專利名稱：原位合成金屬酞菁/碳納米管復(fù)合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機/有機納米復(fù)合材料研究領(lǐng)域，具體涉及一種基于原位合成 金屬酞菁/碳納米管復(fù)合物的方法。
背景技術(shù)：
碳納米管(CNT)是一種由碳原子以六邊形排列單層或多層的同軸圓管，徑 向尺寸為納米量級，軸向尺寸為^t米量級的準一維量子材料，因而具有非常獨 特的電學(xué)和力學(xué)性質(zhì)，近些年已經(jīng)迅速成為物理、化學(xué)、材料甚至生物學(xué)等基 礎(chǔ)科學(xué)的研究熱點，作為制備納米尺寸器件極具潛力的候選材料在許多高科技
領(lǐng)域中有著廣闊的應(yīng)用景。
目前，各種特定性能的碳納米管逐漸引起人們的興趣，碳納米管表面用有
機、無機或生物分子修飾使碳納米管的物理、化學(xué)性能發(fā)生顯著改變而賦予其 更多新的性能，其中，制備各種具有功能有機分子/碳納米管復(fù)合物，并對其開 展應(yīng)用研究是一個極其重要的研究方向。到目前為止碳納米管有機化學(xué)修飾主 要通過兩種途徑來實現(xiàn)， 一種是碳納米管端基或碳管側(cè)壁共價鍵化學(xué)修飾；另 一種是非共價鍵修飾，如物理包覆、表面活化劑功能化、聚合物功能化、內(nèi)腔 功能化等。
酞菁類化合物具有高的共軛結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性，是一類有機功能染料，因 其具有很好的光、熱及化學(xué)穩(wěn)定性，優(yōu)異的光、電性質(zhì)，以及分子結(jié)構(gòu)的可調(diào) 變性使其在光導(dǎo)、光存儲、光電催化、化學(xué)傳感器、光伏打電池、非線性光學(xué)、 電致變色顯示等高新技術(shù)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
已有文獻報道采用物理共混法制備金屬酞菁/碳納米管復(fù)合物，此方法雖然比較簡單，但酞菁分子與碳納米管之間結(jié)合不緊密容易脫落，并且較難控制分
子在碳納米管表面的均勻分布。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于利用原位合成的方法將金屬酞菁類大環(huán)配合物包覆在碳 納米管表面，形成穩(wěn)定的具有微晶結(jié)構(gòu)的金屬酞菁/碳納米管復(fù)合物。
本發(fā)明所提供的原位合成金屬酞菁/碳納米管的方法，通過在適當?shù)挠袡C溶 劑中，將碳納米管和合成金屬酞菁配合物所需的相應(yīng)前驅(qū)體，金屬鹽混和，前 驅(qū)體分子以金屬離子為模板在碳納米管外壁表面環(huán)合生成相應(yīng)的金屬酞菁配合 物，最終形成穩(wěn)定的具有微晶結(jié)構(gòu)的金屬酞菁/碳納米管復(fù)合物。
具體步驟如下
1 )將碳納米管加入到有機溶劑中，加入量為2 ~ 20mg石友納米管/ml有機溶
劑，超聲波震蕩分散10 40min，得到碳納米管懸濁液；
2 )將前驅(qū)體和金屬鹽按摩爾比3 ~ 8: 1研磨混合后，加入到步驟1 )中的碳
納米管懸濁液中，前驅(qū)體和金屬鹽混合物與碳納米管的質(zhì)量比為3~11: 1，在 氮氣保護下，于160 24(TC攪拌反應(yīng)l~6h,產(chǎn)物經(jīng)過濾、無水乙醇淋洗至濾 液為無色后，再于50 10(TC真空干燥5~30h,得到黑色粉末狀產(chǎn)物，即金屬 酞菁/碳納米管復(fù)合物。
其中，所述的碳納米管為多壁碳納米管，直徑為50 200nm,長度為2~20 Mm;步驟1)中所述的有機溶劑選自p奎啉、硝基苯、氯萘或三氯苯中的一種； 步驟2)中所述的前驅(qū)體為鄰二腈基苯或鄰二腈基苯與1， 2, 4, 5-苯四曱腈按 摩爾比為3-6: 1的混合物；步驟2)中所述的金屬鹽為FeCl2 .4H20、 CoCl2哉0、 CuCl2 . 2H20、 ZnCl2 2H20、 NiCl2 6H20或MnCh . 4H20中的一種。
與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下優(yōu)點
1)本發(fā)明所制的備金屬酞菁/碳納米管復(fù)合物中酞菁分子與碳納米管之結(jié)合牢固；而且酞菁分子可以在碳管外壁均勻生長形成微晶。
2)本發(fā)明所制備金屬酞菁/碳納米管復(fù)合物可用于氫氣存儲、光電催化、化 學(xué)傳感器等領(lǐng)域。


