專利名稱：金屬氨硼烷化合物儲(chǔ)氫材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及儲(chǔ)氫材料與技術(shù)，具體為一種新型金屬氨硼烷化合物儲(chǔ)氫材料及 其制備方法。
背景技術(shù)：
氫被公認(rèn)為是最理想的清潔能源載體，具有重量?jī)?chǔ)能密度高、來源廣泛、可 循環(huán)禾,和能量利用過程中無環(huán)境負(fù)面效應(yīng)等顯著優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)前，推進(jìn)氫能應(yīng)用己 成為眾多發(fā)達(dá)國(guó)家能源戰(zhàn)略的突出重點(diǎn)。氫能的規(guī)模化商業(yè)應(yīng)用涉及制氫、儲(chǔ)/ 運(yùn)氫、用氫等技術(shù)環(huán)節(jié)，其中氫儲(chǔ)/運(yùn)環(huán)節(jié)因需同時(shí)滿足儲(chǔ)氫密度、操作條件和安 全性等方面的綜合性能指標(biāo)而被公認(rèn)為最具挑戰(zhàn)性的"瓶頸"環(huán)節(jié)，這一點(diǎn)在氫 燃料電池汽車這一標(biāo)志性的氫能應(yīng)用領(lǐng)域顯得尤為突出。在各種潛在的儲(chǔ)氫方式 中，材料基固劍諸氫在操作安全性、儲(chǔ)氫體積密度等方面顯著優(yōu)于高壓氫容器禾口 低溫液氫，因而長(zhǎng)期以來一直被視為最具發(fā)展前景的儲(chǔ)氫方式。已知儲(chǔ)氫材料體 系中，金屬/合金氫化物及納米結(jié)構(gòu)碳材料動(dòng)力學(xué)性能優(yōu)異，且工作溫度低，但在 儲(chǔ)氫容量(重量比小于2%)方面無法滿足車載儲(chǔ)氫應(yīng)用需求；配位金屬氫化物 雖具有高儲(chǔ)氫容量，但其可逆吸/放氫溫度過高(高于300°C)。鑒于上述研究現(xiàn) 狀，開發(fā)新型高容量?jī)?chǔ)氫材料已成為當(dāng)前儲(chǔ)氫研究領(lǐng)域的突出重點(diǎn)，氨硼烷化合 物便是其中的典型代表。
氨硼烷(NH3BH3)的儲(chǔ)氫容量高達(dá)19.6 wt%、熱穩(wěn)定性適宜、且在空氣條
件下具有良好的穩(wěn)定性，是一種極具應(yīng)用前景的優(yōu)良儲(chǔ)氫介質(zhì)。目前，制約氨硼 烷化合物車載儲(chǔ)氫應(yīng)用的問題主要包括材料在溫和操作溫度(小于100 °C)下 放氫動(dòng)力學(xué)緩慢，且在放氫過程中伴隨有害雜質(zhì)氣體釋放。針X寸上述問題，目前 所采用的技術(shù)方法主要有溶解催化放氫、催化水解制氫及固相結(jié)構(gòu)調(diào)制等。前 者主要指在NH3BH3的有機(jī)溶液中引入金屬或酸催化齊咖速脫氫耦合反應(yīng)。采用 這類方法雖可顯著提高NH3BH3的室溫放氫速率，但揮發(fā)性有機(jī)溶劑的采用制約 了其實(shí)際應(yīng)用；催化氨硼烷水解制氫具有良好的反應(yīng)可控性，但由于氨硼烷在水中溶解度有限，體系實(shí)際儲(chǔ)氫密度遠(yuǎn)低于實(shí)用要求；采用納米裝i真方法將氨硼烷
裝填入納米多孑L材料中可產(chǎn)生"納米局域效應(yīng)"，在顯著降低氨硼烷的放氫 ，、
提高放氫速率的同時(shí)，可有效抑制雜質(zhì)氣體釋放；但即使達(dá)到理論裝±真密度，因
應(yīng)用納米多孔材料所造成的體系實(shí)際容量損失仍超過50%。上述分析表明現(xiàn)有
方法及材料體系均無法滿足車載儲(chǔ)氫應(yīng)用需求。推進(jìn)氨硼烷化合物儲(chǔ)氫應(yīng)用的技 術(shù)關(guān)鍵在于探索新型材料體系構(gòu)建與改性技術(shù)，以在保持體系高儲(chǔ)氫容量的同時(shí)， 改善放氫動(dòng)力學(xué)性能并有效抑制雜質(zhì)氣體生成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新型金屬氨硼烷化合物儲(chǔ)氫材料及其制備方法。 以氨硼烷和金屬或金屬氫化物為起始原料，采用簡(jiǎn)便、高效的球磨方法制備新型 金屬氨硼烷化合物儲(chǔ)氫材料，材料兼具高儲(chǔ)氫容量、低放氫溫度、無雜質(zhì)氣體污 染物的顯著優(yōu)點(diǎn)，具備車載儲(chǔ)氫應(yīng)用前景。
