專利名稱：表面帶有多乙烯多胺基團的碳納米管的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種表面功能化碳納米管的制備方法，更具體的說是涉及 一種通過縮合反應(yīng)制備表面帶有多乙烯多胺基團的碳納米管的方法。
背景技術(shù)：
1991年日本NEC公司的飯島純雄(Sumio Ii jima)首次利用電子顯微鏡 觀察到中空的碳纖維狀物質(zhì)，直徑一般在幾納米到幾十個納米之間，長度 為數(shù)微米，甚至亳米，便稱其為碳納米管。碳納米管由六角網(wǎng)狀的石墨烯 片卷成，具有螺旋周期管狀結(jié)構(gòu)。碳納米管的獨特結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其具有許多奇 特的物理性質(zhì)，例如它有奇特的電學(xué)性能、超強的力學(xué)性能、奇強的吸附 性能，可以用來制備場發(fā)射器、納米電子器件、儲氫材料和增強材料等。 另一方面，由于碳納米管在有機溶劑與水中都不溶解，這限制了它在許多 領(lǐng)域的應(yīng)用，因此可溶性碳納米管的制備應(yīng)運而生。目前，已經(jīng)有合成聚 合物，生物大分子及含有官能團的有機小分子，通過物理吸附或共價連接 的方法對碳納米管的外表面或端基進(jìn)行了改性或功能化的報道，但關(guān)于表 面多乙烯多胺基團功能化的碳納米管尚未見諸報道。由于多乙烯多胺具有 可溶性的長鏈，可以使碳納米管在有機溶劑或水中有良好的溶解性，而且 氨基具有很高的化學(xué)活性，如果碳納米管的表面能夠連接這種基團，則以 此為中間體可以制備出許多新型功能化碳納米管材料。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種通過縮合反應(yīng)制備表面帶有多 乙烯多胺功能基團的碳納米管。作為一種重要的中間體納米材料，這種碳 納米管表面的多乙烯多胺基團具有強反應(yīng)活性，可以與含羧基、酰氯、磺酰氯、醛基、酮基等官能團進(jìn)一步反應(yīng)，實現(xiàn)新納米材料的制備、設(shè)計與 應(yīng)用，滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的需要。本發(fā)明釆用的技術(shù)方案表面帶有多乙烯多胺基團的碳納米管的制備方法，包括下列步驟a. 將0. 1 ~ 100重量份的碳納米管原料與5 ~ 500重量份的強酸氧化劑 混合，在50~60 。C下超聲處理1~3 h,濾膜過濾，用水洗滌，重復(fù)多次 直到濾液呈中性，然后真空干燥，得到表面帶有羧基的碳納米管；b. 將上述0. 1 ~ 100重量份處理過的碳納米管加入到1 ~ 1000重量份 的溶劑中超聲分散0.5 h，縮合劑1-羥基苯并三氮唑1~30重量份和縮合 劑N, N' -二環(huán)己基碳二亞胺1 ~ 30重量份加入到另 一個10 ~ 500重量份的溶 劑中在0 ~ 100 °C下攪拌溶解，然后將含有碳納米管的溶液和含有縮合劑的 溶液合并，并向合并后的溶液中加入5 200重量份的多乙烯多胺，室溫下 超聲0.5-10 h使碳納米管表面羧基和多乙烯多胺反應(yīng)，最后用四氟乙烯 膜過濾，洗滌數(shù)次，真空干燥，得到表面帶有多乙烯多胺基團的碳納米管 產(chǎn)品。步驟a中所述的碳納米管選自單壁碳納米管、多壁碳納米管或它們的 混合物。步驟b中所述的溶劑是水或有機溶劑。所述有機溶劑選自二氯甲烷、甲醇、乙醇、乙二醇、苯甲腈、二甲基 亞砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、環(huán)丁砜、二氧六環(huán)、氯仿、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、苯、甲苯、硝基苯、氯代苯、二氯代苯其中之一或者一種以上的混合物。