專利名稱：作為提煉、純化和/或精煉工藝的一部分的金屬原料的氧化的制作方法
作為提煉、純化和/或精煉工藝的一部分的金屬原料的氧化 技術領域和
背景技術：
本發(fā)明涉及從金屬礦石(metal ores)、再生原料(recycled materials)
和化合物中去除并且捕捉雜質(zhì)的工藝，該工藝作為提煉、純化和/或精煉工 藝的一部分。
本發(fā)明的目的是提供一種對致力于有效實現(xiàn)目標金屬化合物(target metal compounds)、氧化物、低氧化物(suboxide)并且以一種節(jié)省能量的 方式有效去除多余原料的金屬提煉工藝(等等)的改良。在得到足夠純凈 的原料的同時降低了總的加工成本，提高了環(huán)境保護的效率并且允許額外 的能量回收。
許多金屬礦石和再生原料具有很多硫化物、碳化物、氫化物、氮化物 和其它需要氧化純化的化合物形式的金屬化合物。典型的處理方法主要目 標是從硫化物礦石中精煉并且回收有價金屬(metal values),例如，可以 包含礦石的機械篩分(mechanical sizing)、泡沫浮選(froth flotation)、電-風選(electro-winnowing)、溶劑提煉、熔煉(smelting )、焙燒(roasting )、 電精煉(electro- refining)、微生物輔助的緩慢氧化工藝、加壓氧化(pressure oxidation)、礦石或以酸和熔融鹽融合的形式的化合物的消化。其它金屬和 礦物回收方法生成的碳化物、氫化物、氮化物和混合的有機復合原料也需 要氧化純化。這樣的工藝對包含商品級硫磺、碳和氫的副產(chǎn)品化合物的回 收有重大的益處。
專利號為4,552,749的美國專利中公開了將金屬硫化物原料氧化成低 氧化物。在該引用的專利中，通過與Mo03的反應，MoS2被氧化成Mo02。 粉碎的Mo03和MoS2以7摩爾或者更多摩爾Mo03比1摩爾MoS2的比例 混合。然后在封閉的燃燒室中將該混合物加熱到600°C到700°C， S02逸 出。然后在400°C到600。C，在包含10 %重量或者更少S02的氣氛下將Mo02產(chǎn)物脫硫，之后在中性或者還原氣氛下冷卻到250°C。從反應器中 去除部分的Mo02作為產(chǎn)物，并且在足夠產(chǎn)生氣態(tài)Mo03的溫度下選擇性 氧化剩余物，該氣態(tài)Mo03相對于MoS2流被回收到反應器中，使MoS2 轉(zhuǎn)化成Mo02。盡管該方法用來生成Mo02，但這樣的工藝不能以連續(xù)的 方式進行，因為在使用窯爐(kilns)、多膛爐(multiple hearth fomaces)或 者其它熔爐設備時，在閃蒸反應器(flash reactors)或者燒結(jié)和成球(balling) 問題的情況下，反應的第二步導致Mo03的升華。這些升華物燒結(jié)和成球 的問題在不需要固結(jié)(consolidation)和增濃(densification)或者研磨 (milling)和混合操作的情況下，不能有效地將Mo03回收到第一反應器 中。這些物理操作步驟使該工藝喪失了以連續(xù)方式操作以及達到最大能效 的能力。生成Mo02的其它方法包括用H2、 NH3或者碳還原Mo03,這些 方法還具有效能的限制。
通過MoS2與Mo03反應生成Mo02的另一個實施例公開在3,336,100 號美國專利中。權利要求所述的工藝包含將MoS2與Mo03混合從而提供 包含實質(zhì)上化學計量的反應物的均勻混合物。該混合物在600°C和700°C 之間的溫度、在封閉燃燒室中反應從而使S02逸出。燃燒室中的壓力保持 在略高于大氣壓從而防止空氣進入燃燒室并且形成具有低硫含量的產(chǎn)物。 在包含少于10 %重量S02的氣氛中在400°C和600°C之間的溫度下進行 脫硫從而得到Mo02。接下來的反應，在中性或者還原氣氛下將二氧化鉬 (Mo02)冷卻到至少250°C。
用H2或者NH3還原Mo03非常昂貴，并且使用固體還原劑的反應通 常生成不純的產(chǎn)物。MoS2和Mo03在600°C到700°C的反應是緩慢反應， 該反應需要兩個小時或者更久，這就導致產(chǎn)物必須脫硫處理到具有合格的 硫值(sulfhr value )。
