專利名稱：由表面改性的礦物納米粒子形成的表面活性劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含由表面改性的固體粒子形成的表面活性劑的乳化組合物、所述表面活性劑、以及此組合物的制備方法。
目前已知的表面活性劑一般是有兩親性的分子或大分子，即一方面有親水區(qū)，另一方面有疏水區(qū)。此特殊結(jié)構(gòu)導(dǎo)致這些分子存在于液/液、液/氣或液/固型界面時(shí)取向。
換言之，所述表面活性劑被吸附在這些界面處。此吸附作用導(dǎo)致界面張力下降，從而使含有較大界面面積的體系的自由能減小，致使其穩(wěn)定(泡沫、乳液、…)。術(shù)語表面活性劑源于此導(dǎo)致分子取向現(xiàn)象的界面張力下降。
典型地，表面活性劑是由一或多個(gè)離子或非離子親水基和一或多個(gè)疏水鏈(最常見的是烴)組成的分子。這兩個(gè)基團(tuán)的確切性質(zhì)決定所得分子的表面活化性能。
因此，應(yīng)強(qiáng)調(diào)分子表面活性劑的結(jié)構(gòu)一般是相對(duì)固定的。為此，一般情況下很難提供具有除與其兩親性相關(guān)的性能以外性能的表面活性劑。
此外，在使采用分子表面活性劑的制劑濃縮(干燥…)的某些階段中，通常觀察到不希望的這些試劑的寄生分離，與其分子性質(zhì)有關(guān)。
為克服這些困難，近年來試圖開發(fā)同時(shí)具有宏觀特性和兩親性的固體粒子。有時(shí)用術(shù)語“Janus”表示(意指有轉(zhuǎn)向過去和未來的兩個(gè)面孔的羅馬神)的這些粒子象分子表面活性劑一樣具有疏水面和親水面。有關(guān)這些固體粒子的詳情可參見例如De Gennes et al，“Nanoparticles and Dendrimershopes and illusions”，Croat.Chem.Acta，1998，vol 71(4)，p833-836。
事實(shí)上，這些固體粒子的優(yōu)點(diǎn)之一在于因其宏觀特性，它們具有比常用的分子表面活性劑更低的遷移率。
但即使這些兩親粒子以特殊方式在水/油型界面處有效地起作用，仍然不能認(rèn)為它們可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的分子表面活性劑。在此方面，特別應(yīng)強(qiáng)調(diào)的是這些粒子不能用作乳化劑，尤其是因?yàn)樗鼈兊某叽巛^大和其兩親性不是很顯著。
本發(fā)明人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)可以這樣的方式用具有疏水性的有機(jī)鏈?zhǔn)辜{米尺寸的固體粒子表面改性從而獲得小尺寸的具有足以確保起乳化劑作用的顯著兩親性的固體結(jié)構(gòu)。
基于此發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供包含表面活性劑的組合物，除具有顯著的乳化特性之外，還有與這些兩親性無關(guān)的有用的物理和/或化學(xué)性質(zhì)。
本發(fā)明的另一目的是提供包含表面活性劑的組合物，具有足以使之遷移率降低的尺寸而且能夠至少在某些應(yīng)用中、特別是乳化過程中代替?zhèn)鹘y(tǒng)的分子表面活性劑。
本發(fā)明的另一目的是提供基于固體性質(zhì)的表面活性劑的乳化組合物，可以有利的方式代替一般用于例如生產(chǎn)乳液、反乳液或多重乳液的乳化組合物，確保所述乳液足夠穩(wěn)定，同時(shí)還得益于所用表面活性劑的固體性質(zhì)和物理-化學(xué)性質(zhì)。
因此，本發(fā)明的第一方面涉及一種乳化組合物，包含基于金屬氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物的表面上鍵合有疏水性的有機(jī)鏈的納米尺寸的粒子，所述組合物具有這樣的乳化性以致可生產(chǎn)穩(wěn)定的油包水或水包油型乳液，此乳液的特征在于分散相含量大于或等于20％、優(yōu)選大于或等于30％、優(yōu)選大于或等于40％，其中由所述分散相形成的滴液的平均尺寸小于或等于5μm、優(yōu)選小于或等于3μm。
本發(fā)明中術(shù)語“穩(wěn)定的”意指經(jīng)過以大于或等于4000rpm的速度進(jìn)行的持續(xù)至少20分鐘的離心作用后結(jié)構(gòu)仍保持穩(wěn)定的油包水型(反乳液)或水包油型(正乳液)乳液。
多數(shù)情況下，本發(fā)明乳化組合物具有足以產(chǎn)生油包水型(反乳液)穩(wěn)定乳液的乳化性，所述乳液的特征在于水相含量大于或等于40％，而且所述分散相的液滴的平均尺寸為至多5μm。
優(yōu)選本發(fā)明乳化組合物中存在的基于金屬氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物的表面上鍵合有疏水性有機(jī)鏈的納米尺寸粒子是這樣的以致在大多數(shù)粒子的表面上所述鏈和所述表面之間的鍵以這樣的方式不均勻地分布，以致以此方式表面改性的粒子都有有效的兩親性，即放在雙相水/油介質(zhì)如水/乙酸乙酯、水/己烷或水/辛醇型雙相介質(zhì)中時(shí)，所述粒子明確地位于所存在的兩相之間的界面處。這些兩親性可用Nakahama et al，Langmuir，vol 16，p7882-7886(2000)中所述類型的試驗(yàn)證明。
根據(jù)特殊方面，由不均勻地分布在表面上以致表面改性的粒子具有有效的兩親性的疏水性有機(jī)鏈表面改性的納米尺寸粒子形成的表面活性劑是新的，構(gòu)成本發(fā)明的另一目的。
不希望與任何特定理論關(guān)聯(lián)，存在于本發(fā)明組合物中的所述表面活性劑的有效兩親性通過這些表面活性劑具有具體地包含以下區(qū)域的結(jié)構(gòu)解釋(1)具有顯著親水性的區(qū)域，至少部分地是因所述粒子表面的親水性所致；和(2)具有顯著疏水性的區(qū)域，因存在疏水性鏈所致。
本發(fā)明中術(shù)語“納米尺寸的粒子”意指平均特征尺寸在2和100nm之間的各向同性或各向異性粒子。
本發(fā)明所述納米尺寸粒子利于為各向同性或球形形態(tài)。此外，存在于本發(fā)明組合物內(nèi)的納米尺寸粒子的平均直徑利于在3和40nm之間、優(yōu)選在4和20nm之間。
此外，所述納米尺寸粒子具體地為基于金屬氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物的粒子。它們利于基于選自鈰、鋁、鈦或硅的至少一種金屬的氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物。
此外，不管其中包含何種化合物，存在于本發(fā)明組合物中的所述粒子固有地具有親水性表面。一般通過所述粒子表面上存在親水基團(tuán)確保這些親水性。這些基團(tuán)可以是中性的(例如-OH、COOH、PO4H)或優(yōu)選帶電的，特別是O(H)...H+、-OH...OH或-CO32-型的，從而使所述粒子的表面電荷不為零。
在帶電粒子的情況下，在所述鍵合的有機(jī)鏈存在下相對(duì)于粒子總表面表示的單位面積電荷的絕對(duì)值利于大于5微庫(kù)侖/cm2、優(yōu)選大于10微庫(kù)侖/cm2。
術(shù)語“有疏水性的有機(jī)鏈”一般表示有這樣的親水/親脂平衡的有機(jī)鏈以致此鏈溶于疏水溶劑而幾乎不溶于水，有利地不溶于水。
一優(yōu)選方式中，本發(fā)明所述“有疏水性的有機(jī)鏈”是其中疏水性化學(xué)基團(tuán)、例如烷基鏈類型的基團(tuán)占所述鏈的至少10％(質(zhì)量)、優(yōu)選至少20％(質(zhì)量)、有利地為30％(質(zhì)量)的鏈。因此，本發(fā)明所述有疏水性的有機(jī)鏈尤其可以是烷基鏈、甚至是因存在親水基(例如乙氧基型的)而改性的烷基鏈，其中這些有親水性的基團(tuán)占不多于90％(質(zhì)量)、利于占低于70％。
因此，與本發(fā)明組合物中存在的粒子表面鍵合的有疏水性的有機(jī)鏈優(yōu)選為含6至30個(gè)碳原子、優(yōu)選8至18個(gè)碳原子的烷基鏈，或其中烷基鏈含8至30個(gè)碳原子、優(yōu)選8至18個(gè)碳原子而且其中聚氧乙烯部分含1至10個(gè)乙氧基(-CH2CH2O-)的聚氧乙烯單烷基酯。
可存在的碳原子數(shù)以及乙氧基數(shù)可隨存在于本發(fā)明組合物中的所述固體表面活性劑所要求的疏水和親水性而改變。
在此方面可注意到通過所述粒子表面的親水性和與所述粒子鍵合的有機(jī)鏈中可能存在的乙氧基型親水部分確保所述親水性。通過所述有機(jī)鏈的烷基鏈類型的疏水部分確保所述疏水性。
不管所用有疏水性的有機(jī)鏈的性質(zhì)如何，其主要特征之一是它們具體地通過強(qiáng)鍵與所述納米尺寸粒子的表面鍵合。
雖然所述有機(jī)鏈和所述粒子表面之間存在的鍵的確切性質(zhì)可在相當(dāng)大的程度上改變，但就本發(fā)明而言，如果用于連接有機(jī)鏈和粒子表面的能量大于靜電型或氫鍵結(jié)合的鍵合能，則認(rèn)為所述有機(jī)鏈和所述表面之間存在鍵合。
因此，根據(jù)第一種變型，通過在所述鏈的一端存在導(dǎo)致與所述粒子表面上存在的金屬陽離子之一形成配位鍵的離子基確保所述有機(jī)鏈和所述粒子表面之間的鍵合。在此情況下所述粒子部分地與所述離子型分子表面活性劑配位。