本發(fā)明的技術(shù)方案是
本發(fā)明的新型金屬氨硼烷化合物儲(chǔ)氫材料包含元素為金屬(M)、氮(N)、
硼(B)、氫(H)，其分子式為MxNH3.肌BH3 (0<x《l， l《n《3)。
本發(fā)明的新型金屬氨硼烷化合物儲(chǔ)氫材料以氨硼垸NH3BH3和金屬M(fèi)或金屬 氫化物NHy(l《y《3)為原料制得。金屬M(fèi)包括堿金屬(Li、 Na、 K)、堿土金 屬(Mg、 Ca、 Sr)、 Al、過渡金屬(Sc、 Ti、 Fe、 V、 Cr、 Co、 Ni、 V、 Zr、 Mn、 Nb、 Zn)中之一種或數(shù)種的組合；金屬氫化物NHy包括堿金屬氫化物(LiH、 NaH、 KH)、堿土金屬氫化物(MgH2、 CaH2、 SrH2)、 A1H3、過渡金屬氫化物(ScH2、 TiH2、 VH2、 ZrH2、 NbH2)中之一種或數(shù)種的組合。
本發(fā)明中，氨硼垸NH3BH3與金屬M(fèi)或金屬氫化物MHy的摩爾比為(1 50): 1;按摩爾比計(jì)，NH3BH3: M (或NHy)較好為1: 1 5: 1。
本發(fā)明提供了一種制備新型金屬氨硼烷化合物儲(chǔ)氫材料的方法一球磨法。在 惰性氣氛手套操作箱中，將一定摩爾比的氨硼烷NH3BH3與金屬M(fèi)或金屬氫化物 MHy的混合物放入球磨罐中，在惰性保護(hù)氣氛或反應(yīng)性氫氣氛下球磨；球料質(zhì)量 比大于5: 1，球磨時(shí)間大于0.5小時(shí)；^f斗質(zhì)量比伏選為(20 60): 1;球磨時(shí) 間伏選為1 20小時(shí)。
本發(fā)明中，在惰性保護(hù)氣氛下球磨時(shí)，起始?jí)毫?個(gè)大氣壓；在反應(yīng)性氫 氣氛下球磨時(shí)，起始?jí)毫? 20個(gè)大氣壓。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及有益效果是
1、 本發(fā)明以氨硼烷NH3BH3和金屬M(fèi)或金屬氫化物NHy為起始原料，采用 球磨方法制取新型金屬氨硼烷化合物儲(chǔ)氫材料MxNH3w BH3。球磨過程中， NH3BH3與金屬M(fèi)或金屬氫化物MHy發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氫氣，同時(shí)金屬陽離子 1Vf+部分替代氨硼烷中[NH3謹(jǐn)團(tuán)中的PT，導(dǎo)致MxNH3視BH3生成。相比于tf， 金屬陽離子Mn+具有更強(qiáng)的給電子能力，由ltkX寸N-H、 B-H、 B-N化學(xué)鍵的極性 及分子間雙氫鍵均構(gòu)成顯著影響，是導(dǎo)致金屬氨硼烷化合物放氫性能優(yōu)異的根本 原因。
2、 本發(fā)明的新型金屬氨硼烷化合物儲(chǔ)氫材料放氫過程中不發(fā)生融化，可實(shí)現(xiàn) 固態(tài)分解。
3、 本發(fā)明的新型金屬氨硼烷化合物f線材料放氫過程中放熱量小，接近熱中 性，為實(shí)現(xiàn)固-氣反應(yīng)條件下可逆充氫或通過化工過程完成高效氫化物再生提供了
重要基礎(chǔ)。
4、 本發(fā)明的新型金屬氨硼烷化合物MM材料具有高liia容量、低放氫溫度、 高放氫速率、無雜質(zhì)氣體污染等顯著優(yōu)點(diǎn)。某些材料具有超過11wt^的儲(chǔ)氫容量， 在IO(TC下能夠放出約8wtX的純氫。


圖1:以NH3BH3+LiH為起始原料，在氬氣氛下球磨2小時(shí)后生成的LiNH2BH3
的核磁共振譜。
圖2:以N線BH3+LiH為起始原料，在氬氣氛下球磨2小時(shí)后生成的LiNH2BH3 的同步熱分析一質(zhì)譜曲線，并包括NH3BH3以作對(duì)比。
圖3:以NH3BH3+LiH為起始原料，在氬氣氛下球磨2小時(shí)后生成的LiNH2BH3 的放氫動(dòng)力學(xué)曲線，并包括NH3BH3以作對(duì)比。放氫(DH) ^t為10(TC。