圖1、實施例1制備的金屬酞菁/碳納米管復(fù)合物在二甲基亞砜(DMS0)中
的電子吸收光譜。
圖2、實施例2制備的金屬酞菁/碳納米管復(fù)合物透射電鏡照片。 圖3、實施例3制備的金屬酞菁/碳納米管復(fù)合物透射電鏡照片。 圖4、實施例4制備的金屬酞菁/碳納米管復(fù)合物電子衍射照片。 以下結(jié)合附圖及具體實施方式
對本發(fā)明作進一步描述。
具體實施方式
實施例1
1 )取0. 10g多壁碳納米管，直徑為50~70nm，長度為20jam，加入40ml 硝基苯中，在超聲波下震蕩分散20min，得到碳納米管懸濁液；
2 )將0. 76g鄰二腈基苯，0. 18gl, 2， 4， 5-苯四曱腈和0. 22g FeCl2 . 4H20 研磨混合后，加入步驟l)中的碳納米管懸濁液中，在氮氣保護下，于200。C攪 拌反應(yīng)4h，產(chǎn)物過濾后經(jīng)無水乙醇淋洗至濾液為無色，將產(chǎn)物在80。C真空干燥 24h得到雙核酞菁鐵/碳納米管復(fù)合物，附圖1為雙核酞菁鐵/碳納米管復(fù)合物在 畫SO中的電子吸收光譜，出現(xiàn)雙核酞菁鐵Q帶最大吸收峰出現(xiàn)在684nm處。
實施例2
1) 取0. 20g多壁石友納米管，直徑為50~70nm，長度為20ium,加入40ml 硝基苯，在超聲波下震蕩分散20min，得到碳納米管懸濁液；
2) 將O. 64g鄰二腈基苯，0. 18gl， 2， 4， 5-苯四曱腈和0. 22g FeCl2 . 4H20研磨混合后，加入步驟l)中的碳納米管懸濁液中，在氮氣保護下，在200。C攪 拌反應(yīng)4h,產(chǎn)物過濾后經(jīng)無水乙醇淋洗至濾液為無色，將產(chǎn)物在80。C真空干燥 24h得到雙核酞菁鐵/碳納米管復(fù)合物，從附圖2雙核酞菁鐵/碳納米管復(fù)合物透 射電鏡照片表明雙核酞菁鐵均勻包覆在碳納米管的表面。 實施例3
1 )取0. 10g多壁碳納米管，直徑為50 - 70nm，長度為20]am，加入40ml 硝基苯，在超聲波下震蕩分散40min,得到碳納米管懸濁液；
2)將0. 50g鄰二腈基苯，0. 18gl， 2， 4, 5-苯四曱腈，0. 22 g FeCl2 4H20 研磨混合后，加入步驟l)中的碳納米管懸濁液中，在氮氣保護下，在200。C撹 拌反應(yīng)4h，產(chǎn)物過濾后經(jīng)無水乙醇淋洗至濾液為無色，將產(chǎn)物在8(TC真空干燥 2^得到雙核酞菁鐵/碳納米管復(fù)合物，附圖3為雙核酞菁鐵/碳納米管復(fù)合物高 分辨透射電鏡照片，照片中出現(xiàn)明顯的晶格條紋，表明雙核酞菁鐵在碳納米管 表面形成有序的微晶結(jié)構(gòu)。
實施例4
1)取0. 10g多壁碳納米管，直徑為50 - 70nm,長度為20jum，加入40ml 硝基苯，在超聲波下震蕩分散30min,得到碳納米管懸濁液；
2 )將0. 38g鄰二腈基苯，0. 18gl， 2, 4, 5-苯四曱腈,0. 22 g FeCl2 . 4H20 研磨混合后，加入步驟l)中的碳納米管的懸濁液中，在氮氣保護下，在200。C 攪拌反應(yīng)4h，產(chǎn)物過濾后經(jīng)無水乙醇淋洗至濾液為無色，將產(chǎn)物在IO(TC真空 干燥5h得到雙核酞菁鐵/碳納米管復(fù)合物。附圖4為雙核酞菁鐵/碳納米管復(fù)合 物電子衍射照片。
實施例5
1 )取0. 80g多壁碳納米管，直徑為70 - 100nm,長度為2-5jum，加入40ml硝基苯，在超聲波下震蕩分散30min,得到碳納米管懸濁液；
2 )將1. 5g鄰二腈基苯，0. 50g CoCl2 . 6H20研磨混合后，加入步驟1 )中
的碳納米管的懸濁液中，在氮氣保護下，在160。C攪拌反應(yīng)6h,產(chǎn)物過濾后經(jīng)
無水乙醇淋洗至濾液為無色，將產(chǎn)物在80。C真空干燥2^得到酞菁鈷/碳納米管
復(fù)合物。
實施例6
l)取O. 10g多壁碳納米管，直徑為50~70nm,長度為2~5|im,加入40ml 三氯苯，在超聲波下震蕩分散30min，得到碳納米管懸濁液；
2 )將0. 50g鄰二腈基苯，0. 20g CuCl2 . 2H20研磨混合后，加入步驟1 ) 中的碳納米管的懸濁液中，在氮氣保護下，在180。C攪拌反應(yīng)2h,產(chǎn)物過濾后 經(jīng)無水乙醇淋洗至濾液為無色，將產(chǎn)物在5(TC真空干燥30h得到酞菁銅/碳納米 管復(fù)合物。
實施例7
