專利名稱：一種以離子液體為模板劑制備介孔氧化鋁分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以離子液體為模板劑制備介孔氧化鋁分子篩的方法，確切說，涉及一 種以離子液體為模板劑制備介孔氧化鋁分子篩的方法，屬于無機化學合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
1992年美國Mobil公司Kresge等(Nature, 1992， 359: 710)首次運用納米合成技 術(shù)成功制備出介孔Si02分子篩(MCM-41),開辟了一個合成多孔材料的新領(lǐng)域。介孔材 料的制備、結(jié)構(gòu)和特性的研究已成為當今國際上的一個研究熱點，其中一個重要的研究方 向就是合成具有較大孔道尺寸分子篩及具有分子篩性質(zhì)的多孔材料。介孔Si02分子篩比表 面已超過l 000m2/g、孔徑在2 50nm，孔道有序，此類介孔分子篩的制備、生成機理、表 面表征方法及催化應(yīng)用研究已很成功，并推動了其他介孔材料的開發(fā)探索。介孔氧化鋁就 是其中重要的一種，這是一種多孔性、高分散度的固體物料，具有良好的吸附性能、表面 酸性及熱穩(wěn)定性，可作為吸附劑、催化劑及載體應(yīng)用在許多化工過程中。不管從材料角度 還是從催化應(yīng)用的可能性及作為催化劑的載體來看，介孔氧化鋁都是一種值得研究并且有 應(yīng)用價值的新型介孔材料，其具有比表面大、結(jié)構(gòu)嚴整、孔徑大、表面具有酸性中心的突 出特點，有望在重油大分子的催化裂化、多相催化、石化過程中的吸附分離以及固載酶轉(zhuǎn) 化等方面取得大的進展。
介孔氧化鋁分子篩的合成，最常見于以各種表面活性劑(如陽離子表面活性劑、陰離 子表面活性劑或非離子表面活性劑)為模板劑(Micropor.Mesopor.Mater.， 2007， 100: 183-190; Micropor. Mesopor. Mater.， 2007， 100: 35-34; Micropor. Mesopor. Mater.， 2006， 93: 212-216)，通過納米自組裝技術(shù)可以獲得。所制備出的介孔氧化鋁分子篩孔徑多在 3 6nrn，比表面積在300m々g附近；此外表面活性劑其毒性和揮發(fā)性對環(huán)境有很大影響，并 且在煅燒過程中往往會釋放含氮氧化物或含鹵素元素的有毒氣體，不符合綠色化學和環(huán)境
友好化學的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以離子液體為模板劑制備介孔氧化鋁分子篩的方法，該法制 備過程簡單，熟化溫度低，綠色環(huán)保。 本發(fā)明是通過以下方案進行實施的
一種以離子液體為模板劑制備介孔氧化鋁分子篩的方法，其特征是以離子液體l-十四
烷基-3-甲基咪唑溴鹽，gp[C!4mim]Br為模板劑，異丙醇鋁為鋁源，異丙醇為溶劑，水和鹽 酸為催化劑，依次經(jīng)反應(yīng)混合物的制備、熟化、洗滌干燥、煅燒，制得介孔氧化鋁分子篩。 本發(fā)明的方法制備過程簡單，在較低的溫度，ll(TC下進行熟化，通過煅燒即可獲得比表面 積較高、孔徑分布較窄和孔徑較大的介孔氧化鋁分子篩。本發(fā)明不僅為制備介孔氧化鋁提 供了一種新的合成方法，也為離子液體的應(yīng)用開拓了一條新途徑。
本發(fā)明以離子液體為模板劑制備介孔氧化鋁分子篩的方法，具體操作步驟可為
第一步反應(yīng)混合物的制備
先將離子液體l-十四烷基-3-甲基咪唑溴鹽溶于50mL異丙醇，加入去離子水，用鹽酸 調(diào)節(jié)溶液的pH值至5.5，再加入Al[OCH(CH3)2]3，在60'C下攪拌2h，制得反應(yīng)混合物； 其中，制備所述反應(yīng)混合物的原料配比為l-十四垸基-3-甲基咪唑溴鹽Al[OCH(CH3)2]3
中的A1: 1{20的摩爾比=1: 0.5~5.5: 1~50;
第二步熟化
將第一步制得的反應(yīng)混合物在11(TC下熟化1 5天；
第三步洗滌千燥
將第二步制得的反應(yīng)混合物用無水乙醇洗滌，過濾，并在6(TC下干燥12h;其中，濾
出的無水乙醇溶液經(jīng)過減壓蒸餾或經(jīng)過減壓蒸餾后再用乙酸乙酯重結(jié)晶，得到l-十四垸基
-3-甲基咪唑溴鹽，即[d4mim]Br。
第四步煅燒
將干燥后的反應(yīng)物混合物放入馬弗爐，在450 55(TC下煅燒2h，得到介孔氧化鋁分子篩。
另外，模板劑離子液體l-十四垸基-3-甲基咪唑溴鹽可為市售獲得或可以通過以下方 法制備得到