看來前面針對(duì)本發(fā)明組合物中存在的固體表面活性劑所定義的區(qū)域(2)的顯著疏水性是通過所用分子表面活性劑的疏水鏈的存在而獲得的，所述區(qū)域(1)的至少占優(yōu)勢(shì)的親水性是因所述粒子的親水表面和未參與所述離子型分子表面活性與所述表面的配位鍵合的任何剩余表面電荷所致。
此第一種變型中，特別是以這樣的方式使所存在的固體表面活性劑的兩親性足夠顯著的情況下，優(yōu)選所述疏水性占優(yōu)勢(shì)的鏈的配位中應(yīng)涉及低于90％、利于低于70％、優(yōu)選低于50％的粒子表面。
為此，根據(jù)此第一種變型，對(duì)于每個(gè)粒子通過配位在所述粒子表面上的親水頭的數(shù)量與此粒子總表面積之比表示的粒子表面覆蓋率具體地低于4個(gè)頭/nm2。
此外，優(yōu)選所述疏水性占優(yōu)勢(shì)的鏈的配位中涉及至少2％、有利地多于10％、優(yōu)選多于20％的粒子表面。
因而，所存在的粒子的覆蓋率一般在0.4和3.0個(gè)親水頭/nm2之間、優(yōu)選在1和3.2個(gè)親水頭/nn2之間。
還應(yīng)注意尤其是為確保最佳的(分子表面活性劑)-粒子配位，根據(jù)此第一種變型，一般優(yōu)選使用帶電粒子和相反電荷的離子型分子表面活性劑。如果適合的話，所述帶電粒子有利地為帶正電荷的粒子。導(dǎo)致所述配位鍵的離子基則為陰離子基。此陰離子基優(yōu)選選自羧酸根、磷酸根、膦酸根、酯型磷酸根、硫酸根、磺酸根或磺基琥珀酸根基團(tuán)。在此情況下所用有疏水性的有機(jī)鏈為乙氧基化或未乙氧基化的、含至30個(gè)碳原子和0至10個(gè)乙氧基的烷基鏈。同樣可使用兩性表面活性劑分子如丙酸胺、烷基二甲基甜菜堿、咪唑啉衍生物、烷基酰胺甜菜堿、或烷基甘氨酸。
但本發(fā)明不包括使用與陽離子或兩性分子表面活性劑配位的帶負(fù)電的粒子。
根據(jù)第二種變型，所述有機(jī)鏈和所述粒子表面之間的鍵為共價(jià)鍵。在此情況下，這些共價(jià)鍵一般通過最初存在于所述粒子表面上的羥基化金屬基中的氧原子而建立于所述粒子的金屬原子和所述有機(jī)鏈之間。
這些羥基化金屬表面原子的金屬原子優(yōu)選為硅、鋁或鈦。在此情況下，所述粒子至少部分地由氧化硅、羥基氧化鋁和/或氧化鈦形成，至少在表面上存在此或這些氧化物和/或羥基氧化物。因此，所述粒子尤其可由可變化學(xué)性質(zhì)的氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物形成，有氧化硅、羥基氧化鋁和/或氧化鈦的表面層，例如通過表面后處理產(chǎn)生。
根據(jù)本發(fā)明的此第二種變型，以共價(jià)方式鍵合的所述有機(jī)鏈一般通過所述粒子上的硅烷醇基(-SiOH)按以下反應(yīng)縮合引入，其中M代表Si、Al或Ti。
在此情況下，所述硅烷醇基(-SiOH)一般源于烷氧基硅烷基的加酸、中性或加堿水解，例如三甲氧基烷基硅烷或三乙氧基烷基硅烷型化合物的加酸水解。
不管所涉及金屬原子的性質(zhì)如何，應(yīng)注意所用共價(jià)鍵和為建立所述共價(jià)鍵所用方法必須不使所述粒子表面的親水性無效或降低太多。更精確地，根據(jù)本發(fā)明的此變型，優(yōu)選通過粒子上建立的鍵的數(shù)量與粒子總表面積之比表示的粒子表面覆蓋率應(yīng)在0.4和3.2個(gè)鍵/nm2之間，優(yōu)選在1和3.2個(gè)鍵/nm2之間。
此外，所述鍵為共價(jià)鍵時(shí)所用疏水性占優(yōu)勢(shì)的鏈一般為含6至30個(gè)碳原子、優(yōu)選8至18個(gè)碳原子的烷基鏈。
雖然上述兩類鏈-粒子鍵構(gòu)成本發(fā)明的兩種特別有利的變型，但應(yīng)強(qiáng)調(diào)本發(fā)明的范圍不限于通過配位鍵或共價(jià)鍵獲得疏水鏈和粒子之間鍵合這兩種變型。
因此，本發(fā)明固體型表面活性劑和相同類型的表面活性劑內(nèi)在粒子表面和疏水鏈之間獲得的鍵合尤其可以是不同性質(zhì)的。例如以不明顯的方式特別是通過靜電鍵或氫鍵與所述表面鍵合的疏水鏈可共存于通過共價(jià)鍵和/或配位鍵固定的鏈旁邊。
不管用于確保所述有疏水性的鏈和粒子表面之間締合的鍵的確切性質(zhì)如何，優(yōu)選本發(fā)明組合物內(nèi)存在的有疏水性的鏈與粒子之間的連接以不均勻的方式分布在所述粒子的表面，從而定義有顯著親水性的第一區(qū)域和有顯著疏水性的第二區(qū)域。
因此，一種特別有利的方式中，本發(fā)明組合物中存在的表面改性粒子是這樣的以致可通過一個(gè)橫截面劃分成這樣的兩個(gè)表面S1和S2(i)表面S1和S2都占所述粒子總表面的至少20％；和(ii)在S2上鍵合的有機(jī)鏈的每單位面積的密度大于在S1上鍵合的疏水性鏈的每單位面積的密度的至少5倍。
不管所含粒子的確切結(jié)構(gòu)如何，本發(fā)明組合物都明確地有顯著的乳化性。這些顯著的乳化性可通過它們能使水/油體系以具有高水相含量和小平均液滴尺寸的穩(wěn)定乳液形式乳化的事實(shí)證明。
本發(fā)明組合物一般能使水/油體系以穩(wěn)定的反乳液形式乳化，特別地可在此結(jié)構(gòu)內(nèi)用于形成植物油包水型或硅油包水型乳液，所述乳液具有高分散水相含量，即具體地水相含量至少等于40％、有利地大于或等于50％、某些情況下甚至大于或等于60％。
用本發(fā)明組合物使此水/油體系以反乳液形式乳化，經(jīng)過足夠深度的(advanced)乳化條件，可獲得這些穩(wěn)定的反乳液的小于或等于5μm的平均液滴尺寸。這是很意外的，因?yàn)橛贸Ｓ玫娜榛M合物一般很難實(shí)現(xiàn)5μm數(shù)量級(jí)的平均液滴尺寸，某些情況下本發(fā)明組合物可獲得小于或等于3μm、有利地小于2μm、特別有利地為1μm數(shù)量級(jí)的尺寸。
此外，本發(fā)明乳化組合物一般可使水/油體系以分散相含量可大于40％、優(yōu)選大于50％、更優(yōu)選大于60％、甚至大于70％的穩(wěn)定正(水包油)乳液形式乳化。經(jīng)過足夠深度的乳化條件，用本發(fā)明乳化組合物獲得的正乳液內(nèi)存在的液滴尺寸一般小于或等于3μm，有利地可小于或等于2μm，優(yōu)選小于或等于1μm。
本發(fā)明乳化組合物可基于幾種類型的納米尺寸粒子和/或有疏水性的鏈。為此，它們可包含例如單一類型的如前面所定義的固體表面活性劑，但它們同樣可包含幾種類型的固體表面活性劑的混合物，特別是所述疏水性占優(yōu)勢(shì)的鏈的長(zhǎng)度和/或性質(zhì)不同的固體表面活性劑的混合物，甚至基于不同化學(xué)性質(zhì)的固體粒子的固體表面活性劑的混合物。此類混合物結(jié)構(gòu)內(nèi)，一般避免在由有每單位面積電荷的固體粒子形成的表面活性劑及其組合物內(nèi)與相反符號(hào)(signs)的締合，但本發(fā)明范圍內(nèi)不排除此締合。
取決于所用固體粒子和疏水性鏈的確切性質(zhì)，本發(fā)明乳化組合物可以不同方式配制。
但考慮到本發(fā)明固體表面活性劑的特殊性，一般情況下包含這些表面改性粒子的乳化組合物有利地以水包油或油包水型乳液形式存在，其中表面上鍵合有疏水性有機(jī)鏈的所述納米尺寸粒子至少部分地位于所述乳液的水/油型界面處。因此這些可能是由本發(fā)明固體表面活性劑穩(wěn)定的乳液。
這些水包油或油包水型乳液中分散相相對(duì)于連續(xù)相的百分率優(yōu)選在2和45％(體積)之間，有利地在8和30％(體積)之間，特別優(yōu)選在10和25％(體積)之間。
乳液形式的本發(fā)明乳化組合物內(nèi)存在的液滴的平均尺寸一般在0.1和10μm之間、優(yōu)選在0.5和3μm之間，這些液滴均勻分散或多分散分布。
此乳液內(nèi)表面改性固體粒子的濃度可通過乳液液滴的覆蓋率表征。此覆蓋率定義為所述液滴總表面積的被所述粒子占用的部分與由所述乳液的液滴形成的總表面積之比。此乳液液滴的覆蓋率利于在20％和100％之間。優(yōu)選大于50％，特別優(yōu)選大于80％。
此外，還應(yīng)注意除確保所述液/液界面穩(wěn)定的固體表面活性劑型粒子之外，所述乳液形式的本發(fā)明乳化組合物可能還含有未存在于這些界面處的、特別是水/空氣或油/空氣界面處的表面改性粒子。
總之，考慮到所述乳液內(nèi)存在的表面改性粒子之總量，可定義所述粒子的理論摻混率，定義為乳液內(nèi)存在的固體粒子理論上能覆蓋的總表面積與所述乳液的液滴形成的理論總表面積之比。為計(jì)算所述乳液的液滴形成的理論總表面積，假定所述乳液有均勻分散分布，液滴直徑等于存在的液滴的平均直徑?？紤]到此定義，此理論摻混率可大于100％。所述乳液內(nèi)表面改性粒子的濃度優(yōu)選使此理論摻混率在20和300％之間、利于在50％和200％之間。
所述液/液界面處存在這些表面改性粒子可有效地使乳液形式的所述乳化組合物保持穩(wěn)定。一般地，所達(dá)到的穩(wěn)定性是這樣的以致大于或等于4000rpm的離心作用不能使所得乳液失穩(wěn)。
此外，此穩(wěn)定乳液具體地是可用于確保所述水包油或油包水型乳液穩(wěn)定的穩(wěn)定組合物。但考慮到此類操作中的稀釋作用，這些乳液形式的乳化組合物在此情況下一般以高比例使用，通常以相對(duì)于被穩(wěn)定乳液總體積10至80％(體積)的量、利于以10至50％(體積)的量使用。
