬酸銨的新穎方法。
已經(jīng)知道七鉬酸銨(在下文中稱為AHM)是制備鉬金屬粉末和含鉬催化 劑的中間體。
原則上，通過將工業(yè)級鉬氧化物(通過焙燒硫化鉬精礦制得)溶解在水或 堿溶液中來制備七鉬酸銨(在下文中稱為AHM)。例如，通過液-液萃取或使 用固體離子交換樹脂純化所得的溶液。經(jīng)過純化的溶液通常通過蒸發(fā)濃縮， 達(dá)到所需的pH值(例如通過加入無機(jī)酸進(jìn)行)后，通過冷結(jié)晶的方法結(jié)晶出 AHM。
在另一種途徑中，經(jīng)過初步純化的鉬酸銨溶液通過酸化再處理，得到 中間體，例如多鉬酸銨。在熱條件下，將中間體溶解在氨性溶液中，然后 通過冷卻結(jié)晶出AHM。
SU-A-1，723，042中描述了制備AHM的方法。該方法包括用水和pH 6.0-6.8的氨溶液對工業(yè)級氧化鉬進(jìn)行消化，得到Mo03含量約20-24%的溶 液。然后在約20-30'C的溫度下，通過聯(lián)合織物-膜過濾器過濾該溶液，在 約50-70。C蒸發(fā)濃縮至MoO3濃度約為36-40% 。然后，通過冷卻結(jié)晶出AHM 產(chǎn)物。該方法的缺點是在濃縮鉬溶液時需消耗高能量，由于缺乏除去溶解 的雜質(zhì)的純化步驟而得到高雜質(zhì)含量的AHM，而且由于鉬隨母液損失造成 低產(chǎn)率。
US-A-4,079,116描述了另一種制備AHM的方法。該方法包括用水瀝 濾和過濾工業(yè)級氧化鉬，通過離子交換處理純化該溶液，以除去溶液中的 陽離子雜質(zhì)。然后，將水瀝濾的殘余物與純化的溶液合并，用氨溶液進(jìn)行 消化。通過蒸發(fā)結(jié)晶從所得溶液中結(jié)晶出ADM。在例如用二氧化碳設(shè)定pH 后，最后對ADM母液進(jìn)行AHM冷結(jié)晶。在該專利的第二種實施方式中， 通過在約55'C和設(shè)定的pH，在減壓下蒸發(fā)來對氨性消化溶液進(jìn)行濃縮，然后進(jìn)行AHM冷結(jié)晶。這些方法的缺點是同樣要進(jìn)行耗能大的鉬溶液的蒸發(fā)
濃縮處理，而且AHM產(chǎn)物具有高雜質(zhì)含量，這是因為此處的純化處理不能 除去陰離子雜質(zhì)和堿金屬。該方法的另一個缺點是需要使用相對于AHM產(chǎn) 物高度過量的氨，而氨必須經(jīng)過復(fù)雜的過程回收。
出版物"使用溶劑萃取從普通的堿金屬鉬酸鹽溶液中生產(chǎn)和回收高純 度仲鉬酸銨(The use of solvent extraction for the production and recovery of high-purity ammonium paramolybdate from normal alkali molybdate solution)" (Journal of the Less-Common Metals (1974, 36(112)， 111-116)中描述了 AHM 的制備。在該方法中，用氫氧化鈉溶液消化工業(yè)級氧化鉬，然后通過液-液 萃取純化所得的鉬酸鈉溶液。在該萃取過程中，通過含胺有機(jī)相選擇性地 提取鉬，在用水洗滌后，在氨:鉬的量比(在下文中稱為NH3:Mo比)約為9.0 的情況下用15.7摩爾濃度(molar)的過量的氨溶液進(jìn)行汽提。所得的含250 克/升Mo03的純鉬酸銨溶液通過蒸發(fā)濃縮，然后進(jìn)行AHM冷結(jié)晶。該方 法的缺點同樣是為了達(dá)到所需的鉬含量必需進(jìn)行能耗高的濃縮處理，而且 為了 AHM結(jié)晶需要將NH3:Mo比設(shè)定在0.9-1.4。而且，相對于AHM產(chǎn)物 高度過量的氨必須經(jīng)過復(fù)雜的過程回收。