圖4:以NH3BH3+0.5LiH+0.5NaH為起始原料，在氬氣氛下球磨3小時(shí)后生 成的Lio5Naa5NH2BH3的放氫動(dòng)力學(xué)曲線。放氫(DH)溫度為100°C。
圖5:以NH3BH3+0.5MgH2為起始原料，在氬氣氛下球磨10小時(shí)后生成的 Mgo.5NH2BH3的核磁共振譜。
圖6:以NH3BH3+0.5MgH2為起始原料，在氬氣氛下球磨10小時(shí)后生成的 Mga5NH2BH3的放氫動(dòng)力學(xué)曲線。放氫(DH) t顯度為IOO'C。
5圖7:以NH3BH3+0.1TiH2為起始原料，在氬氣氛下球磨10小時(shí)后生成的 TiojNH28BH3的放氫動(dòng)力學(xué)曲線。放氫(DH)溫度為100°C。
圖8:以NH3BH3+0.1Mg+0.1Ca為起始原料，在氫氣氛下球磨20小時(shí)后生成 的Mgo.,Cao.iNH2.6BH3的放氫動(dòng)力學(xué)曲線。放氫(DH)溫度為IO(TC。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
以NH3BH3+LiH為起始原料，采用球磨方法制備LiNH2BH3儲(chǔ)氫材料。
采用原料為NH3BH3、 LiH (純度95%， 200目)。在氬氣氛手套操作箱中 將l: l摩爾比的NH3BH3/LiH混合物及不銹鋼球裝入不銹鋼球磨罐中，加蓋密封 后置于Fritsch 7行星式球磨機(jī)上研磨2小時(shí)。球磨氣氛為高純氬氣(純度 99.9999%),起始?jí)毫閘個(gè)大氣壓。球料質(zhì)量比為40:1。
固體核磁共振譜測(cè)試設(shè)備及條件Varian Infinitypulus-400 (9.4T)，頻率為 128.28MHz;在氬氣手套箱中將樣品裝入直徑為4mm的Zi02轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)頻 率為12kHz; HB化學(xué)位移以固體NaBH4 (-41mm)為基準(zhǔn)修正；質(zhì)子去耦，3.5 us90。脈沖，64kHz去耦合。圖1給出了LiNH2BH3的核磁共振譜，并包括NH3BH3 的核磁共振譜以作對(duì)比。
同步熱分析一質(zhì)譜測(cè)試設(shè)備及條件:NetzschSTA449C/QMS 403C;以2。C/min 的加熱速率從室溫加熱到200。C，載氣為高純氬氣(純度99.9999%)。圖2給出 了LiNH2BH3與NH3BH3的同步熱分析一質(zhì)譜曲線對(duì)比(實(shí)線為L(zhǎng)iNH2BH3，虛線 為NH必H3)。測(cè)試結(jié)果表明NH3BH3首先發(fā)生融化，接著發(fā)生兩歩分解反應(yīng)， 峰值分解溫度分別為114禾n 153°C;放氫過程中伴隨雜質(zhì)氣體(如硼唑、硼垸) 釋放。相比于NH3BH3、 LiNH2BH3在分解前未出現(xiàn)融化現(xiàn)象，直接發(fā)生固態(tài)分解 反應(yīng)，峰f鼓文氫溫度降至約85t:，且無雜質(zhì)氣體放出。根據(jù)熱衝差熱分析結(jié)果， 氨硼烷第一步分解反應(yīng)焓變?yōu)?22 kJ/mo1，而LiNH2BH3的分解反應(yīng)烚變僅為-7 kJ/mo1。
采用體積法測(cè)試材料的放氫性能。圖3給出了 LiNH必H3與NH3BH3的放氫 動(dòng)力學(xué)曲線對(duì)比。放氫溫度為IO(TC。 LiNH2BH3在10(TC下需約5小時(shí)放氫11 wt %;而NH3BH3在相同條件下僅放氫6wt^ (此處忽略雜質(zhì)氣體釋放所產(chǎn)生的結(jié)
果誤差)。實(shí)施例2
以NH3BH3+0.5LiH+0.5NaH為起始原料，采用球磨方法制備LiQ.5Nao.5NH2BH3
儲(chǔ)氫材料。
采用原料為NH3BH3、 LiH (純度95%， ~200目)、NaH (純度95%， 200 目)。原料摩爾比為NH3BH3: LiH: NaH=l: 0.5: 0.5。球磨時(shí)間為1小時(shí)。其余 樣品制備斜牛同實(shí)施例l。