為此，可能時(shí)，優(yōu)選使用固含量大于5％(質(zhì)量)、有利地大于8％(質(zhì)量)、優(yōu)選大于10％(質(zhì)量)的濃縮制劑形式的本發(fā)明固體表面活性劑。
此濃縮制劑可由例如前面所定義的乳液形式的乳化組合物通過超離心法獲得的超離心殘留物或通過慢蒸發(fā)濃縮形成。
但應(yīng)強(qiáng)調(diào)不能用本發(fā)明所有類型的表面改性粒子設(shè)想此類制劑(formulation)。事實(shí)上，此類濃縮制劑內(nèi)，所述固體粒子足夠密集以致能觀察到粒子間聚集的現(xiàn)象。
為此，此類濃縮制劑中所用表面改性粒子優(yōu)選基于氧化鈰、氧化鈦和/或羥基氧化鋁的固體粒子，優(yōu)選具有較高的每單位面積電荷，這些再聚集現(xiàn)象減少。但本發(fā)明的濃縮乳化制劑不能限于這些特定化合物。
除這些表面改性粒子之外，濃縮制劑形式的本發(fā)明乳化組合物一般還包含水和僅稍微地或不與水混溶的液體化合物如植物油、硅油或烴。這些組合物中水含量和疏水性液體化合物含量比可在寬范圍內(nèi)改變。
在通過乳液的超離心作用獲得的濃縮制劑的情況下，此比例隨母乳液的性質(zhì)改變。一般地最初對(duì)應(yīng)于母乳液的分散相的相與最初對(duì)應(yīng)于母乳液的連續(xù)相的相之體積比在0.01和0.5之間。此體積比有利地在0.01和0.25之間、優(yōu)選在0.01和0.1之間。
以上所定義的濃縮制劑有明顯的乳化性質(zhì)。它們能穩(wěn)定油包水或水包油型乳液，甚至以良好的穩(wěn)定性穩(wěn)定多重乳液。一般地，此類濃縮乳化組合物的用量相對(duì)于要被穩(wěn)定的乳液的分散相的質(zhì)量為10至200％(質(zhì)量)。這些制劑的用量相對(duì)于所述分散相利于為10至100％(質(zhì)量)、優(yōu)選10至50％(質(zhì)量)。
本發(fā)明包含表面改性粒子的乳化組合物還可以高固含量的分散體形式存在，例如可有在10和90％(質(zhì)量)之間的固含量。
這些濃縮分散體一般通過使本發(fā)明表面改性粒子分散在有親水或疏水性的連續(xù)相中形成，其中所述連續(xù)相一般占所述分散體體積的至少50％。
用本發(fā)明乳化組合物得到的穩(wěn)定乳液(不管是濃縮制劑形式還是高固含量的分散體形式)都可用許多化合物作為所述疏水相，如植物油、礦物油、芳族溶劑或者甚至非水溶性酮。
用本發(fā)明乳化組合物穩(wěn)定的乳液內(nèi)所用疏水和親水相的性質(zhì)不強(qiáng)制從屬于所述乳化組合物中存在的親水和疏水相的性質(zhì)。因此，包含特定疏水相的乳化組合物特別地可用于確保包含另一類油的乳液穩(wěn)定，只要此油溶于所述乳化組合物中存在的油。
最后，在使用某些粒子的情況下，本發(fā)明乳化組合物可以固體粉末形式存在。
根據(jù)另一方面，本發(fā)明還涉及如前面所定義的乳化組合物的制備方法。
本發(fā)明乳化組合物的制備方法特征在于包括在分子表面活性劑和有親水表面且有利地具有非零表面電荷的納米尺寸的金屬氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物的膠粒存在下由水相和疏水相形成乳液的步驟。
此外，此形成乳液的步驟必須具體地以這樣的方式進(jìn)行以致與分子表面活性劑締合的膠粒被錨定在所述乳液的水/油界面處而避免這些與分子表面活性劑締合的膠粒向疏水相遷移。此錨定導(dǎo)致所述粒子產(chǎn)生朝疏水相取向的區(qū)域和朝親水相取向的區(qū)域。
以此方式實(shí)現(xiàn)的粒子在界面處的錨定可通過用Dubochet法對(duì)冷凍樣品進(jìn)行透射式低溫顯微鏡檢查看到，所述方法包括使穿孔的載體浸入乳液產(chǎn)生厚度在50和100nm之間的薄膜，使所得膜浸入液體乙烷或液氮，保持所述粒子存在于最初乳液中的典型分散狀態(tài)。
取決于所用粒子和分子表面活性劑之間存在的相互作用的確切性質(zhì)，產(chǎn)生兩種說明性的例子情況1粒子和分子表面活性劑之間的相互作用是強(qiáng)配位鍵。在此情況下，被錨定在界面處的粒子是本發(fā)明意義上的固體表面活性劑，所得乳液是本發(fā)明意義上的乳化組合物。事實(shí)上，通過配位作用固定在粒子表面上的分子表面活性劑優(yōu)選朝疏水相方向取向，使所得粒子有效地具有兩親性。
情況2粒子和分子表面活性劑之間的相互作用足夠弱以致可容易地消去與粒子締合的表面活性劑。此第二種情況下，本發(fā)明方法包括使通過共價(jià)鍵鍵合在以此方式取向的錨定粒子表面的第二步，和脫除最初使用的分子表面活性劑的第三步，從而得到本發(fā)明乳化組合物。
根據(jù)第一實(shí)施方案，本發(fā)明乳化組合物的制備方法包括以下步驟a)形成疏水相和具有親水表面的納米尺寸的金屬氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物的膠粒的水分散體，所述疏水相或所述水分散體包含能通過配位與所述膠粒締合的分子表面活性劑；b)將所述疏水相加至水分散體中或?qū)⑺鏊稚Ⅲw加入所述疏水相中產(chǎn)生混合物；和c)使所得混合物乳化。
所述方法的此第一實(shí)施方案中所用疏水相由至少微溶于水、有利地不溶于水的液體或有機(jī)液混合物組成，所述液體可以是不同性質(zhì)的。
因此，所述液體特別是惰性脂族和/或脂環(huán)族烴或此類化合物的混合物，例如礦物油或石油溶劑油(可含芳族化合物)。作為特別適用的化合物可提及己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷、環(huán)庚烷和液態(tài)環(huán)烷烴。芳族溶劑如苯、甲苯、乙苯和二甲苯也適用，以及ISOPAR或SOLVESSO型(EXXON的注冊(cè)商標(biāo))石油餾分，特別是SOLVESSO 100(主要含甲基乙基苯和三甲基苯的混合物)和SOLVESSO150(含烷基苯、特別是二甲基乙基苯和四甲基苯的混合物)也適用。
還可使用氯代烴如氯苯或二氯苯、氯甲苯、以及脂族和脂環(huán)族醚如二異丙基醚、二丁基醚、或脂族和脂環(huán)族酮如甲基異丁基酮、二丁基酮、或異亞丙基丙酮。
也可使用水不混溶的酮。
預(yù)計(jì)還可使用酯?？墒褂玫孽サ睦佑绕涫撬崤c有1至8個(gè)碳原子反應(yīng)所得酯，特別是仲醇如異丙醇的棕櫚酸酯。產(chǎn)生這些酯的酸可以是天然的或合成的、有約10至約40個(gè)碳原子的脂族羧酸、脂族磺酸、脂族膦酸、烷芳基磺酸、和烷芳基膦酸。例子是妥爾油、椰油、豆油、牛油、亞麻子油、油酸、亞油酸、硬脂酸的脂肪酸及其異構(gòu)體、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十二烷基苯磺酸、2-乙基己酸、環(huán)烷酸、己酸、甲苯磺酸、甲苯膦酸、月桂基磺酸、月桂基膦酸、棕櫚基磺酸和棕櫚基膦酸。這些不同化合物、特別是植物油的混合物是特別適用的疏水相。
硅油也是利于使用的疏水化合物。
不過，應(yīng)注意所述方法中所用疏水相的確切性質(zhì)應(yīng)適應(yīng)所用分子表面活性劑的性質(zhì)改變。事實(shí)上，應(yīng)特別強(qiáng)調(diào)的是此第一實(shí)施方案中，所用疏水相和分子表面活性劑之間的親合性必須足夠弱以致可觀察到所述粒子錨定在所產(chǎn)生的乳液的界面處。
換言之，所述方法的此第一實(shí)施方案中所用疏水相和離子型分子表面活性劑一般這樣選擇以致所述分子表面活性劑在不存在膠粒的情況下不產(chǎn)生親水相與所用疏水相的最佳的乳液，特別是就穩(wěn)定性而言。
一般地，所述疏水相和所用分子離子型表面活性劑的疏水鏈這樣選擇以致所述疏水相與所用分子表面活性劑的疏水鏈的相容性差。關(guān)于疏水相和分子表面活性劑的選擇，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠基于體積和溶解度參數(shù)使用所述概念。
事實(shí)上，疏水相可通過三種溶解度參數(shù)δD、δP和δH表征，由與分子間引力相應(yīng)的內(nèi)聚能定義。δD、δP和δH分別代表對(duì)應(yīng)于London分散能、極性的Keesom能和與氫鍵力相連的參數(shù)。可參考J.Hidelbrand，Journal of the American Chemical Society，vol 38，p1452(1916)或J.Hidelbrand et al，“The solubility of non electrolytes”，3rd edition，Reinhold，New York(1949)。
一般來說，疏水鏈都不溶于疏水相，因?yàn)榇随湹娜芙舛葏?shù)δD、δP和δH與所述疏水相的不同。
因此，在使用含乙氧基化烷基鏈作為疏水鏈的分子表面活性劑的情況下，所用疏水相優(yōu)選為植物油如豆油、菜籽油、椰油或亞麻子油。
在使用含未乙氧基化烷基鏈作為疏水鏈的分子表面活性劑的情況下，所述疏水相有利地為硅油，如選自Rhodia以商品名Rhodorsil出售的硅油的硅油。
所用分子表面活性劑的性質(zhì)要適應(yīng)所構(gòu)想的乳液(正或反)的性質(zhì)和所用粒子的性質(zhì)(尺寸、組成、...)。但一般情況下，所用分子表面活性劑的分子量為100至10 000g/mol，有利地為100至5 000g/mol。這些分子表面活性劑可以是例如序列低聚物或共聚物型的表面活性劑。