步驟b中所述多乙烯多胺選自十二烷基十三胺或二十四烷基二十五胺或它們的混合物。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明首先將碳納米管用強酸氧化劑處理，使其表 面產(chǎn)生羧基，然后在縮合劑的存在下與多乙烯多胺反應(yīng)，得到表面帶有多 乙烯多胺基團的改性碳納米管。這種碳納米管表面的多乙烯多胺基團具有強的反應(yīng)活性，可以與含羧基、酰氯、磺酰氯、醛基、酮基等的物質(zhì)進(jìn)一 步反應(yīng)，將這些物質(zhì)通過化學(xué)鍵連接在碳納米管的表面，實現(xiàn)新納米材料 的制備、設(shè)計與應(yīng)用。這種表面帶有多乙烯多胺基團的碳納米管可用作固 相合成捕捉劑、納米交聯(lián)劑、大分子引發(fā)劑等。


圖l是表面帶有多乙烯多胺基團的碳納米管的高倍透射電鏡照片。
具體實施方式
下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)描述表面帶有多乙烯多胺基團 的碳納米管的制備方法，包括下列步驟a.將0.1-100重量份的碳納米 管原料與5~ 500重量份的強酸氧化劑混合，在50~60 。C下超聲處理l 3h，濾膜過濾，用水洗滌，重復(fù)多次直到濾液呈中性，然后真空干燥，得 到表面帶有羧基的碳納米管；b.將上述0.1-100重量份處理過的碳納米 管加入到1 - 1000重量份的溶劑中超聲分散0.5 h,縮合劑1-羥基苯并三 氮唑1 ~ 30重量份和縮合劑N， N' -二環(huán)己基碳二亞胺1 ~ 30重量份加入到另 一個10 500重量份的溶劑中在0~100 'C下攪拌溶解，然后將含有碳納米 管的溶液和含有縮合劑的溶液合并，并向合并后的溶液中加入5 ~ 2OG重量 份的多乙烯多胺，室溫下超聲0. 5~10 h使碳納米管表面羧基和多乙烯多 胺反應(yīng)，最后用四氟乙烯膜過濾，洗滌數(shù)次，真空干燥，得到表面帶有多 乙烯多胺基團的碳納米管產(chǎn)品。步驟a中所述的碳納米管選自單壁碳納米管、多壁碳納米管或它們的 混合物。步驟b中所述的溶劑是水或有機溶劑。所述有機溶劑選自二氯甲 烷、甲醇、乙醇、乙二醇、苯甲腈、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、環(huán)丁砜、二氧六環(huán)、氯仿、四氫呋喃、 乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、苯、甲苯、硝基苯、氯代苯、二氯代苯其5中之一或者一種以上的混合物。步驟b中所述多乙烯多胺選自十二烷基十 三胺或二十四烷基二十五胺或它們的混合物。實施例1:先稱取l g多壁碳納米管放入三口燒瓶中，然后加入20 mL 70%的濃硝 酸和30 mL 98%的濃硫酸，50 'C下超聲3 h,冷卻后將碳納米管緩慢加入 到200mL去離子水中稀釋，用活動過濾裝置抽濾，濾膜規(guī)格為0.22ym的 聚碳酸酯濾膜，然后用去離子水浸泡0.5 h之后繼續(xù)抽濾，這個過程多次 重復(fù)，直至溶液的PH = 7,將羧基化的碳納米管放入真空干燥箱中50 °C 干燥24 h。將O. 3 g混酸氧化好的多壁碳納米管加入15 mL N，N 二甲基甲酰胺中 超聲分散O. 5 h;稱取1.72 g 1-羥基苯并三氮唑和2. 64 g N,N'-二環(huán)己基 碳二亞胺，放入另外20mL N,N-二甲基甲酰胺中，在0 。C攪拌1 h以充分 溶解；然后將兩份溶液合并，同時加入l. 28g多乙烯多胺，室溫下超聲5h, 使碳納米管表面羧基和多乙烯多胺進(jìn)行縮合反應(yīng)。然后用四氟乙烯膜過濾， 二氯甲烷洗滌三次(每次50 mL) ， 40 。