N-甲基咪唑與1-溴代十四烷按摩爾比為1: 1.1混合，甲苯為溶劑，在氮氣保護和90'C
下反應(yīng)24h后，冷卻至室溫，制得白色粉末，用乙酸乙酯重結(jié)晶，制得白色蠟狀固體為離 子液體l-十四烷基-3-甲基咪唑溴鹽([C14mim]Br)，即為模板劑；
與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的有益效果本發(fā)明以綠色替代溶劑離子液體為模板劑，在室
溫下合成比表面積較高(400m々g左右)、孔徑分布較窄和孔徑較大(10nm左右)的介孔氧 化鋁分子篩。因為比表面積更高和孔徑更大的介孔氧化鋁更有利于其在大分子分離、有機 合成催化等方面的應(yīng)用。本方法具有制備過程簡單、熟化溫度低和在煅燒過程中不會污染 空氣的優(yōu)點，并且模板劑可以反復循環(huán)使用。本方法所制備介孔氧化鋁分子篩可作為石油 化工、有機合成領(lǐng)域的催化劑或催化劑載體，并在吸附分離、干燥、脫水等方面具有潛在 用途。


圖1為實施例1制備的介孔氧化鋁分子篩的TEM圖。 圖2為實施例1制備的介孔氧化鋁分子篩的XRD圖。
圖3為實施例l制備的介孔氧化鋁分子篩的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。 從TEM圖可知，在此條件下合成的樣品是含有由納米纖維形成的不規(guī)則蠕蟲狀孔道結(jié) 構(gòu)，納米纖維長度為40-60 nm，直徑為2-5 nm。 XRD分析是在D/max-IVA型X射線衍射儀上 進行，采用CuKa輻射，掃描速率5。/min。從XRD譜圖可知，該分子篩為晶形良好的y-氧化 鋁，較寬的衍射峰說明得到的介孔y-氧化鋁晶體顆粒較小。N2吸附/脫附等溫線數(shù)據(jù)由 MicromeriticsASAP2020物理吸附儀提供，比表面積由BET方法求得，依據(jù)BJH方法由N2 吸附/脫附等溫線吸附支計算孔徑分布及孔徑大小。從N2吸附/脫附等溫線圖中可以看出， 等溫線都是典型的/I/曲線，這表明所制得的氧化鋁主要以介孔結(jié)構(gòu)的形式存在，且滯后環(huán) 都屬于H3類，此外，滯后環(huán)位于相對壓力較高的0.6 1.0位置，這是由于有較大的介孔存在 于氧化鋁的結(jié)構(gòu)中；從孔徑分布圖可以看出，所制得的氧化鋁的孔徑分布較窄。
具體實施例方式
以下通過實施例對本發(fā)明進一步解釋說明。 實施例l
第一步模板劑的制備
N-甲基咪唑與1-溴代十四烷按摩爾比為1: 1.1混合，甲苯為溶劑，在氮氣保護和90°C
下反應(yīng)24h后，所得產(chǎn)物冷卻至室溫，制得白色粉末，用乙酸乙酯重結(jié)晶，制得白色蠟狀 固體，離子液體l-十四烷基-3-甲基咪唑溴鹽，即[C,4mim]Br;
第二步反應(yīng)混合物的制備
常溫下，將4.8g[d4mim]Br溶于50mL異丙醇，加入4.9g去離子水，用HCl調(diào)節(jié)溶液的pH 值至5.5，再加入5.5gAl[OCH(CH3)2]3，在6(TC下攪拌2h，制得反應(yīng)混合物；即按[C14mim]Br: H20: Al[OCH(CH3)2;h中的Al的摩爾比-l: 20: 2配置原料，制備反應(yīng)混合物 (Al/[Ci4mim]Br=2)。
第三步熟化
將制得的反應(yīng)混合物在11(TC下熟化3天。 第四步洗滌干燥
將第三步制得的反應(yīng)混合物無水乙醇洗滌，過濾，濾得殘渣在60'C下干燥12h，其中 無水乙醇溶液經(jīng)過減壓蒸餾后，又可以得到模板劑[d4mim]Br，再用乙酸乙酯重結(jié)晶，即 可得到純的[Cwmim]Br。
第五步煅燒
將干燥后的反應(yīng)物混合物入馬弗爐，在50(TC下煅燒2h，得到介孔氧化鋁分子篩。 得到的分子篩的主要物化性質(zhì)比表面積422m2/g，孔體積1.01cm3/g，孔徑10.5nm。
介孔氧化鋁分子篩TEM、 XRD及N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖見圖1、圖2和圖3。 TEM
圖片由Jeol JEM-2010儀提供，其工作加速電壓為100 Kv。
實施例2
操作過程除以下不同外，其余同實施例l: 第二步反應(yīng)混合物的制備
按[C14mim]Br: H20: Al[OCH(CH3)2]3中的A1的摩爾比=1: 1: 0.5配置原料，制備反 應(yīng)混合物(Al/[C14mim]Br=0.5)。
第三步熟化
將反應(yīng)混合物在11(TC下熟化1天。