此外，所用分子表面活性劑特別地有能與所用粒子表面上存在的金屬陽離子配位的化學(xué)基團(tuán)。
事實(shí)上，根據(jù)此第一實(shí)施方案的所述方法的目的是配制包含本發(fā)明意義上的固體表面活性的乳化組合物，其中通過強(qiáng)配位確保所述疏水鏈固定在粒子表面上。
一般情況下，特別是要確保所得乳化組合物內(nèi)粒子與分子表面活性劑之間最佳內(nèi)聚的情況下，此第一實(shí)施方案所用分子表面活性劑優(yōu)選為具有配位極性頭的分子表面活性劑，可以是例如具有羧酸或羧酸根極性頭的表面活性劑、具有磷酸或磷酸根極性頭的表面活性劑、具有磺基琥珀酸或磺基琥珀酸根極性頭的表面活性劑、或具有磺酸或磺酸根極性頭的表面活性劑。
這些表面活性劑利于選自具有6至18個(gè)碳原子的烷基羧酸鹽或羧酸或有6至18個(gè)碳原子的烷基磷酸鹽。這些分子表面活性劑同樣可選自下式的羧酸的聚乙烯烷基醚Ra-(OC2H4)n-O-Rb，其中Ra為具有4至20個(gè)碳原子的線型或支化烷基，n為1和12之間的整數(shù)，Rb為羧酸基如CG2-COOH，或此類化合物的混合物，如Kao Chemicals以商標(biāo)AKIPO出售的那些。
所述分子表面活性劑同樣可選自聚氧乙烯磷酸鹽烷基醚?！熬垩跻蚁┝姿猁}烷基醚”意指下式的聚氧乙烯烷基磷酸鹽Rc-O-(CH2-CH2-O)n-O(O)-(OM1)2或下式的聚乙烯二烷基磷酸鹽 上式中，Rc、Rd、Re相同或不同，代表有2至20個(gè)碳原子的線型或支化烷基；苯基；和烷芳基，更特別是為烷基苯基，特別是有8至12個(gè)碳原子的烷基鏈的；芳烷基，特別是苯基芳基；n代表2至12的整數(shù)；M1代表氫、鈉或鉀原子。Rc、Rd、和Re基尤其可以是己基、辛基、癸基、十二烷基、油基或壬苯基。
此類兩親化合物的例子是Rhodia以商標(biāo)Lubrophos和Rhodafac出售的那些，特別是以下產(chǎn)品-聚氧乙烯烷基(C8-C10)磷酸鹽醚Rhodafac RA 600-十三烷基聚氧乙烯磷酸鹽醚Rhodafac RS 710或RS 410-油酰鯨蠟基(oleocetyl)聚氧乙烯磷酸鹽醚Rhodafac PA 35-壬苯基聚氧乙烯磷酸鹽醚Rhodafac PA 17
-壬基(支化的)聚氧乙烯磷酸鹽醚Rhodafac RE 610所述分子表面活性劑同樣可選自磺基琥珀酸二烷基鹽，即下式的化合物R6-O-C(O)-CH2-CH(SO3M2)-C(O)-R7，其中R6和R7可相同或不同，代表C4-C14烷基，M2為堿性金屬或氫?？商峒暗拇祟惢衔锸荂yanamid以商標(biāo)Aerosol出售的那些。同樣可使用序列聚丙烯酸酯-聚苯乙烯共聚物，或包含有配位功能的親水部分、優(yōu)選羧酸酯和/或磷酸酯的任何序列共聚物。
使用氧化鈰或氧化鈦粒子的此特定結(jié)構(gòu)內(nèi)，所用分子表面活性劑有利地為極性頭是選自羧酸基或磷酸基的配位基的表面活性劑。
在涉及羥基氧化鋁AlOOH粒子的具體應(yīng)用時(shí)，所述分子表面活性劑的極性頭優(yōu)選為磷酸基。
此外，不管乳液的性質(zhì)和所用分子表面活性劑如何，疏水或親水相內(nèi)離子型分子表面活性劑的總濃度一般是這樣的以致離子型分子表面活性劑的用量相對(duì)于所得乳液的分散相的重量為0.2至20％(質(zhì)量)、優(yōu)選為0.5至10％(質(zhì)量)。
所述方法的此第一實(shí)施方案中，所述膠粒利于以一般具有雜分散或單分散粒度分布的膠態(tài)分散體形式使用，優(yōu)選特征在于粒子間聚集率低于20％(數(shù)量)、優(yōu)選低于5％的單分散分布，其中所述粒子的平均水力直徑有利地在2和100nm之間、優(yōu)選在3和20nm之間。這些分散體內(nèi)，所述粒子(優(yōu)選至少部分地由選自鈰、鈦或鋁的金屬的氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物形成)的表面可有不同的化學(xué)基團(tuán)，有利地為-OH基、乙酸、硝酸、氯、乙酰丙酮或檸檬酸基。
這些膠態(tài)分散體可用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種方法生產(chǎn)，如高溫裂化、然后酸膠溶、使水溶液熱水解，或者在水中沉淀然后膠溶，特別地描述在EP-A-208580、FR99 16876或FR99 14728中。
取決于最終所得乳化組合物所要求的性質(zhì)，可適當(dāng)選擇疏水相、分子表面活性劑或特定的膠粒。根據(jù)第一參數(shù)例如所用膠粒的化學(xué)性質(zhì)的選擇，使其它參數(shù)特別是所用疏水相和分子表面活性劑的性質(zhì)、以及不同的濃度和所用疏水/親水相比與之相適應(yīng)在本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力內(nèi)。
應(yīng)強(qiáng)調(diào)這些不同參數(shù)應(yīng)隨情況改變。但一般情況下，所用膠態(tài)分散體的濃度一般對(duì)應(yīng)于步驟(c)結(jié)束時(shí)所得乳液的理論液滴覆蓋率(定義為所述膠粒理論上能覆蓋的表面與乳液的液滴形成的總表面之比)在100和600％之間、優(yōu)選在100和400％之間、有利地在100和300％之間。換言之，此第一方法一般使用過量的納米尺寸粒子。
為此，所用膠態(tài)分散體中膠粒的濃度一般在1020和4×1021個(gè)粒子/升之間，優(yōu)選在2×1020和1021個(gè)粒子/升之間。
此第一種方法所用分散相的體積與乳液總體積之比一般在5和40％之間、優(yōu)選在10和30％之間、特別有利地在15和25％之間。
導(dǎo)致由疏水和水相形成乳液的步驟(c)一般通過在環(huán)境溫度下分散或微流化進(jìn)行，特別是利用Ultraturax型快速分散器。在此情況下，一般通過使步驟(b)所得混合物在剪切下分散得到乳液，一般進(jìn)行15秒至1小時(shí)的持續(xù)時(shí)間、優(yōu)選30秒至2分鐘的持續(xù)時(shí)間，攪拌速度有利地在5000和20 000rpm之間。
此乳化步驟(c)產(chǎn)生所謂“粗”乳液，考慮到優(yōu)選使用過量的膠粒，可能有相當(dāng)大比例的膠粒不位于所述乳液的水/油界面處。
為此，可使步驟(c)所得粗乳液經(jīng)離心步驟(d)。如果進(jìn)行離心作用的話，此離心作用有利地以在1 000和5 000rpm之間的速度進(jìn)行2分鐘至30分鐘。
一般地，此離心作用導(dǎo)致獲得3相步驟(c)的粗乳液的連續(xù)相形式的上層相，構(gòu)成離心作用的殘?jiān)囊话惆^量使用的膠粒的下層相，和由質(zhì)量改善的穩(wěn)定乳液構(gòu)成的中間相。步驟(d)結(jié)束時(shí)要回收的是構(gòu)成所述中間相的穩(wěn)定乳液。
不論是否進(jìn)行此離心步驟，所得乳液都可經(jīng)熱處理步驟(e)以增強(qiáng)粒子和分子表面活性劑之間的相互作用。此熱處理步驟優(yōu)選通過使前一步驟結(jié)束時(shí)所得乳液經(jīng)受在40和100℃之間、優(yōu)選在50和90℃之間的溫度30分鐘至24小時(shí)的持續(xù)時(shí)間、有利地在2和5小時(shí)之間。此熱處理步驟中，使所述乳液直接或逐漸升至所述溫度，例如以4℃/分鐘至0.2℃/分鐘的速率。
步驟(c)和可選的步驟(d)和/或(e)結(jié)束時(shí)所得乳液可用作本發(fā)明乳化組合物。根據(jù)此第一種操作方式的一種變型，某些情況下還可使此乳液經(jīng)過超離心步驟(f)以獲得超離心殘?jiān)问降臐饪s乳化制劑。步驟(f)的超離心作用優(yōu)選以5 000至30 000rpm、有利地以3 000至25000rpm的速度進(jìn)行，持續(xù)時(shí)間一般在1至8小時(shí)的范圍內(nèi)、優(yōu)選在2至6小時(shí)的范圍內(nèi)。
所得超離心殘?jiān)话阃ㄟ^固含量大于5％(質(zhì)量)、優(yōu)選大于8％(質(zhì)量)表征。水和油含量本身隨經(jīng)受超離心作用的乳液的性質(zhì)改變。一般地，對(duì)應(yīng)于原乳液的分散相的相體積與對(duì)應(yīng)于原乳液的連續(xù)相的相體積之比在0.01和0.5之間、有利地在0.01和0.25之間、優(yōu)選在0.01和0.1之間改變。
但重要的是注意到(如已經(jīng)強(qiáng)調(diào)的)此超離心步驟可能導(dǎo)致使用某些膠粒的結(jié)構(gòu)內(nèi)出現(xiàn)粒子間聚集的現(xiàn)象，能損害所得超離心殘?jiān)娜榛再|(zhì)。
為此，所述方法的此變型中所用膠粒優(yōu)選但不限于鈰、鈦或鋁的氧化物、氫氧化物或羥基氧化物。
超離心步驟(f)結(jié)束時(shí)所得濃縮制劑可再經(jīng)過由以下步驟組成的步驟(g)(g1)向所述濃縮制劑中添加溶劑，所加溶劑的質(zhì)量在所用濃縮制劑質(zhì)量的0.1和10倍之間；和(g2)將所得混合物過濾，從而得到富含固體的相。