對于保持在氣體中的不同S02等級還需要多個熔爐。另一個缺點是-必須使用25%或者更加理想配比過剩的Mo03以得到低硫產(chǎn)品。因此該產(chǎn) 品通常不是Mo02本身而是Mo02和Mo03的混合物。
本發(fā)明認識到并且填補了對于從金屬硫化物、碳化物、氫化物、氮化物和其它形式的化合物生成金屬低氧化物的工藝的需要，該工藝快速、有 效，并且允許第二反應器的完全氧化的產(chǎn)物的連續(xù)回收，其中第二反應器 產(chǎn)品顯示出良好的密度和細粒尺寸結(jié)構(gòu)，并且該工藝提供了第二反應器產(chǎn) 品，該產(chǎn)品含硫量低并且可以回收到第一反應器中作為第一反應器的有效 氧化劑。如果上述第二反應器產(chǎn)品可以在溫度條件下回收到第一反應器 中，因此提供極好的體系，該方法將更值得期望。

發(fā)明內(nèi)容
應用于硫化物時(并且可擴展到其它金屬化合物的金屬提煉)，本發(fā) 明所述的上述目的通過兩步循環(huán)硫化物氧化工藝實現(xiàn)。該工藝將(無機的 或有機的)硫化物氧化工藝分為至少兩個反應步驟。在第一步驟中，主要 的金屬氧化工藝是硫化物(例如金屬硫化物)與氧化物進行反應，該氧化 物唯一地或者主要地來源于起始原料或者通過源自外部的補充氧化劑
(make-up oxidizer)來補充，或者是生成金屬化合物或金屬低氧化物所需 的原料含量的另一原料的氧化物，在接下來的步驟中，在第一步驟中生成 的化合物或低氧化物原料進一步氧化，將低氧化物提高到較高氧化等級。 在第二步驟中生成的所有或部分氧化物可以回收到第一步驟中作為唯一 的或主要的氧化劑，但最終可以恢復。本發(fā)明具有的特定益處可以應用于 以下金屬的硫化物Ag、 Ni、 Fe、 Co、 Cu、 Zn、 Sn、 Pb，以及以下原料 的混合的硫化物礦石FeNi、 NiCo、 PbZn和FeCu (黃銅礦(chalcopyrite))。 該工藝可以進一步擴展并且適用于處理無機硫化物、有機硫化物、無機硫 酸鹽、有機硫酸鹽、無機碳化物、無機碳酸鹽和有機碳酸鹽。兩個用于金 屬硫化物的說明性的例子，如下
例A
步驟1: MSz + MOx —MOy + SOw (M為金屬，S為硫，O為氧) 步驟2: MOy + 02 —MOx (回收到步驟l中作為氧化劑)
例B
步驟h M1SZ + M10V + M20X —M10u + M20y+SOw (Ml為第一步驟2: MlOu + M20y + 02 — M10v + M20x (MlOv和M20x回收作 為步驟l的氧化劑)。金屬M、 Ml、 M2可以是單一元素或者合金或者混 合元素。
在金屬硫化物礦石或者衍生物(或者再生產(chǎn)品)的例子中，原料就可 以在兩步氧化工藝中處理，生成金屬低氧化物和高濃度的硫氧化物氣流。 然后，在第二步驟中，低氧化物進一步氧化到至少較高的氧化態(tài)，最好氧 化到完全氧化的化學計量，從而有效地產(chǎn)生能量和氧化物，該氧化物可以 回收到第一反應器中作為用于該工藝第一步驟的氧化劑。該工藝實施例中 的主要改良己經(jīng)通過應用于該反應步驟的稀反應物氧化工藝來實現(xiàn)。通過 稀反應物處理，要處理的低氧化物投料到第二反應器中，同時該第二反應 器中超過50%的空間充滿氧化更完全的產(chǎn)物。通過這樣的方式，反應的低 氧化物稀釋到可以控制升華并且可以消除燒結(jié)和成球的程度。還可以將該 工藝的理念擴大到多步部分氧化，多步部分氧化可以允許生成商業(yè)上感興 趣的中間產(chǎn)物硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、低氧化物，以及這些化合物的組 合。
在硫化物礦石的例子中，第一步驟以濃縮的方式除去硫原料，因為硫 氧化物用于回收、使用或者用于進一步反應生成硫、硫酸鹽或者其它衍生 物。在工藝的第二步驟中，第二氧化可以以使氧化動力學和能量回收最大 化的方式進行。由于對環(huán)境有害的雜質(zhì)可以在第一步驟反應中除去，第二 氧化可以以不生成包含硫、碳和氮的氣體的方式進行，其允許富進取性的 能量回收及最小的環(huán)境成本。第二步驟改變了用于第一反應的氧化劑。