文章"通過萃取從非標(biāo)準(zhǔn)輝鉬礦精礦生產(chǎn)仲鉬酸銨(Production of ammonium paramolybdate from nonstandard molybdenite concentrate by extraction)" (Nauch. Tr., Irkutsk. Nauch.誦Issled. Inst. Redk. Tsvet. Metal (1972),第27號，138-145)描述了制備AHM的方法。在該方法中，用蘇打 消化工業(yè)級氧化鉬。將所得鉬酸鈉溶液酸化至pHl-2，用三辛胺萃取鉬。。 有機(jī)相的鉬含量約為140克/升。使用15-20%的氨溶液進(jìn)行反萃取，使汽提 溶液含180-200克/升的Mo，且NH3:Mo的比值為4.3-5.8。然后通過用無機(jī) 酸進(jìn)行酸化，結(jié)晶出多鉬酸銨，并取出。然后，用氨溶液溶解該晶體，重 結(jié)晶生成AHM。該方法的缺點同樣是不能直接從汽提溶液中冷結(jié)晶出 AHM，這是因為溶液的NH3:Mo比值對于該應(yīng)用而言太高。為了實現(xiàn)所需 的0.9-1.4的比值，需通過額外的處理步驟制備多鉬酸銨中間體，并再次溶 解。在此，相對于AHM產(chǎn)物高度過量的氨同樣必須經(jīng)過復(fù)雜的過程回收。
本發(fā)明的目的是提供一種能避免已知方法缺點的方法。具體而言，本發(fā)明的目的是在無需耗能的濃縮處理、無需相對于AHM產(chǎn)物大量過量的氨
而且只需較少的處理步驟的情況下制備高純度AHM。
目前為止的現(xiàn)有技術(shù)還沒有描述任何符合以下條件的制備高純度 AHM的方法可以直接從汽提溶液中結(jié)晶出AHM，而無需蒸發(fā)濃縮和/或 酸化或除去過量氨的步驟。
令人驚奇地是，目前發(fā)現(xiàn)了一種方法，該方法能制得更干凈的鉬酸銨 溶液，從該溶液中可以直接通過冷結(jié)晶制備AHM。
本發(fā)明是基于該令人驚奇的發(fā)現(xiàn)，即用含氨溶液對含鉬有機(jī)相、液體 或固體離子交換劑進(jìn)行反萃取或解吸，可以得到NH3:Mo比為0.9-1.4且鉬 濃度為18-24%的反萃取或解吸溶液，可通過冷結(jié)晶直接從該溶液結(jié)晶出 AHM，而無需額外的耗能的中間步驟。
在進(jìn)行兩個或更多個串聯(lián)的反萃取步驟時，與己知方法相比，反萃取 的產(chǎn)率基本上為100%，并且氨的消耗明顯減少。
來自AHM冷結(jié)晶的母液再循環(huán)，并且使用25重量％的氨溶液對含鉬 有機(jī)相進(jìn)行反萃取，可以得到很高的AHM產(chǎn)率，以含鉬有機(jī)相的鉬含量為 基準(zhǔn)計，產(chǎn)率為96.5%。當(dāng)含氨溶液的氨濃度增加時，可以進(jìn)一步提高產(chǎn) 率。
本發(fā)明涉及制備七鉬酸銨的方法，該方法包括以下步驟
i) 向液-液反萃取設(shè)備或解吸設(shè)備中加入含鉬有機(jī)相，并向該反萃 取或解吸設(shè)備中加入含氨的水溶液，和
ii) 通過冷卻所得反萃取或解吸溶液可以直接冷結(jié)晶出七鉬酸銨。 依據(jù)本發(fā)明方法的想法是，從有機(jī)相進(jìn)行鉬的反萃取或解吸，例如從
液體有機(jī)相或固體離子交換樹脂進(jìn)行鉬的反萃取或解吸，使得在完全反萃 取或解吸的情況中，所得反萃取或解吸溶液中銨與鉬的量比為0.9-1.4，優(yōu) 選為1.0-1.2，鉬的濃度為18-24重量。/oMo，優(yōu)選為18.5-20.5重量。/。Mo，通 過冷結(jié)晶可以從該溶液中直接結(jié)晶出高純度AHM。
如果NH3:Mo比超過該范圍，則不能結(jié)晶出純相的AHM。如果水相中 鉬的濃度超過24重量n/。Mo，則在使用液體有機(jī)相時導(dǎo)致相分離出現(xiàn)問題， 或者在使用固體離子交換劑時導(dǎo)致離子交換劑由于結(jié)晶而被封閉。如果水相中鉬濃度低于18.0重量y。Mo，則導(dǎo)致結(jié)晶產(chǎn)率下降。
在依據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方式中，設(shè)想的是使用冷結(jié)晶的母液進(jìn) 行反萃取或解吸。
依據(jù)本發(fā)明的方法可以間歇但優(yōu)選連續(xù)地進(jìn)行。 步驟i)中使用的含鉬有機(jī)相本身可以是產(chǎn)物。 固體有機(jī)相可以是商購的陰離子交換樹脂，例如結(jié)合在交聯(lián)的聚苯乙
烯基質(zhì)上的叔胺或季胺，例如Lewatit MP 62或Lewatit MP 500,其以本領(lǐng)