1 )取0. 50g多壁石友納米管，直徑為150~ 200nm，長度為20iam，加入100ml 氯萘，在超聲波下震蕩分散40min，得到碳納米管懸濁液；
2 )將1. Og鄰二腈基苯，0. 17g ZnCl2 . 2H20研磨混合后，加入步驟1 )中 的碳納米管的懸濁液中，在氮氣保護下，在240。C攪拌反應(yīng)lh,產(chǎn)物過濾后經(jīng) 無水乙醇淋洗至濾液為無色，將產(chǎn)物在80。C真空干燥24h得到酞菁鋅/碳納米管 復(fù)合物。
實施例8
1 )取0. 10g多壁碳納米管，直徑為50~ 70nm，長度為2 ~ 5 jum，加入50ml 三氯苯，在超聲波下震蕩分散30min，得到碳納米管懸濁液；
2 )將0. 17g鄰二腈基苯，0. 10g NiCl2 . 6H20研磨混合后，加入步驟1 )中的碳納米管的懸濁液中，在氮氣保護下，在18(TC攪拌反應(yīng)3h,產(chǎn)物過濾后經(jīng) 無水乙醇淋洗至濾液為無色，將產(chǎn)物在80。C真空干燥24h得到酞菁鎳/碳納米管 復(fù)合物。實施例91 )取0. 10g多壁碳納米管，直徑為50~ 70nm，長度為2 ~ 5 jum，加入40ml 喹啉，在超聲波下震蕩分散10min，得到碳納米管懸濁液；2 )將0. 50g鄰二腈基苯0. 20g MnCl2 . 4H20研磨混合后，加入步驟1 )中的 碳納米管的懸濁液中，在氮氣保護下，在18(TC攪拌反應(yīng)4h,產(chǎn)物過濾后經(jīng)無 水乙醇淋洗至濾液為無色，將產(chǎn)物在7(TC真空干燥30h得到酞菁錳/碳納米管復(fù) 合物。
權(quán)利要求
1、一種原位合成金屬酞菁/碳納米管復(fù)合物的方法，其特征在于，包括以下步驟1)將碳納米管加入到有機溶劑中，加入量為2～20mg碳納米管/ml有機溶劑，超聲波震蕩分散10～40min，得到碳納米管懸濁液；2)將前驅(qū)體和金屬鹽按摩爾比3～8∶1研磨混合后，加入到步驟1)中的碳納米管懸濁液中，前驅(qū)體和金屬鹽混合物與碳納米管的質(zhì)量比為3～11∶1，在氮氣保護下，于160～240℃攪拌反應(yīng)1～6h，產(chǎn)物經(jīng)過濾、無水乙醇淋洗至濾液為無色后，再于50～100℃真空干燥5～30h，得到黑色粉末狀產(chǎn)物，即金屬酞菁/碳納米管復(fù)合物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述方法，其特征在于，所述的碳納米管為多壁碳納米管， 直徑為50 200nm,長度為2 20jam。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述方法，其特征在于，步驟l)中所述的有機溶劑選自喹 啉、硝基苯、氯萘或三氯苯中的一種；
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，步驟2)中所述的前驅(qū)體為鄰二腈 基苯或鄰二腈基苯與1， 2, 4， 5-苯四曱腈按摩爾比為2~6: 1的混合物。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述的金屬鹽為 FeCl2 . 4H20、 CoCl2 . 6H20、 CuCl2 2H20、 ZnCl2 2H20、 NiCl2 . 6H20或MnCl2 4H20 中的一種。
全文摘要
原位合成金屬酞菁/碳納米管復(fù)合物的方法屬于無機/有機納米復(fù)合材料研究領(lǐng)域。本發(fā)明擬解決通過物理共混法制備的金屬酞菁/碳納米管復(fù)合物中酞菁分子與碳納米管之間結(jié)合不牢固，酞菁分子在碳納米管表面分布不均勻的問題。本發(fā)明通過將碳納米管加入到有機溶劑中，超聲分散10～40min，得到懸濁液；將前驅(qū)體和金屬鹽按摩爾比3～8∶1混合后，加入到懸濁液中，混合物與碳納米管質(zhì)量比為3～11∶1，氮氣保護下160～240℃攪拌反應(yīng)1～6h，產(chǎn)物經(jīng)過濾、無水乙醇淋洗至濾液無色后，于50～100℃真空干燥5～30h，得目標產(chǎn)物。本發(fā)明具有酞菁分子與碳納米管之間結(jié)合牢固，且酞菁分子可以在碳管外壁均勻生長形成微晶等優(yōu)點。
文檔編號C01B31/00GK101254916SQ20081010380
公開日2008年9月3日 申請日期2008年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月11日
發(fā)明者夏定國, 霞 左, 胡曉明 申請人:北京工業(yè)大學(xué)