此步驟(g)有利地用極性逐漸增加的相繼溶劑進(jìn)行幾遍，從而最終得到固體表面活性劑型表面改性粒子在基本上親水相中的濃縮分散體。
一種有利的方式中，可在這些相繼處理過程中首先使用極性弱的溶劑如庚烷或己烷，然后使用極性更大的溶劑如氯仿，最后使用極性更強(qiáng)的溶劑如水-甲醇混合物。
同樣，所述步驟(g)也可用疏水性逐漸增加的相繼溶劑進(jìn)行幾遍，從而得到固體表面活性劑型表面改性粒子在基本上疏水相中的濃縮分散體。
這些不同的相繼步驟中，(g2)型步驟中通過過濾或通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其它固/液分離方法得到富含固體的相。
一般地，所得濃縮分散體中連續(xù)相的含量最小50％(體積)。其固含量一般在10％和90％(質(zhì)量)之間。
或者，在某些特殊情況下，步驟(c)和可選的步驟(d)和/或(e)結(jié)束時(shí)所得乳液同樣可經(jīng)過在低溫即低于150℃下干燥的步驟(f)，從而得到固體形式的乳化組合物。此步驟一般在20和120℃之間的溫度下進(jìn)行，有利地包括預(yù)先通過添加水相和/或疏水相稀釋步驟(c)和可選的步驟(d)和/或(e)結(jié)束時(shí)所得乳液的步驟。
此結(jié)構(gòu)內(nèi)，一般優(yōu)選使用有低沸點(diǎn)、有利地低于180℃、優(yōu)選低于150℃、甚至更優(yōu)選低于120℃的油作為本發(fā)明方法中所述疏水相。此外，用于形成再分散固體形式的組合物的納米尺寸粒子一般為本身具有再分散性的粒子，如基于FR99 01939或FR99 16786中所述類型的氧化鈰或氧化鈦的粒子。
以上關(guān)于制備本發(fā)明乳化組合物的第一種方式所述不同的優(yōu)選變型決不能將此第一實(shí)施方案限于這些特定變型。
因此，只要適應(yīng)所用疏水相和分子表面活性劑的性質(zhì)，大多數(shù)納米尺寸的膠態(tài)金屬氧化物、氫氧化物或羥基氧化物粒子都可用于此第一實(shí)施方案。
更一般地，根據(jù)所用納米尺寸膠粒和/或所用離子型分子表面活性劑或疏水相的確切性質(zhì)，修改步驟(a)、(b)和(c)在本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力內(nèi)。要滿足的唯一條件是在所述粒子和所述分子表面活性劑存在下形成乳液，同時(shí)促進(jìn)粒子與分子表面活性劑之間的相互作用，避免與分子表面活性劑配位的粒子向疏水相遷移。
根據(jù)第二實(shí)施方案，本發(fā)明乳化組合物的制備方法特征在于包括以下步驟
(α)使分子表面活性劑和具有非零的單位表面電荷的納米尺寸的金屬氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物的膠粒匯集在水/油型界面處形成乳液；(β)利用可溶于所述連續(xù)相的包含疏水性至少占優(yōu)勢(shì)的有機(jī)鏈的試劑通過共價(jià)鍵使有疏水性的有機(jī)鏈固定在如此錨定在所述水/油型界面處的所述粒子的表面上；和(γ)至少部分地脫除步驟(β)結(jié)束時(shí)存在的分子表面活性劑。
所述方法的此第二實(shí)施方案的步驟(α)的乳液可以是水包油或油包水型乳液。此乳液為水包油型時(shí)，所述水相利于由優(yōu)選含20至50％(體積)乙醇的水-乙醇混合物構(gòu)成，此比率是基于混合之前測(cè)量的水和醇的體積。
不管所述乳液的確切性質(zhì)如何，所述分散相的體積一般占所述乳液總體積的5至50％、優(yōu)選10至40％。
步驟(α)的乳液的疏水相一般可由不溶于或僅微溶于水的幾種有機(jī)液體之一構(gòu)成，如所述第一種方法使用的那些。
但此疏水相優(yōu)選至少部分地由優(yōu)選有8至18個(gè)碳原子的脂族烴的混合物構(gòu)成。因此，所述疏水相利于為Exxon出售的ISOPAR石油餾分型石油餾分(脂族C12-C14石油餾分)。
不管其成分的性質(zhì)如何，步驟(α)的乳液最重要的特征在于存在分子表面活性劑。這些分子表面活性劑起過渡乳化劑的作用，用量一般為所述分散相質(zhì)量的0.5至10％(質(zhì)量)。
此外，為確保最佳乳化作用，起過渡乳化劑作用的這些分子表面活性劑優(yōu)選以至少一種非離子型分子表面活性劑和至少一種離子型分子表面活性劑締合的形式使用。此外，同樣應(yīng)注意這些分子表面活性劑必須這樣選擇以致在后面步驟(γ)期間較容易脫除。
為此，所用非離子型分子表面活性劑優(yōu)選為含2至10個(gè)乙氧基和其烷基鏈含8至18個(gè)碳原子的乙氧基化醇，如Fluka以商品名Brij30、Brij 35、Brij 52、Brij 56、Brij 58、Brij 76、或Brij 78出售的那些，或Sigma以商品名Tergitol出售的表面活性劑，有失水山梨醇頭的非離子表面活性劑，或Fluka以商品名Span出售的表面活性劑。
所用離子型分子表面活性劑至少部分地取決于所用粒子的性質(zhì)。
在有表面負(fù)電荷的粒子的情況下，所用離子型分子表面活性劑優(yōu)選為質(zhì)子化形式的一-、二-或三烷基胺。
在有表面正電荷的粒子的情況下，所述離子型分子表面活性劑一般為有羧酸根極性頭的表面活性劑，有利地為含2至10個(gè)乙氧基和其烷基鏈含8至18個(gè)碳原子的烷基乙氧基羧酸鹽。
在此情況下，(離子型表面活性劑)/(離子和非離子型表面活性劑)之摩爾比一般在5和50％之間、優(yōu)選在10和30％之間。
一優(yōu)選但非限制性的方式中，本發(fā)明方法的第二實(shí)施方案所用納米尺寸的膠粒是至少在其表面上包含氧化硅、羥基氧化鋁或氧化鈦的膠粒。尤其可使用Dupont de Nemours以商品名Ludox出售的膠粒。不管其化學(xué)性質(zhì)如何，這些粒子優(yōu)選以水或水-醇介質(zhì)的膠態(tài)分散體形式使用，其中所述粒子的平均動(dòng)力學(xué)直徑一般在2和50nm之間、優(yōu)選在3和40nm之間。此分散體內(nèi)膠粒的濃度利于在1021和4×1021個(gè)粒子/升之間，優(yōu)選在1021和4×1021個(gè)粒子/升之間。
此外，這些膠態(tài)水分散體優(yōu)選具有明顯的酸性pH、一般低于3、有利地低于2，或具有明顯的堿性pH、一般高于8、優(yōu)選高于8.5。
具體地步驟(α)的目的是獲得其中所述納米尺寸的有非零表面電荷的粒子錨定在水/油型界面處的乳液。此粒子排列圖示地使所述粒子都以這樣的方式位于朝疏水相取向的區(qū)域和朝親水相取向的區(qū)域。
步驟(β)中利用可溶于所述連續(xù)相的試劑使疏水性至少占優(yōu)勢(shì)的鏈固定在所述表面上導(dǎo)致優(yōu)選固體在朝所述連續(xù)相取向的區(qū)域。
步驟(β)中進(jìn)行的通過共價(jià)鍵固定疏水性占優(yōu)勢(shì)的鏈有利地通過硅烷醇在粒子表面上縮合實(shí)現(xiàn)。在此情況下所用試劑是與水相接觸時(shí)水解形成相應(yīng)硅烷醇的硅烷。
為此，在使用硅烷的情況下，步驟(α)的乳液中所用親水相有利地為pH低于3或高于8的水或水-醇相，從而確保所用硅烷酸性或堿性水解。
通過在攪拌下在15至95℃、優(yōu)選25至80℃范圍內(nèi)的溫度下向所述乳液中逐漸加入硅烷產(chǎn)生硅烷醇在粒子表面上的縮合反應(yīng)，所述硅烷優(yōu)選以在疏水溶劑中的溶液、有利地以在所述乳液中所用疏水相類型的溶劑中的溶液形式加入。
所用硅烷優(yōu)選為下式的化合物R-Si(OR’)3，其中OR’代表選自甲氧基或乙氧基的基團(tuán)，R代表乙氧基化烷基鏈R4-(CH2-CH2-O)n，其中R4代表含8至30個(gè)碳原子的線型或支化烷基鏈，n代表在1至10范圍內(nèi)的整數(shù)。
不管步驟(β)中所用可溶于所述連續(xù)相的試劑的性質(zhì)如何，所述試劑的用量取決于最終要求的粒子覆蓋率。
此外，同樣應(yīng)注意此量將隨所用膠粒的物理化學(xué)性質(zhì)(尺寸、表面、組成)和所述試劑的性質(zhì)改變。
在使用硅烷的情況下，相對(duì)于步驟(β)中所用粒子的總表面表示的用量一般在0.1和10分子硅烷/nm2。此量一般逐漸加入，有利地以恒定速率，持續(xù)時(shí)間在5分鐘至6小時(shí)的范圍內(nèi)、優(yōu)選在15分鐘和2小時(shí)之間。
加完后一般進(jìn)行熟化，持續(xù)時(shí)間利于在2至16小時(shí)的范圍內(nèi)，優(yōu)選在15至25℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。
步驟(β)結(jié)束時(shí)所得乳液包含分子表面活性劑和可能的過量試劑，必須至少部分地脫除以獲得本發(fā)明乳化組合物。
為此，脫除起過渡乳化劑作用的分子表面活性劑的步驟(γ)一般包括至少一個(gè)離心步驟，一般在500至5 000rpm的速度下進(jìn)行3至60分鐘的持續(xù)時(shí)間。在此情況下，所進(jìn)行的離心作用一般導(dǎo)致獲得高固含量的相。
利于進(jìn)行幾個(gè)相繼的離心作用。在此情況下，每一離心步驟結(jié)束時(shí)所得高固含量的相一般通過再分散于水/油型混合物中洗滌，有利地包含與步驟(α)的乳液中所用相同的疏水相。優(yōu)選以這樣的方式改變所用水/油型洗滌混合物的水相的pH以獲得中性形式的待脫除離子型分子表面活性劑。在使用陰離子型分子表面活性劑的情況下，有利地使所述水相酸化，例如通過加入強(qiáng)酸如HCl或HNO3。在使用陽離子型分子表面活性劑的情況下，有利地向所述水相中加堿，如氨。在此情況下所用堿或酸的選擇自然應(yīng)隨具體使用的固體粒子的性質(zhì)改變，特別是要避免其降解。