分開使得兩步工藝在第一步驟中有效地除去多余化學物質(zhì)和對環(huán)境 有害的化學物質(zhì)。然后在第二步驟中，原料可以進一步氧化而不產(chǎn)生污染 尾氣流，從而使反應容易進行并且使能量回收最大化。
前述工藝可以類似地應用于其它化學族(chemical families),如碳化 物、碳酸鹽、氫化物、氮化物、硝酸鹽、包含混合物或化合物的有機物， 該混合物或化合物包含這些原料以及發(fā)現(xiàn)與含有金屬的原料分開或者結(jié)
8合的原料。該工藝還可以用于在使用化學物質(zhì)、催化劑、碳化物、氮化物、 有機金屬復合原料或者混合的廢品之前回收尾渣。
其它的目的、特征和優(yōu)點從以下對優(yōu)選實施例的詳細描述以及附圖中 將會顯而易見。


圖1是將本發(fā)明應用于金屬化合物的實踐的第一工藝步驟的方框圖2是應用于金屬化合物的第二工藝步驟的方框圖，該步驟進一步在 稀反應物體系中、在有效的溫度控制下將中間金屬氧化物氧化到較高的氧 化態(tài)，以便被回收到第一工藝步驟中作為用于第一反應的氧化劑；
圖3是本發(fā)明應用于金屬化合物的實踐的組合的反應步驟的方框圖。 這些反應步驟中，高氧化態(tài)的金屬化合物與更高還原態(tài)的金屬化合物結(jié) 合，其中這些反應物溫度升高，直到反應進行到完全生成中間氧化態(tài)的金 屬化合物以及氧化廢氣；以及
圖4是本發(fā)明應用于金屬化合物的實踐的組合的反應步驟的方框圖。 在這些反應步驟中，多種高氧化態(tài)的金屬化合物與更高還原態(tài)的金屬化合 物相結(jié)合，其中這些反應物溫度升高，直到反應進行到完全生成多種中間 氧化態(tài)的金屬化合物以及氧化廢氣。該金屬低氧化物在稀反應物體系中、 在有效的溫度控制下進一步氧化到較高氧化態(tài)，以便被回收到第一工藝步 驟中作為用于第一反應的氧化劑。
具體實施例方式
圖1和圖2表示兩步工藝的方框圖，該工藝具有第一步驟和第二步驟， 第一步驟(圖1)是在反應器中進行的金屬硫化物MSz的氧化反應，該反 應器可以是流化床(fluidized bed)、多膛爐(multi-hearth fumace)、活塞 流反應器(plug flow reactor)、固定式蒸餾器(stationary retort)、閃蒸反應 器、高壓釜(autoclave)、級聯(lián)式流化床(cascading fluid bed)、或者其它 反應器或者回轉(zhuǎn)窯(rotary kiln)，生成金屬的部分還原化合物或低氧化物MOy，第二步驟(圖2)在可以是回轉(zhuǎn)窯、流化床或多膛爐、活塞流反應
器、固定式蒸餾器、高壓釜、級聯(lián)式流化床、或者其它反應器中的任何一 種反應器中進行，在反應器中，在良好的溫度控制下，低氧化物在稀反應
物體系中與氧氣(02)或者其它氧化劑反應從而將低氧化物提高到較高氧 化態(tài)。圖3和圖4表示金屬硫化物原料和第二金屬(M2)(或者第二金屬 硫化物，M2S2)的相似工藝的方框圖。
圖1、圖2或者圖3、圖4中的兩個步驟的反應器可以是獨立的單元 或者實質(zhì)上整合或連接的設備(例如回轉(zhuǎn)窯的兩個連接的節(jié)段 (segment)),從而達到較好的工藝流程連續(xù)性和工藝控制的效率。
在反應器中，上述兩個步驟的反應通?？梢源篌w上在500-1000°C溫 度范圍和大氣壓下或者略高于大氣壓(達到30psi)下進行，只不過在一 些例子中，可以使用高壓反應步驟(壓力達到1000 psi)(例如，在約 90-300°C范圍內(nèi)、在水相環(huán)境下通過高壓釜氧化或者水相氧化或者硝酸氧 化)。在第一步驟中，壓力最好略高于大氣壓從而排除周圍的空氣并且使 用來自第二步驟的氧化物作為唯一的或者主要的氧化劑(如有需要，具有 第二補充氧化劑的可控輸入)。第二步驟可以如第一步驟一樣在封閉環(huán)境 下進行或者在空氣中(除了上述高壓變體之外)進行。