C真空干燥24 h，即得到多乙烯多 胺功能基化的多壁碳納米管產(chǎn)品。如圖1所示，可以清楚地看到碳納米管 可以被分散成單根而存在，這說明表面被成功改性。否則，由于碳納米管 之間極強的作用力，導(dǎo)致它將呈束狀堆積在一起，而不能單根分散開來。這種表面帶有多乙烯多胺基團的碳納米管可以溶于水中，在p^9的堿 性水溶液中，碳納米管溶液呈棕黃色，顯示碳納米管在其中有一定的溶解 性；在pH—時，碳納米管水溶液呈深黑色，顯示碳納米管在酸性溶液中有 較大的溶解性。納米管本身并沒有溶解性，但是它的表面被連接上多乙烯 多胺基團之后，它便能夠溶解在水中，并且在酸性溶液中有更大的溶解度， 這也表明它上面被連接上了堿性的基團一一多乙烯多胺基團。實施例2:先稱取l g多壁碳納米管放入三口燒瓶中，然后加入50 mL 70%的濃硝 酸，60 'C超聲2h,冷卻后將碳納米管緩慢加入到200 mL去離子水中稀釋， 抽濾，濾膜規(guī)格為0. 22 nim的聚碳酸酯濾膜，抽干后用去離子水浸泡0. 5 h 后繼續(xù)抽濾，這個過程多次重復(fù)，直至PH = 7后將碳納米管放入真空烘箱 中50 。C干燥24 h。量取20ml N，N-二甲基甲酰胺，倒入小燒杯中，再加入0.178 g的l-羥基苯并三氮唑和0. 264 g的N， N' -二環(huán)己基碳二亞胺，5 。C下攪拌30 min; 稱取O. 3g的羧基化的碳納米管，放入另一個干燥的小燒杯中，加入15 ml 的N,N-二甲基甲酰胺，超聲30min;然后將兩份溶液合并，再加入1. 66 g 的多乙烯多胺，室溫下超聲反應(yīng)4h,四氟乙烯膜過濾，N，N-二甲基甲酰胺 洗滌三次(每次50mL),然后將其放入真空干燥箱中50 。C干燥24 h，得 到多乙烯多胺功能基化的多壁碳納米管。實施例3:先稱取0. 3 g單壁碳納米管放入三口燒瓶中，然后加入10 mL 70%的濃 硝酸和20 mL 98%的濃硫酸，于50 。C下超聲1 h,冷卻后將溶液緩慢加入 到100 mL去離子水中稀釋，用活動過濾裝置抽濾，濾膜規(guī)格為0.22 jum 的聚碳酸酯濾膜，抽干之后用去離子水浸泡O.5 h后繼續(xù)抽濾，這個過程 多次重復(fù)，直至濾液呈中性，然后將碳納米管放入真空干燥箱中40 x:干燥 24 h。將0. 1 g混酸氧化好的單壁碳納米管加入15 mL 二氯代苯中超聲分散 0. 5 h;稱取0. 86 g 1-羥基苯并三氮唑和1. 32 g N, N'-二環(huán)己基碳二亞胺， 放入另外20 mL 二氯代苯中，在5 。C攪拌0. 5 h以充分溶解；然后將兩份 溶液合并，同時加入O. 32 g多乙烯多胺，室溫下超聲5 h,使碳納米管表面羧基和多乙烯多胺反應(yīng)。然后用四氟乙烯膜過濾，二氯甲烷洗滌三次(每 次30mL) , 40 。C真空干燥24 h,即得到多乙烯多胺功能基化的單壁碳納米管。實施例4:
先稱取O. 3 g單壁碳納米管放入三口燒瓶中，然后加入50 mL 70%的濃 硝酸，于50 'C下超聲3h，冷卻后將碳納米管緩慢加入到200mL去離子水 中稀釋，抽濾，濾膜規(guī)格為0.22 Mm的聚碳酸酯濾膜，抽干后用去離子水 浸泡0.5h后繼續(xù)抽濾，這個過程多次重復(fù)，直至pH = 7后將碳納米管放 入真空烘箱中40 。C干燥24 h。首先將O. 1 g硝酸氧化過的單壁碳納米管加入15 mL N，N-二甲基甲酰 胺中超聲分散O. 5 h，稱取O. 86 g 1-羥基苯并三氮唑和1. 32 g N,N'-二環(huán) 己基碳二亞胺，放入另外20mL N,N-二甲基甲酰胺中，在0 。C攪拌1 h以 充分溶解；然后將兩份溶液合并，同時加入O. 32 g多乙烯多胺，室溫下超 聲5h，使碳納米管表面羧基和多乙烯多胺反應(yīng)。然后用四氟乙烯膜過濾， N, N-二甲基甲酰胺洗滌三次(每次30 mL )，然后再用四氫吹喃洗滌兩次(每 次30mL)。 