但應(yīng)注意最后的洗滌步驟一般是在有中性pH的水/油型混合物中。
所述方法的此第二實(shí)施方案的步驟(α)、(β)和(γ)一般導(dǎo)致形成比所述第一方法的步驟(c)、(d)和/或(e)結(jié)束時(shí)所得乳液更濃的乳液形式的乳化組合物。
因此，步驟(α)結(jié)束時(shí)所得乳液可用作本發(fā)明乳化組合物。
但此乳液在某些情況下同樣可經(jīng)過后續(xù)的超離心步驟(δ)以獲得超離心殘?jiān)问降臐饪s乳化組合物。步驟(δ)的超離心作用優(yōu)選以5000至25 000rpm、有利地以3 000至20 000rpm的速度進(jìn)行，持續(xù)時(shí)間一般在1至8小時(shí)的范圍內(nèi)、優(yōu)選在2至5小時(shí)的范圍內(nèi)。
所得超離心殘?jiān)话阃ㄟ^固含量大于5％(質(zhì)量)表征。水和油含量本身隨步驟(α)所得乳液的性質(zhì)改變。一般地，對(duì)應(yīng)于原乳液的分散相的相體積與對(duì)應(yīng)于原乳液的連續(xù)相的相體積之比在0.01和0.5之間改變。
超離心步驟(δ)結(jié)束時(shí)所得濃縮制劑可利于經(jīng)過包括以下步驟的步驟(ε)(ε1)向所述濃縮制劑中添加溶劑，所加溶劑的質(zhì)量在所用濃縮制劑質(zhì)量的0.1和10倍之間；和(ε2)將所得混合物過濾，從而得到富含固體的相。
此步驟(ε)有利地用極性逐漸增加的相繼溶劑進(jìn)行幾遍，從而得到固體表面活性劑型表面改性粒子在基本上親水相中的濃縮分散體。
同樣，所述步驟(ε)也可用疏水性逐漸增加的相繼溶劑進(jìn)行幾遍，從而得到固體表面活性劑型表面改性粒子在基本上疏水相中的濃縮分散體。
一般地，所得濃縮分散體中連續(xù)相的含量大于50％(體積)。其固含量一般在10％和80％(質(zhì)量)之間。
由于其乳化特性和其組合物內(nèi)存在固體粒子，不管采用何種方式獲得和其組分的確切性質(zhì)如何，本發(fā)明乳化組合物可用于許多應(yīng)用領(lǐng)域。
本發(fā)明乳化組合物尤其可用于配制特別適合清洗硬表面的洗滌劑組合物，其中所述乳化特性與固體粒子的存在相結(jié)合同時(shí)產(chǎn)生了機(jī)械磨蝕作用和對(duì)疏水污漬的乳化作用。
此外，本發(fā)明乳化組合物因存在固體粒子而表現(xiàn)出引人注意的物理化學(xué)性質(zhì)。
因此，本發(fā)明乳化組合物尤其可用于制造有防UV或防腐性的薄膜和材料特別是包裝膜，例如使用基于氧化鈰的粒子。使用有兩親性的固體粒子同樣可制造有高機(jī)械阻力的膜或遮光膜，例如使用基于氧化鈦的粒子。
此類材料中，源于所述乳化組合物的有兩親性的固體粒子同時(shí)起著與其固有的物理化學(xué)性質(zhì)關(guān)聯(lián)的作用和與其兩親性關(guān)聯(lián)的表面活性劑的作用。與構(gòu)造此材料中常用的分子表面活性劑相比，本發(fā)明表面活性劑型表面改性粒子還因其固體特性而有令人感興趣的特征，即它們不導(dǎo)致一般觀察到的表面移動(dòng)現(xiàn)象。
附

圖1和2是通過透射式電子低溫顯微鏡分析乳液形式的本發(fā)明乳化組合物得到的照片。
圖1是通過以下要素表征的乳液的低溫顯微鏡照片-分散相水-連續(xù)相硅油MIRASIL DM 50(RHODIA)-有兩親性的固體粒子通過存在辛酸酯表面改性的氧化鈰(CeO2)粒子。
圖2是通過以下要素表征的乳液的低溫顯微鏡照片-分散相水-連續(xù)相菜籽油(Prolabo)-有兩親性的固體粒子通過存在Akipo RO 20 V6(Kao ChemicalsGmbH)表面改性的氧化鈰(CeO2)粒子。
以下說明性實(shí)施例涉及本發(fā)明含兩親性固體粒子的乳化組合物的制備。
實(shí)施例1包含有兩親性的氧化鈰粒子作為表面活性劑的濃縮乳化組合物的制備(a)在環(huán)境溫度和攪拌下將0.4g辛酸(Prolabo)加入40ml硅油MIRASIL DM 50(Rhodia)中。
(b)使如EP208580中所述通過部分中和的硝酸鈰溶液在100℃下熱水解合成的水合鈰再分散于水中獲得平均直徑為5nm的完美氧化鈰(CeO2)單粒的膠態(tài)水分散體D。更精確地，使583.5g水合鈰以58.95％CeO2再分散于軟化水中，體積調(diào)至2000ml。在環(huán)境溫度下攪拌后，得到濃度等于1.0M CeO2的膠態(tài)分散體。將10g所得CeO2粒子的膠態(tài)分散體加入步驟(a)中制備的硅油相中。
(c)然后用快速分散器(Ultraturax)在20 000rpm的速度下使所得混合物乳化2分鐘。
(d)將步驟(c)結(jié)束時(shí)所得粗乳液以4 400rpm離心10分鐘。然后收集三相-油狀無色透明的上層相，占35％(質(zhì)量)；-中心乳液(central emulsion)，占48％(質(zhì)量)；-糊狀殘?jiān)?，?7％(質(zhì)量)。
回收所述中心乳液。
通過透射式電子低溫顯微鏡觀察一等分所得中心乳液。在產(chǎn)生的圖像(附圖1構(gòu)成最典型的實(shí)例)上，觀察到邊緣對(duì)比度較高的球形滴，證明乳液內(nèi)所述改性粒子錨定在水/硅油界面處。所述液滴的尺寸分布是多分散的，液滴尺寸在0.5至約6μm內(nèi)改變。
(f)使另一等分此中心相乳液以4g/超離心管的比率經(jīng)超離心作用。以20 000rpm超離心3小時(shí)后，每管平均回收1.12g濕殘?jiān)?br> 所得濕殘?jiān)鼧?gòu)成包含基于氧化鈰的表面改性固體粒子的表面活性劑的濃縮乳化組合物。通過以下試驗(yàn)證明此殘?jiān)娜榛再|(zhì)。
將3.8g(即4cm3)硅油Mirasil DM 50加至1.35g所得濕殘?jiān)?。手?dòng)攪拌直至得到均勻分散體。然后加入1cm3軟化水。用快速分散器(Ultraturax)在20 000rpm下使所得混合物乳化2分鐘。
得到乳液，通過光學(xué)顯微法測(cè)定液滴尺寸為約1μm。
(g)向另一等分步驟(f)結(jié)束時(shí)所得超離心殘?jiān)屑尤肫?倍體積的庚烷。將所得混合物在環(huán)境溫度下攪拌30分鐘，然后過濾。
回收富含固體的濾餅。
使所得濾餅再分散于與前一步驟中庚烷體積相同體積的氯仿中。
將所得混合物攪拌30分鐘，然后過濾。
回收新的濾餅。
使所回收的濾餅再分散于與前一步驟中氯仿體積相同體積的水/甲醇混合物(50∶50體積比)。
所得混合物攪拌30分鐘，然后過濾，從而得到高固含量的分散體。
然后使所得產(chǎn)物在環(huán)境溫度下干燥。
用紅外光譜法分析所得固體產(chǎn)品，證明在1510cm-1處出現(xiàn)一個(gè)峰。此峰歸因于所得有兩親性的固體粒子所用強(qiáng)羧酸根-鈰(IV)鍵，對(duì)應(yīng)于明顯高于靜電型鍵或氫鍵的鍵能值。
此外，所得固體產(chǎn)品的碳含量相對(duì)于固體產(chǎn)品之總質(zhì)量為4％(質(zhì)量)。
實(shí)施例2包含有兩親性的氧化鈰粒子作為表面活性劑的乳化組合物的制備按實(shí)施例1的步驟(a)至(d)獲得乳液。在步驟(d)以4 400rpm離心和回收中間乳液之后，使所述乳液經(jīng)過補(bǔ)充的熱處理步驟(e)，該步驟由將所述乳液在密封室中于80℃放置5小時(shí)組成。
此熱處理之后，得到穩(wěn)定乳液，通過光學(xué)顯微法測(cè)定液滴尺寸為約1μm。
實(shí)施例3包含有兩親性的氧化鈰粒子作為表面活性劑的濃縮乳化組合物的制備(a)在環(huán)境溫度和攪拌下將0.6g KAO Chemicals GmbH以商品名Akipo RO 20 VG出售的油基醚羧酸(以下通式化合物的混合物A-(OC2H4)2-OCH2COOH，其中A代表有16至18個(gè)碳原子的烷基鏈)加入40ml菜籽油(Prolabo)中。
(b)將10g實(shí)施例1的CeO2粒子的膠態(tài)分散體D摻入步驟(a)中制備的菜籽油相中。
(c)然后用快速分散器(Ultraturax)在20 000rpm的速度下使所得混合物乳化2分鐘。
(d)將所得粗乳液以4 400rpm離心10分鐘。收集三相-油狀無色透明的上層相，占12％(質(zhì)量)；-中心乳液，占73％(質(zhì)量)；-糊狀殘?jiān)?，?5％(質(zhì)量)。
回收所述中心乳液。
通過透射式電子低溫顯微鏡觀察一等分所得中心乳液。在產(chǎn)生的圖像(附圖2的是一實(shí)例)上，觀察到邊緣對(duì)比度較高的球形滴，證明乳液內(nèi)所述改性粒子錨定在水/菜籽油界面處。所述液滴的尺寸分布是多分散的，液滴尺寸在0.2至3μm內(nèi)改變。
(f)使另一等分此中心相乳液以3.5g/超離心管的比率經(jīng)超離心作用。以10 000rpm超離心3小時(shí)后，每管平均回收0.35g溫殘?jiān)?br> 所得濕殘?jiān)鼧?gòu)成包含基于氧化鈰的表面改性固體粒子的表面活性劑的濃縮乳化組合物。通過以下試驗(yàn)證明此殘?jiān)娜榛再|(zhì)。