非限制性實施例
實施例h (原則上用于硫化銅原料的實施例)
可以將基于硫化銅的礦石(輝銅礦(chalcocites))研磨成10-100微米 尺寸范圍，并且與黃酸鹽(xanthate)試劑混合，并且在泡沫浮選(froth flotation)的作用下濃縮硫化銅含量，干燥，然后投料到回轉(zhuǎn)窯中進行反 應(l)，即在反應中氧化從而生成硫氧化物和金屬低氧化物，(2)然后如 下將低氧化物氧化到較高氧化態(tài)
(1) Cu2S + CuO—Cu20 + S02除去硫氧化物(以氣體的形式)使 其轉(zhuǎn)化成硫、硫酸鹽或者其它有用的形式。
(2) 可以將氧化亞銅轉(zhuǎn)移到單獨的回轉(zhuǎn)窯或者原來的窯的與第一部 分部分隔離的向下部分中，并且暴露于氧氣或者空氣中進行反應從而從低氧化物轉(zhuǎn)化成氧化物； Cu20+空氣—CuO
可以回收CuO作為步驟1的氧化劑。金屬M、 Ml、 M2可以是單一 元素或者合金或者混合元素。步驟(2)中生成的氧化銅(Cu二價)可以 返回到第一反應器中作為唯一的或者主要的氧化劑。
實施例2:(原則上用于硫化鈷原料的實施例)
該工藝的另一個實施例是將CoS轉(zhuǎn)化成CoO，其中，CoS以微粒的形 式與0)304混合并且反應生成CoO和so2。反應器中的溫度保持在足夠引 起反應發(fā)生的等級。部分的CoO可以從反應器中除去，作為產(chǎn)物，剩余 物在足夠產(chǎn)生C0304的溫度下、在第二反應器中進一步氧化，將0)304回 收到第一反應器與CoS反應，使CoS轉(zhuǎn)化成CoO。
如前面如例A對比例B所闡述的這些實施例可以變化并且可以用于 其它還原金屬化合物。
可以做出與本發(fā)明文件和前面所公開的內(nèi)容和思想一致且在本專利 范圍內(nèi)的其它實施例、改良、詳細資料以及使用，這對本領域的技術人員 來說是顯而易見的，本發(fā)明文件和前面所公開的內(nèi)容的思想僅由權利要求 限制，根據(jù)專利法進行解釋，包括等同原則(doctrine of equivalents )。
權利要求
1、一種從原材料處理含硫原料和/或含碳原料和/或含氮原料的循環(huán)方法，所述原材料選自含有機和無機金屬的硫化物和/或碳化物和/或氮化物的群組，包括金屬硫化物和/或硫酸鹽和/或碳化物和/或碳酸鹽和/或氮化物和/或硝酸鹽，該方法包含以下步驟(A)在第一反應步驟中氧化含硫的和/或含碳的和/或含氮的原料，生成硫和/或碳和/或氮的無機或有機陽離子或配體的低氧化物，(B)在第二反應步驟中進一步將低氧化物氧化到較高氧化態(tài)，該反應在稀反應物體系中進行，以及(C)將全部或者部分的較高氧化態(tài)原料從第二步驟中循環(huán)回收到第一步驟中，用作氧化劑，以及(D)從第一步驟中除去氧化物、硫酸鹽或碳酸鹽或硝酸鹽形式的富含硫和/或碳值和/或氮值的原料，用于進一步的處理或使用。
2、 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，進行多個第一步驟類 型反應和/或一個或多個步驟2類型反應。
3、 根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于，進行多個第二步 驟類型反應和/或一個或多個步驟1類型反應。
4、 根據(jù)權利要求1-3中任一權利要求所述的方法，其特征在于，第 一步驟在選自由閃蒸熔爐、流化床、回轉(zhuǎn)窯、多膛爐、固定式蒸鎦器、高 壓釜、活塞流反應器、級聯(lián)式流化床和等離子爐組成的群組的反應器中進 行，并且第二步驟在選自由閃蒸爐、回轉(zhuǎn)窯、流化床、多膛爐、固定式蒸 餾器、高壓釜、活塞流反應器、級聯(lián)式流化床和等離子爐組成的群組的反 應器中進行。
5、 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，進行多于兩個的反應， 附加的氧化反應步驟經(jīng)濟地生成高濃度等級的附加、穩(wěn)定的低氧化物、硫 酸鹽、碳酸鹽和/或硝酸鹽。