域技術(shù)人員已知的方式負(fù)載了鉬。
在步驟i)中，優(yōu)選用作原料溶液的是包含例如15%二異十三垸基胺、 10-15%異癸醇和70-75%脂族烴混合物(例如ESCAID 120)的液體有機(jī)相， 其以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式包含了 40-70克/升、優(yōu)選50-60克/升的鉬。 除了仲胺外，還可以使用叔胺或季銨鹽之類的堿和其它改性劑；除了異癸 醇外，還可以使用其它醇；還可以使用具有其它組成比的其它烴混合物。
步驟i)中使用的含氨的水溶液可以是氨水溶液。優(yōu)選使用氨水溶液與 來自AHM冷結(jié)晶的包含鉬和氨的母液的組合。
鉬的反萃取或解吸可以在反萃取設(shè)備中以單個步驟或多個步驟進(jìn)行，
所述反萃取設(shè)備包括混合階段和分離階段，并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的， 例如混合器-沉降器設(shè)備。優(yōu)選的是分兩步進(jìn)行反萃取或解吸，在此情況中 將所得反萃取溶液或解吸溶液合并。
反萃取溶液或解吸溶液的溫度通常為40-90°C，優(yōu)選為55-65°C。
用水洗滌反萃取的有機(jī)相，并且再循環(huán)到含鉬相中。 在本發(fā)明方法的步驟ii)中，冷卻步驟i)中得到的反萃取或解吸溶液， 使AHM結(jié)晶。進(jìn)行冷結(jié)晶，使所得母液中鉬的濃度為9.0-13重量％，優(yōu)選 為10.5-12.0重量％。冷結(jié)晶的實施是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
然后，通過例如過濾或離心取出AHM，按照已知的方法干燥。 優(yōu)選將結(jié)晶中得到的母液加熱到55-65°C，然后再用于方法的步驟i)。 在附圖和以下工作實施例中描述了本發(fā)明。這些實施例和附圖沒有限 制作用。
附圖顯示

圖1:用于制備AHM的本發(fā)明方法的一個實施方式(單流方法
(one-flow process), —個液-液反萃取階段)。
圖2: 用于制備AHM的本發(fā)明方法的另一個實施方式(單流方法， 兩個液-液反萃取階段)。
圖3: 用于選擇性制備AHM和ADM的本發(fā)明方法的另一個實施 方式(分流方法(sub-flow process))。
實施例l:單流方法(2個反萃取階段)
該實施例中所述的方法如圖2所示。該圖顯示了兩個反萃取階段(6,7)， 在這兩個階段中進(jìn)行液-液萃取。反萃取階段(6,7)各包括攪拌容器(未示出)， 在該攪拌容器中，包含溶解的鉬酸鹽的有機(jī)相、氨水溶液、來自AHM結(jié)晶 階段的母液在攪拌下相互混合，并從下游的澄清容器("沉降器"X未示出)中 排出，在該澄清容器(clarifyingvessel)中水相和有機(jī)相在重力作用下分離， 并且通過不同的管路進(jìn)行。
為制備AHM，用氫氧化鈉溶液以常規(guī)方式對工業(yè)級氧化鉬進(jìn)行消化。 在約pH 2.5用含二(十三垸基)胺的有機(jī)相(在下文中稱為"OP")萃取所得的 鉬酸鈉溶液。消化和萃取過程未示于圖2中。將這些操作的產(chǎn)物通過管路 (A)引入第一反萃取階段(6)的攪拌容器中。在此，將含鉬的OP與通過管路 (D)引入的來自AHM結(jié)晶階段的母液和通過管路(B1)引入的25。％的氨水溶 液合并，在第一反萃取階段(6)中進(jìn)行反萃取。選擇計量速率，使得反萃取 溶液中NH3:Mo的摩爾比為1.15:1，鉬濃度為19.55重量％。將第一攪拌容 器中的物質(zhì)連續(xù)轉(zhuǎn)移到第一沉降器中，將反萃取溶液通過管路(E1)加入冷結(jié) 晶階段(2)中。