將3.6g(即4cm3)菜籽油加至0.35g所得濕殘?jiān)?。先手?dòng)攪拌，然后通過超聲產(chǎn)生分散體。然后加入1cm3軟化水。用快速分散器(Ultraturax)在20 000rpm下使所得混合物乳化2分鐘。
得到乳液，通過光學(xué)顯微法測(cè)定液滴尺寸為約1μm。
(f’)使最后一等分步驟(d)結(jié)束時(shí)所得中間乳液以3.15g/超離心管的比率經(jīng)超離心步驟。以20 000rpm超離心3小時(shí)后，每管平均回收0.87g濕殘?jiān)?br> 在900℃下焙燒后，測(cè)定所述焙燒殘?jiān)蠧eO2的質(zhì)量，相應(yīng)于最初濕殘?jiān)|(zhì)量的9.84％。
實(shí)施例4包含有兩親性的氧化鈰粒子作為表面活性劑的乳化組合物的制備按實(shí)施例3的步驟(a)至(d)獲得乳液。在步驟(d)以4 400rpm離心和回收中間乳液之后，使所述乳液經(jīng)過補(bǔ)充的熱處理步驟(e)，由將所述乳液在密封室中于80℃放置5小時(shí)組成。此熱處理之后，得到穩(wěn)定乳液，通過光學(xué)顯微法測(cè)定液滴尺寸為約1μm。
所得乳液的穩(wěn)定性是這樣的以致在4 400rpm下離心不損害其穩(wěn)定性。
實(shí)施例5包含有兩親性的氧化鈰粒子作為表面活性劑的乳化組合物的制備(a)在環(huán)境溫度和攪拌下將0.6g RHODIA出售的Rhodafac MB加入40ml菜籽油(Prolabo)中。此陰離子型表面活性劑由式R1O-(OC2H4)3-PO3的單酯和式(R2O-(OC2H4)3)2(PO2)的二酯的混合物組成，其中R1和R2代表具有13個(gè)碳原子的烷基鏈。
(b)將10g實(shí)施例1的CeO2粒子的膠態(tài)分散體D摻入步驟(a)中制備的菜籽油相中。
(c)然后用快速分散器(Ultraturax)在20 000rpm的速度下使所得混合物乳化2分鐘。
(d)將步驟(c)結(jié)束時(shí)所得粗乳液以4 400rpm離心10分鐘。然后收集三相-油狀無色透明的上層相；-中心乳液；-糊狀殘?jiān)?br> 回收所述中心乳液。
所得乳液的穩(wěn)定性是這樣的以致在4 400rpm下離心不損害其穩(wěn)定性。
實(shí)施例6包含有兩親性的氧化鈰粒子作為表面活性劑的乳化組合物的制備(a)在環(huán)境溫度和攪拌下將0.15g KAO Chemicals GmbH出售的Akipo RO 20 VG加入40ml菜籽油(Prolabo)中。
(b)將10g實(shí)施例1的CeO2粒子的膠態(tài)分散體D摻入步驟(a)中制備的菜籽油相中。
(c)然后用快速分散器(Ultraturax)在20 000rpm的速度下使所得混合物乳化2分鐘。
步驟(c)結(jié)束時(shí)得到液滴尺寸為約1μm的乳液，但僅用所用AkipoRO 20 VG作為表面活性劑不能確保有如此低液滴尺寸的所述水/菜籽油型混合物乳化。
實(shí)施例7包含有兩親性的氧化鈰粒子作為表面活性劑的乳化組合物的制備(a)在環(huán)境溫度和攪拌下將0.6g Akipo RO 20 VG加入40ml菜籽油(Prolabo)中。
(b)然后摻入10cm3通過加水將3.49g實(shí)施例1的CeO2粒子的膠態(tài)分散體D稀釋至10cm3得到的CeO2粒子的膠態(tài)分散體。
(c)然后用快速分散器(Ultraturax)在20 000rpm的速度下使所得混合物乳化2分鐘。
得到乳液，通過光學(xué)顯微法測(cè)定液滴尺寸為約1μm。
實(shí)施例8包含有兩親性的氧化鈦粒子作為表面活性劑的乳化組合物的制備在以下條件下在TiO2晶核和檸檬酸根陰離子存在下使TiOCl2溶液熱水解得到氧化鈦TiO2的膠態(tài)分散體，所述分散體內(nèi)檸檬酸/TiO2之摩爾比為3％。
向394.7g氯氧化鈦溶液(1.9mol/kg)中相繼加入-42.02g 36％的鹽酸；-4.73g檸檬酸；-547.1g軟化水；-73.84g含1.06％(質(zhì)量)銳鈦礦晶核(1.3％TiO2)的懸浮液。
使所得混合物沸騰，并保持3小時(shí)。將所述溶液潷析，通過虹吸抽出上層清液。
使此上層清液以這樣的方式分散于軟化水中以致得到具有6％(質(zhì)量)干萃取物的分散體。從而得到很穩(wěn)定的溶膠。此溶膠內(nèi)膠體的平均水力直徑等于22nm。
(α)將80ml Isopar(Exxon)、20ml前面制備的TiO2粒子的膠態(tài)分散體和1.6g Akipo RO 20 VG加入燒杯中。用快速分散器(Ultraturax)在20 000rpm的速度下使所得混合物乳化2分鐘。
(β)在緩慢磁力攪拌下經(jīng)1小時(shí)的持續(xù)時(shí)間以恒速向此乳液中加入8g含0.6g十二烷基三甲氧基硅烷(Lancaster出售)的Isopar溶液。1小時(shí)后，停止攪拌，使所述混合物在環(huán)境溫度(25℃)下熟化2小時(shí)。
(γ)將所述熟化步驟結(jié)束時(shí)所得乳液在4 500rpm的速度下離心15分鐘。回收富含固體的相，使之再分散于100ml混合物(HCl 0.5M∶Isopar)(50∶50體積比)中。此操作重復(fù)兩遍。這些操作中在離心作用后以濾餅形式在所述水-Isopar界面處回收富含固體的相。
使這些不同洗滌操作結(jié)束時(shí)所得富含固體的相再分散于混合物(水∶Isopar)(50∶50體積比)中，以4 500rpm的速度離心15分鐘。
然后回收構(gòu)成在下層水相和上層Isopar相之間的中間相的乳液(60ml，即50g)。
此通過離心作用回收的乳液可用水稀釋。
將一等分此乳液在12 000rpm下超離心2小時(shí)。
然后回收以下三相-上層液態(tài)Isopar相，-下層液態(tài)水相，-在水-油界面處的富含固體的相。
在HF/HNO3混合物存在下經(jīng)微波使所得固體礦化后，通過等離子發(fā)射光譜法測(cè)量顯示單位質(zhì)量的Si/Ti比為約2％。
還通過用氯仿進(jìn)行固/液萃取所得溶液的紅外分析測(cè)定所回收乳液中AKIPO RO 20的殘留濃度。所回收的乳液內(nèi)顯示出約10-4mol/L的極低殘留含量，證明在步驟(γ)相繼在酸介質(zhì)中洗滌操作中有效地脫除所引加入表面活性劑。
權(quán)利要求
1.由至少一種基于金屬氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物的表面上鍵合有疏水性有機(jī)鏈的納米尺寸粒子形成的表面活性劑，所述鏈和所述粒子表面之間的鍵以這樣的方式不均勻地分布在所述表面上，以致以此方式表面改性的粒子具有有效的兩親性。
2.權(quán)利要求1的表面活性劑，特征在于所用粒子是平均直徑在2和40nm之間的各向同性或球形粒子。
3.權(quán)利要求1或2的表面活性劑，特征在于所述粒子是基于選自鈰、鋁、鈦或硅的至少一種金屬的氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物。
4.權(quán)利要求1至3之任一的表面活性劑，特征在于所述粒子的表面上具有帶電荷的化學(xué)基團(tuán)。
5.權(quán)利要求1至4之任一的表面活性劑，特征在于鍵合至所述納米尺寸粒子表面的具有疏水性的有機(jī)鏈?zhǔn)呛?至30個(gè)碳原子的烷基鏈或其中烷基鏈含8至30個(gè)碳原子而聚氧乙烯部分含1至10個(gè)乙氧基-CH2CH2O-的聚氧乙烯單烷基醚。
6.權(quán)利要求1至5之任一的表面活性劑，特征在于所述粒子的改性表面是這樣的以致可通過一個(gè)橫截面劃分成這樣的兩個(gè)表面S1和S2(i)表面S1和S2都占所述粒子總表面的至少20％；和(ii)在S2上鍵合的有機(jī)鏈的每單位面積的密度大于在S1上鍵合的疏水性鏈的每單位面積的密度的至少5倍。
7.權(quán)利要求1至6之任一的表面活性劑，特征在于通過在所述鏈的一端存在導(dǎo)致與所述粒子表面上存在的金屬陽離子形成配位鍵的離子基確保所述有機(jī)鏈和所述粒子表面之間的鍵合。
8.權(quán)利要求7的表面活性劑，特征在于所述粒子是帶正電荷的粒子，形成配位鍵的所述離子基是陰離子基。
9.權(quán)利要求1至8之任一的表面活性劑，特征在于所述有機(jī)鏈與所述粒子表面之間的鍵是共價(jià)鍵。
10.權(quán)利要求9的表面活性劑，特征在于所述粒子至少部分地由氧化硅、羥基氧化鋁和/或氧化鈦形成，至少在所述表面存在此或這些氧化物或羥基氧化物。
11.包含至少一種權(quán)利要求1至10之任一所述表面活性劑的乳化組合物。
12.一種乳化組合物，包含基于金屬氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物的表面上鍵合有疏水性的有機(jī)鏈的納米尺寸的粒子，所述組合物具有這樣的乳化性以致可生產(chǎn)穩(wěn)定的油包水或水包油型乳液，此乳液的特征在于分散相含量大于或等于20％，其中由所述分散相形成的滴液的平均尺寸小于或等于5μm。
13.權(quán)利要求12的乳化組合物，特征在于具有這樣的乳化性以致可生產(chǎn)穩(wěn)定的油包水型乳液，此乳液的特征在于水相含量大于或等于40％，其中所述滴液的平均尺寸為至多5μm。
14.權(quán)利要求12或13的乳化組合物，特征在于以水包油或油包水型乳液形式存在，其中所述表面上鍵合有疏水性有機(jī)鏈的納米尺寸粒子至少部分地位于所述乳液的水/油型界面處。