40 'C真空干燥1 h,即得到多乙烯多胺功能基化的單壁碳納米 管。以上所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方 案所作的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.表面帶有多乙烯多胺基團的碳納米管的制備方法，包括下列步驟a.將0.1～100重量份的碳納米管原料與5～500重量份的強酸氧化劑混合，在50～60℃下超聲處理1～3h，濾膜過濾，用水洗滌，重復(fù)多次直到濾液呈中性，然后真空干燥，得到表面帶有羧基的碳納米管；b.將上述0.1～100重量份處理過的碳納米管加入到1～1000重量份的溶劑中超聲分散0.5h，縮合劑1-羥基苯并三氮唑1～30重量份和縮合劑N，N′-二環(huán)己基碳二亞胺1～30重量份加入到另一個10～500重量份的溶劑中在0～100℃下攪拌溶解，然后將含有碳納米管的溶液和含有縮合劑的溶液合并，并向合并后的溶液中加入5～200重量份的多乙烯多胺，室溫下超聲0.5～10h使碳納米管表面羧基和多乙烯多胺反應(yīng)，最后用四氟乙烯膜過濾，洗滌數(shù)次，真空干燥，得到表面帶有多乙烯多胺基團的碳納米管產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述表面帶有多乙烯多胺基團的碳納米管的制備方 法，其特征在于步驟a中所述的碳納米管選自單壁碳納米管、多壁碳納 米管或它們的混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述表面帶有多乙烯多胺基團的碳納米管的制備方 法，其特征在于步驟b中所述的溶劑是水或有機溶劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述表面帶有多乙烯多胺基團的碳納米管的制備方 法，其特征在于所述有機溶劑選自二氯甲烷、甲醇、乙醇、乙二醇、苯 甲腈、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、環(huán)丁砜、二氧六環(huán)、氯仿、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、 丁酮、苯、甲苯、硝基苯、氯代苯、二氯代苯其中之一或者一種以上的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述表面帶有多乙烯多胺基團的碳納米管的制備方 法，其特征在于步驟b中所述多乙烯多胺選自十二烷基十三胺或二十四 垸基二十五胺或它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種表面帶有多乙烯多胺基團的碳納米管的制備方法，包括下列步驟a.將碳納米管原料與強酸氧化劑混合，超聲處理，濾膜過濾，用水洗滌，重復(fù)多次直到濾液呈中性，然后真空干燥，得到表面帶有羧基的碳納米管；b.處理過的碳納米管在溶劑中超聲分散，縮合劑1-羥基苯并三氮唑和N，N′-二環(huán)己基碳二亞胺在另外的溶劑攪拌溶解，然后溶液合并，加入多乙烯多胺，室溫下超聲反應(yīng)，最后用四氟乙烯膜過濾，洗滌數(shù)次，真空干燥，得到產(chǎn)品。本發(fā)明可用作固相合成捕捉劑、納米交聯(lián)劑、大分子引發(fā)劑等。
文檔編號C01B31/02GK101214948SQ20081003245
公開日2008年7月9日 申請日期2008年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月10日
發(fā)明者方海鷗, 李永勝 申請人:上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院