將干燥好的反應(yīng)物入馬弗爐，在45(TC下煅燒2h，得到介孔氧化鋁分子篩。得到的介 孔氧化鋁分子篩的TEM、 XRD及N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖與圖1、圖2和圖3類似， 其主要物化性質(zhì)比表面積388m2/g，孔體積0.98cm3/g，孔徑9.6nm。
實施例3
操作過程除以下不同外，其余同實施例l: 第二步反應(yīng)混合物的制備
按[C14mim]Br: H20: A1
3中的A1的摩爾比4: 50: 5.5配置原料，制備反 應(yīng)混合物(Al/[C14mim]Br=5.5)。
第三步熟化
將反應(yīng)混合物在11(TC下熟化5天。
將干燥好的反應(yīng)物入馬弗爐，在55(TC下煅燒2h，得到介孔氧化鋁分子篩。得到的介 孔氧化鋁分子篩的TEM、 XRD及N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖與圖1、圖2和圖3類似， 其主要物化性質(zhì)比表面積403m2/g，孔體積0.99cm3/g，孔徑10.1nm。
實施例4
操作過程除以下不同外，其余同實施例l: 第二步反應(yīng)混合物的制備
按[C,仰im]Bn H20: A1
3中的A1的摩爾比4: 25: 3配置原料，制備反 應(yīng)混合物(Al/[C14mim]Br=3)。
第三步熟化
將反應(yīng)混合物在110'C下熟化3天。
將干燥好的反應(yīng)物入馬弗爐，在480'C下煅燒2h,得到介孔氧化鋁分子篩。得到的介 孔氧化鋁分子篩的TEM、 XRD及N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖與圖1、圖2和圖3類似， 其主要物化性質(zhì)比表面積396m2/g，孔體積1.03cm3/g，孔徑9.2nm。
權(quán)利要求
1.一種以離子液體為模板劑制備介孔氧化鋁分子篩的方法，其特征在于以離子液體1-十四烷基-3-甲基咪唑溴鹽為模板劑，異丙醇鋁為鋁源，異丙醇為溶劑，水和鹽酸為催化劑，依次經(jīng)反應(yīng)混合物的制備、熟化、洗滌干燥、煅燒，制得介孔氧化鋁分子篩。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以離子液體為模板劑制備介孔氧化鋁分子篩的方法，其特征在于所述的具體的制備步驟是第一步反應(yīng)混合物的制備先將離子液體l-十四垸基-3-甲基咪唑溴鹽溶于50mL異丙醇，加入去離子水，用鹽酸 調(diào)節(jié)溶液的pH值至5.5,再加入Al[OCH(CH3)2]3，在60。C下攪拌2h，制得反應(yīng)混合物； 其中，制備所述反應(yīng)混合物的原料配比為1-十四烷基-3-甲基咪唑溴鹽Al[OCH(CH3)2]3中的A1: &0的摩爾比=1: 0.5 5.5: 1 50;第二步熟化將第一步制得的反應(yīng)混合物在IIO'C下熟化1~5天；第三步洗滌干燥將第二步制得的反應(yīng)混合物用無水乙醇洗滌后，過濾，濾得殘渣在6(TC下千燥12h; 第四步煅燒將干燥后的反應(yīng)物混合物放入馬弗爐，在450 550'C下煅燒2h，得到介孔氧化鋁分子篩。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的以離子液體為模板劑制備介孔氧化鋁分子篩的方法，其特征在 于第三步所述的濾出的無水乙醇溶液回收后，經(jīng)過減壓蒸餾或經(jīng)過減壓蒸餾后再用乙酸乙 酯重結(jié)晶，得到l-十四烷基-3-甲基咪唑溴鹽。
全文摘要
本發(fā)明公開一種以離子液體為模板劑制備介孔氧化鋁分子篩的方法，以離子液體1-十四烷基-3-甲基咪唑溴鹽為模板劑，異丙醇鋁為鋁源，異丙醇為溶劑，水和鹽酸為催化劑，依次經(jīng)反應(yīng)混合物的制備、熟化、洗滌干燥、煅燒，制得介孔氧化鋁分子篩。本方法制備得到的介孔氧化鋁分子篩具有較高比表面積，較窄的孔徑分布和較大的孔徑；本方法操作簡單，所制備介孔氧化鋁分子篩可作為石油化工、有機合成領(lǐng)域的催化劑或催化劑載體，并在吸附分離、干燥、脫水等方面具有潛在用途。
文檔編號C01B39/00GK101372342SQ200810155990
公開日2009年2月25日 申請日期2008年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月22日
發(fā)明者崔銳博, 李萬博, 研 王, 王夢圓, 田丹碧, 靖 章, 禹 陳 申請人:南京工業(yè)大學