15.權(quán)利要求12或13的乳化組合物，特征在于以固含量大于5％(質(zhì)量)的濃縮制劑形式存在。
16.權(quán)利要求15的乳化組合物，特征在于是由權(quán)利要求14所述乳化組合物經(jīng)過超離心作用所得的超離心殘?jiān)纬傻摹?br> 17.權(quán)利要求12或13的乳化組合物，特征在于以所述表面上鍵合有疏水性有機(jī)鏈的納米尺寸粒子以在親水或疏水的連續(xù)相中的分散體形式存在，所述分散體的固含量在10和90％之間。
18.權(quán)利要求12或13的乳化組合物，特征在于以固體粉末形式存在。
19.權(quán)利要求12至18之任一的乳化組合物，特征在于包含權(quán)利要求1至10之任一的表面活性劑。
20.權(quán)利要求11至19之任一的乳化組合物的制備方法，特征在于包括在分子表面活性劑和有親水表面的納米尺寸的金屬氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物的膠粒存在下由水相和疏水相形成乳液的步驟，此步驟以這樣的方式進(jìn)行以致與分子表面活性劑締合的膠粒被錨定在所述乳液的水/油界面處而避免這些與分子表面活性劑締合的膠粒向疏水相遷移，其中如果所述粒子與所述分子表面活性劑之間的相互作用足夠弱以致容易消去與所述粒子締合的表面活性劑，則所述方法包括使所述鏈通過共價(jià)鍵固定在以此方式取向的固定粒子表面上的第二步，和脫除最初使用的分子表面活性劑的第三步。
21.權(quán)利要求20的方法，特征在于所用膠粒有非零表面電荷。
22.權(quán)利要求20或21的方法，特征在于包括以下步驟a)形成疏水相和有親水表面的納米尺寸的金屬氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物的膠粒的水分散體，所述疏水相或所述水分散體包含能通過配位與所述膠粒締合的分子表面活性劑；b)將所述疏水相加至水分散體中或?qū)⑺鏊稚Ⅲw加入所述疏水相中產(chǎn)生混合物；和c)使所得混合物乳化。
23.權(quán)利要求22的方法，特征在于所用分子表面活性劑包含作為具有疏水性的鏈的乙氧基化烷基鏈，特征還在于所述疏水相是植物油。
24.權(quán)利要求22的方法，特征在于所用分子表面活性劑包含作為疏水鏈的未乙氧基化的烷基鏈，特征還在于所述疏水相是硅油。
25.權(quán)利要求22至24之任一的方法，特征在于步驟(b)中所用膠粒是氧化鈰、氧化鈦或羥基氧化鋁粒子。
26.權(quán)利要求22至25之任一的方法，特征在于所述乳化步驟(c)之后是在1 000和5 000rpm之間的速度下進(jìn)行的離心步驟(d)，持續(xù)時(shí)間在2分鐘至30分鐘的范圍內(nèi)。
27.權(quán)利要求22至26之任一的方法，特征在于使步驟(c)和可選的步驟(d)結(jié)束時(shí)所得乳液經(jīng)熱處理步驟(e)，使所述乳液達(dá)到在40和100℃之間的溫度，持續(xù)時(shí)間在30分鐘至24小時(shí)的范圍內(nèi)。
28.權(quán)利要求22至27之任一的方法，特征在于使步驟(c)和可選的步驟(d)和/或(e)結(jié)束時(shí)所得乳液經(jīng)超離心步驟(f)以獲得超離心殘?jiān)问降臐饪s乳化制劑。
29.權(quán)利要求28的方法，特征在于使步驟(f)所得濃縮制劑經(jīng)過包括以下步驟的步驟(g)(g1)向所述濃縮制劑中添加溶劑，所加溶劑的質(zhì)量在所用濃縮制劑質(zhì)量的0.1和10倍之間；和(g2)將所得混合物過濾，從而得到富含固體的相。
30.權(quán)利要求21的方法，特征在于包括以下步驟(α)形成在水/油型界面處包含分子表面活性劑和有非零的單位表面電荷的納米尺寸的金屬氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物膠粒的乳液；(β)利用可溶于所述連續(xù)相的包含疏水性至少占優(yōu)勢(shì)的有機(jī)鏈的試劑通過共價(jià)鍵使有疏水性的有機(jī)鏈固定在如此錨定在所述水/油型界面處的所述粒子的表面上；和(γ)至少部分地脫除步驟(β)結(jié)束時(shí)存在的分子表面活性劑。
31.權(quán)利要求30的方法，特征在于步驟(α)中所用納米尺寸膠粒是至少在表面上包含氧化硅、羥基氧化鋁或氧化鈦的膠粒。
32.權(quán)利要求30或31的方法，特征在于步驟(β)中進(jìn)行的疏水性占優(yōu)勢(shì)的鏈的固定是通過硅烷醇在粒子表面上縮合實(shí)現(xiàn)的。
33.權(quán)利要求30至32之任一的方法，特征在于步驟(γ)包括一或多個(gè)在500至5 000rpm的速度下進(jìn)行的離心步驟，持續(xù)時(shí)間在3至60分鐘的范圍內(nèi)。
34.權(quán)利要求30至33之任一的方法，特征在于使步驟(γ)結(jié)束時(shí)所得乳化組合物經(jīng)超離心步驟(δ)以獲得超離心殘?jiān)问降臐饪s乳化組合物。
35.權(quán)利要求34的方法，特征在于使步驟(δ)所得制劑經(jīng)過由以下步驟組成的步驟(ε)(ε1)向所述濃縮制劑中添加溶劑，所加溶劑的質(zhì)量在所用濃縮制劑質(zhì)量的0.1和10倍之間；和(ε2)將所得混合物過濾，從而得到富含固體的相。
36.能通過權(quán)利要求20至35之任一的方法得到的乳化組合物。
37.一種乳化組合物，包含通過存在與表面鍵合的疏水性有機(jī)鏈表面改性的基于金屬氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物的納米尺寸粒子，可通過包括在分子表面活性劑和所述納米尺寸粒子存在下由水相和疏水相形成乳液步驟的方法獲得，此步驟以這樣的方式進(jìn)行以致與分子表面活性劑締合的膠粒被錨定在所述乳液的水/油界面處而避免這些與分子表面活性劑締合的膠粒向疏水相遷移，其中如果所述粒子與所述分子表面活性劑之間的相互作用足夠弱以致容易消去與所述粒子締合的表面活性劑，則所述方法包括使所述鏈通過共價(jià)鍵固定在以此方式取向的固定粒子表面上的第二步，和脫除最初使用的分子表面活性劑的第三步。
38.一種乳化組合物，包含通過存在通過配位鍵與表面締合的分子表面活性劑表面改性的基于金屬氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物的納米尺寸粒子，可通過包括以下步驟的方法獲得a)形成疏水相和有親水表面的納米尺寸的金屬氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物的膠粒的水分散體，所述疏水相或所述水分散體包含能通過配位與所述膠粒締合的分子表面活性劑；b)將所述疏水相加至水分散體中或?qū)⑺鏊稚Ⅲw加入所述疏水相中產(chǎn)生混合物；和c)使所得混合物以這樣的方式乳化以致獲得其中與分子表面活性劑締合的納米尺寸粒子被錨定在水/油型界面處的乳液。
39.一種乳化組合物，包含通過存在通過共價(jià)鍵與表面締合的分子表面活性劑表面改性的基于金屬氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物的納米尺寸粒子，可通過包括以下步驟的方法獲得(α)形成在水/油型界面處包含分子表面活性劑和有非零的單位表面電荷的納米尺寸的金屬氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物膠粒的乳液；(β)利用可溶于所述連續(xù)相的包含疏水性至少占優(yōu)勢(shì)的有機(jī)鏈的試劑通過共價(jià)鍵使有疏水性的有機(jī)鏈固定在如此錨定在所述水/油型界面處的所述粒子的表面上；和(γ)至少部分地脫除步驟(β)結(jié)束時(shí)存在的分子表面活性劑。
40.權(quán)利要求13的乳化組合物用于穩(wěn)定油包水或水包油型乳液的用途，特征在于所述乳液組合物相對(duì)于被穩(wěn)定乳液總質(zhì)量的使用比例為10至80％(質(zhì)量)。
41.權(quán)利要求15或16的濃縮制劑形式的乳化組合物用于穩(wěn)定油包水或水包油型乳液或多重乳液的用途，特征在于所述濃縮制劑相對(duì)于被穩(wěn)定乳液分散相質(zhì)量的使用比例為10至200％(質(zhì)量)。
42.權(quán)利要求11至19或36至39之任一的乳化組合物用于配制洗滌劑組合物的用途。
43.權(quán)利要求11至19或36至39之任一的乳化組合物用于制造有防UV性、防腐性或遮光性薄膜或材料的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及由至少一種基于金屬氧化物、氫氧化物和/或羥基氧化物的表面上鍵合有疏水性有機(jī)鏈的納米尺寸粒子形成的表面活性劑，所述鏈和所述粒子表面之間的鍵不均勻地分布在所述表面上，以致所得表面改性粒子具有有效的兩親性。本發(fā)明還涉及包含所述表面活性劑類型的納米尺寸表面改性粒子的乳化組合物，及所述乳化組合物的制備方法。
文檔編號(hào)B01J13/00GK1438917SQ0181195
公開日2003年8月27日 申請(qǐng)日期2001年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月10日
發(fā)明者J-Y·錢-欽 申請(qǐng)人:羅狄亞化學(xué)公司