將來自第一沉降器的有機(jī)相通過管路(C1)轉(zhuǎn)移到第二攪拌容器中，第 二攪拌容器和第二沉降器均未示出，它們一起構(gòu)成第二反萃取階段(7)。在 第二攪拌容器中，25。/。的氨水溶液通過管路(B2)提供，來自AHM結(jié)晶階段 (2)的母液通過管路(D)引入。選擇計量速率，使得反萃取溶液中NH3:Mo的 摩爾比為2.13:1，鉬濃度為18.5重量％。將第二攪拌容器中的物質(zhì)連續(xù)轉(zhuǎn) 移到第二沉降器中，同樣將反萃取溶液通過管路(E2)加入冷結(jié)晶階段(2)中。將來自第二沉降器的有機(jī)相通過管路(C2)轉(zhuǎn)移到洗滌器(8)中，在此用
通過管路(Q)提供的水逆流洗滌，從而完全除去殘余的氨。將無鉬的有機(jī)溶 劑混合物通過管路(R)移出，再循環(huán)到鉬萃取的過程中。從通過管路(S)排出
的洗滌水中除去氨，洗滌水再循環(huán)到鉬消化的過程中。
在冷結(jié)晶之前，將來自管路(E1)和管路(E2)的水相合并，通過管路(E) 加入冷結(jié)晶階段(2)中。冷結(jié)晶階段(2)包括未詳細(xì)示出的可加熱攪拌容器和 用于從母液中分離結(jié)晶的AHM產(chǎn)物的吸濾器(未示出)。AHM產(chǎn)物(G)從過 程中排出。冷結(jié)晶的母液通過管路(F)移出。 一部分AHM母液通過管路(H) 從過程中排出，另一部分AHM母液通過管路(D)再循環(huán)到反萃取階段(6,7) 中。根據(jù)OP的Mo含量，AHM的產(chǎn)率為96.5%。在階段1中，反萃取產(chǎn) 率為94.5%，總反萃取產(chǎn)率為100%。
實施例2:單流方法(l個萃取階段)
該實施例中所述的方法如圖1所示。在該圖中，僅使用一個反萃取階 段(l)，在該階段中進(jìn)行液-液萃取。反萃取階段(l)如實施例1中所述包括攪 拌容器/沉降器的組合。
如實施例l所述，用氫氧化鈉溶液以常規(guī)方式對工業(yè)級氧化鉬進(jìn)行消
化。在約pH2.5用含二(十三垸基)胺的有機(jī)相萃取所得的鉬酸鈉溶液。將 含鉬的OP通過管路(A)引入反萃取階段(l)中，在該反萃取階段(l)的攪拌容 器(未示出)中用通過管路(D)提供的來自AHM結(jié)晶階段(2)的母液和通過管 路(B)引入的氨水溶液進(jìn)行反萃取，使反萃取溶液中的鉬濃度為19.0%， NH3:Mo的比值為1.20。然后將反萃取溶液加入AHM冷結(jié)晶階段(2)中，將 來自反萃取階段(l)的仍然殘留約3.0克/升Mo的OP通過管路(E)加入洗滌 器(4)中，用通過管路(Q)提供的水逆流洗滌。在洗滌后，OP通過管路(R)再 循環(huán)到萃取中，水通過管路(O)從洗滌器中除去。
冷結(jié)晶階段(2)的結(jié)構(gòu)相當(dāng)于實施例1的冷結(jié)晶階段。AHM產(chǎn)物(G)從 過程中排出。冷結(jié)晶階段的母液通過管路(F)移出， 一部分AHM母液通過 管路(H)從過程中排出，另一部分AHM母液通過管路(D)再循環(huán)到反萃取階 段(1)中。根據(jù)OP的Mo含量，AHM的產(chǎn)率為96.5%。實施例3:分流法
該實施例中所述的方法如圖3所示。在該圖中，僅使用一個反萃取階
段(l)，在該階段中進(jìn)行液-液萃取。除了該圖上部所示的制備AHM的設(shè)備 外，在下部還顯示了構(gòu)成制備ADM設(shè)備的一部分的攪拌容器(3)。如實施 例l所述，用于AHM過程的反萃取階段(l)包括未顯示的攪拌容器/沉降器
的組合。
如實施例l所述，用氫氧化鈉溶液以常規(guī)方式對工業(yè)級氧化鉬進(jìn)行消 化。在約pH2.5用含二(十三烷基)胺的有機(jī)相(OP)萃取所得的鉬酸鈉溶液。 將含鉬OP的分流通過管路(A1)引入反萃取階段(1)的攪拌容器中，在此用 通過管路(D)提供的來自AHM冷結(jié)晶階段(2)的含11.66。/。Mo且NH3:Mo比 為1.55的母液和通過管路(B)引入的氨水溶液進(jìn)行反萃取，使通過管路(E) 移出的反萃取溶液中的鉬濃度為19.24%， NH3:Mo的比值為1.20。反萃取 產(chǎn)率約為94.5%。
然后，將反萃取溶液通過管路(E)提供至AHM冷結(jié)晶階段(2)，在 15-20。C結(jié)晶。AHM產(chǎn)物(G)從過程中排出。AHM母液通過管路(F)移出， 一部分AHM母液通過管路(D)再循環(huán)到AHM制備的反萃取過程中。另一 部分AHM母液通過管路(H)提供給攪拌容器(3)，該攪拌容器是用于制備 ADM的常規(guī)反萃取設(shè)備的一部分。