6、 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，起始原料選自由包含 無機硫化物、有機硫化物、無機硫酸鹽、有機硫酸鹽、有機硫酸鹽、無機 碳化物、有機碳化物、無機碳酸鹽、有機碳酸鹽、無機氮化物、有機硝酸 鹽、無機硝酸鹽和有機硝酸鹽的金屬組成的群組。
7、 根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于，起始原料包含一種或 多種金屬氮化物、碳化物或者硫化物作為主要成分。
8、 根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于，起始原料包含一種或 多種金屬硝酸鹽、碳酸鹽或者硫酸鹽作為主要成分。
9、 根據(jù)權利要求1-8中任一權利要求所述的方法，其特征在于，下述 金屬是處理的主要金屬化合物Li、 Na、 Mg、 Al、 Si、 K、 Ca、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Ga、 Rb、 Y、 Zr、 Nb、 Mo、 Ag、 In、 Sn、 Te、 La、 Hf、 Ta、 W、 Re、 Pb、 Bi、 Th禾口U。
10、 根據(jù)權利要求1-9中任一權利要求所述的方法，其特征在于，含 銨金屬化合物在第一反應步驟中氧化。
11、 根據(jù)權利要求1-10中任一權利要求所述的方法，其特征在于，從 單個和/或多個固態(tài)反應中生成的低氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽，和/或硝酸 鹽產(chǎn)物顯示出特有的物理和化學特性，并且以高濃度生成。
12、 根據(jù)權利要求1-11中任一權利要求所述的方法，其特征在于，所 列金屬的混合物，以及由至少兩種所列金屬元素構(gòu)成的這些金屬硫化物、 硫酸鹽、碳化物、碳酸鹽、氮化物和/或硝酸鹽和/或有機金屬復合物的復 雜化合物是處理的主要反應物。
13、 根據(jù)權利要求1-12中任一權利要求所述的方法，用于從富含無機 硫化物的原材料中除去硫和硫化物，該方法包含含有硫化物的原料與氧化 劑反應從而生成硫化物陽離子的低氧化物的第一步驟，然后在第二步驟中 通過氧化為較高等級進一步處理所生成的低氧化物，并且將該氧化物回收 到第一步驟，在實質(zhì)上連續(xù)的化學循環(huán)燃燒過程中用作第一步驟的氧化 劑。
14、 根據(jù)權利要求13所述的方法，其特征在于，原材料是金屬硫化物并且相同金屬的氧化物用于第一步驟的金屬氧化物氧化劑。
15、 根據(jù)權利要求13所述的方法，其特征在于，原材料是金屬硫化 物并且第二金屬值在第一步驟中包括在原料中或者增加到原料中，從而在 第一步驟中生成金屬低氧化物的混合物，且硫氧化物、低氧化物轉(zhuǎn)到第二 步驟。
16、 根據(jù)權利要求13-15中的任一權利要求所述的方法，其特征在于， 兩種金屬中的一種或兩種的氧化物被回收到第一步驟。
17、 根據(jù)權利要求13-15中的任一權利要求所述的方法，其特征在于， 第一步驟在選自由閃蒸爐、流化床、回轉(zhuǎn)窯、多膛爐、固定式蒸餾器、高 壓釜、活塞流反應器、級聯(lián)式流化床和等離子爐組成的群組的反應器中進 行。
18、 根據(jù)權利要求13-15中的任一權利要求所述的方法，其特征在于， 第二步驟在選自由閃蒸爐、回轉(zhuǎn)窯、流化床、多膛爐、固定式蒸餾器、高 壓釜、活塞流反應器、級聯(lián)式流化床和等離子爐組成的群組的反應器中進 行。
全文摘要
從多種原材料，例如金屬硫化物、碳化物、氮化物和其它含金屬原料，中生產(chǎn)化合物并且增加金屬氧化物的多步金屬化合物氧化工藝，其中，從第二反應步驟中得到的金屬氧化物用作第一反應中的氧化劑。
文檔編號C01B17/00GK101595056SQ200880003071
公開日2009年12月2日 申請日期2008年4月18日 優(yōu)先權日2007年4月18日
發(fā)明者勞倫斯·F·麥克休斯 申請人:奧察德材料技術公司