在該攪拌容器(3)中，將來自AHM制備的反萃取過程的含殘余Mo的 OP與通過管路(A2)提供的第二OP分流合并。在設(shè)備的該部分，通過常規(guī) 方式反萃取鉬，用于制備ADM。為此目的，將一部分AHM母液(母液總量 的3.3%)與通過管路(1， J, L)提供的氨水溶液一起加入常規(guī)反萃取過程中。 所得的反萃取溶液通過管路(K)移出，通過未顯示的蒸發(fā)結(jié)晶過程再處理， 生成二鉬酸銨(ADM)。來自攪拌容器(3)的OP通過洗滌器(4，5)，用通過管 路(Q,O)引入的水逆流洗滌，除去其中的氨。洗滌器(4,5)通過管路(P)相互連 接。將純化的OP通過管路(R)從洗滌器(5)中移出，再循環(huán)到工藝過程中。
根據(jù)OP分流的Mo含量，AHM的產(chǎn)率為91.5%。
根據(jù)所描述的方法，可以從OP原料溶液開始以不同的數(shù)量比制備AHM和ADM。通過調(diào)節(jié)管路(Al, A2)中OP分流的大小來實現(xiàn)該目的。
權(quán)利要求
1.一種制備七鉬酸銨的方法，其包括以下步驟i)向液-液反萃取設(shè)備或解吸設(shè)備中加入含鉬有機(jī)相，并向該反萃取或解吸設(shè)備中加入含氨的水溶液，和ii)通過冷卻所得反萃取或解吸溶液可以直接冷結(jié)晶出七鉬酸銨。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，對氨的量加以選擇，使得 在反萃取或解吸后，所得反萃取或解吸溶液中氨與鉬的數(shù)量比為0.9-1.4， 優(yōu)選為1.0-1.2。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，來自冷結(jié)晶的母液用 于步驟i)中的反萃取或解吸。
4. 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，來自冷結(jié)晶的母液在用于 步驟i)之前，先被加熱到55-65°C。
5. 如權(quán)利要求1至4中任一項所述的方法，其特征在于，對供應(yīng)給反 萃取或解吸的母液和/或氨溶液的量加以選擇，使得所得反萃取或解吸溶液 中鉬的濃度為18.0-24.0重量％，優(yōu)選為18.5-20.5重量％。
6. 如權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，其特征在于，含氨的水溶 液至少在兩個步驟中加入。
7. 如權(quán)利要求l至6中任一項所述的方法，其特征在于，鉬在兩個步 驟中反萃取或解吸，所得反萃取或解吸溶液在冷結(jié)晶之前合并。
8. 如權(quán)利要求1至7中任一項所述的方法，其特征在于，使用的含鉬 有機(jī)相是含鉬的液體有機(jī)相。
9. 如權(quán)利要求1至8中任一項所述的方法，其特征在于，冷結(jié)晶以某 種方式進(jìn)行，使得母液中鉬的濃度為9,0-13重量％，優(yōu)選為10.5-12.0重量 %。
10. 如權(quán)利要求1至9中任一項所述的方法，其特征在于，通過將預(yù) 定比例的含鉬有機(jī)相提供給步驟i)，并將剩余比例的含鉬有機(jī)相加入制備 二鉬酸銨的反萃取階段，可以將步驟i)-ii)中七鉬酸銨的制備與二鉬酸銨的制備聯(lián)合起來,
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種生產(chǎn)七鉬酸銨的方法，其中用含氨溶液從含鉬有機(jī)相中反萃取或解吸鉬，使得在完全反萃取或解吸后，所得反萃取或解吸溶液可以直接進(jìn)行七鉬酸銨的冷結(jié)晶，而不需要額外的耗能的中間步驟。
文檔編號C01G39/00GK101600652SQ200880003870
公開日2009年12月9日 申請日期2008年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月2日
發(fā)明者B·德克爾, J·麥斯-馬克施弗爾, M·埃爾巴, V·斯托勒 申請人:H.C.施塔克有限公司