采用體積法測(cè)試材料的放氫性能。圖4為L(zhǎng)ia5Nao.5NH2BH3的放氫動(dòng)力學(xué)曲 線。放氫溫度為IO(TC。測(cè)試結(jié)果表明Lio.5Nao.5NH2BH3于10(TC放氫4小時(shí)， 放氫量約為llwt。％。
實(shí)施例3
以NH3BH3+0.5MgH2為起始原料，采用球磨方法制備Mgo.5NH2BH3儲(chǔ)氫材料。 采用原料為NH3BH3、 MgH2 (純度99%, 100目)。原料摩爾比為NH3BH3: MgH2=l: 0.5。球磨時(shí)間10小時(shí)。其余樣品制備條件同實(shí)施例l。
固體核磁共振譜測(cè)試條件同實(shí)施例1。圖5給出了 MgQ.5NH2BH3的核磁共振譜。
采用體積法測(cè)試材料的放氫性能。圖6為Mgo.5NH2BH3的放氫動(dòng)力學(xué)曲線。 放氫溫度為100°C。測(cè)試結(jié)果表明Mga5NH2BH3于10(TC放氫4小時(shí)，放氫量約 為10wt%。
實(shí)施例4
以NH3BH3+0.1TiH2為起始原料，采用球磨方法制備TicuM^gBEb儲(chǔ)氫材料。 采用原料為NH3BH3、 TiH2 (純度98%， ~300目)。原料摩爾比為NH3BH3:
TiH2=l: 0.1。球磨時(shí)間為10小時(shí)。其余樣品制備^j牛同實(shí)施例l。
采用體積法測(cè)試材料的放氫性能。圖7為TiaiNH2.8BH3的放氫動(dòng)力學(xué)曲線。
放氫溫度為10(TC。測(cè)試結(jié)果表明Ti(nNH2,8BH3于10(rC放氫4小時(shí)，放氫量超
過7wt^。
實(shí)施例5
7以NH3BH3+0.1Mg+0.1Ca為起始原料，采用球磨方法制備Mg^CadNHzftBHg
儲(chǔ)氫材料。
采用原料為NH3BH3、 Mg粉(純度99.8%， ~100目)、Ca粉(純度99%， ~200目)。將按摩爾比配比的起始原料NH3BH3: Mg: Ca=l: 0.1: 0.1及不銹鋼 球裝入不銹鋼球磨罐中，加蓋密封后置于Fritsch7行星式球磨機(jī)上研磨20小時(shí)。 球磨氣氛為髙純氫氣(純度99.999%),起始?jí)毫镮O個(gè)大氣壓。球料質(zhì)量比為 60:1。
采用體積法測(cè)試桐料的放氫性能。圖8為MgdCaojNHigBHg的放氫動(dòng)力學(xué) 曲線。放氫 鵬為IO(TC。測(cè)試結(jié)果表明MgcuCao.iNH2.6BH3于10(TC放氫4小 時(shí)，放氫量約為9wt^。
結(jié)果表明，本發(fā)明提供的儲(chǔ)氫材料是以氨硼烷與金屬或金屬氫化物為起始原 料，在惰性保護(hù)氣氛或反應(yīng)性氫氣氛下實(shí)施球磨制得。本發(fā)明所提供的制備方法 高效、簡(jiǎn)便、易于操作。本發(fā)明所提供的新型金屬氨硼烷化合物儲(chǔ)氫材料兼具高 儲(chǔ)氫容量、低放氫溫度、快速放氫動(dòng)力學(xué)、無雜質(zhì)氣體污染物等顯著優(yōu)點(diǎn)，具備 車載儲(chǔ)氫應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1、一種金屬氨硼烷化合物儲(chǔ)氫材料，其特征在于以氨硼烷NH3BH3與金屬M(fèi)或金屬氫化物NHy的混合物為起始原料，采用球磨方法制得，其分子式為MxNH3-nxBH3，其中0＜x≤1，1≤n≤3；起始原料的物相組成，按摩爾比計(jì)，NH3BH3∶M或NHy＝1～50∶1。
2、 按照權(quán)利要求1所述的金屬氨硼烷化合物儲(chǔ)氫材料，其特征在于金屬氫化物NHy中，1%《3。
3、 按照權(quán)利要求1所述的金屬氨硼烷化合物儲(chǔ)氫材料，其特征在于金屬 M包括堿金屬、堿土金屬、Al、過渡金屬中之一種或數(shù)種的組合；金屬氫化物 NHy包括堿金屬氫化物、堿土金屬氫化物、A1H3、過渡金屬氫化物中之一種或 數(shù)種的組合。
4、 按照權(quán)利要求3所述的金屬氨硼烷化合物儲(chǔ)氫材料，其特征在于堿金屬 為L(zhǎng)i、 Na或K;堿土金屬為Mg、 Ca或Sr;過渡金屬為Sc、 Ti、 Fe、 V、 Cr、 Co、 Ni、 V、 Zr、 Mn、 Nb或Zn;堿金屬氫化物為L(zhǎng)iH、 NaH或KH;堿土金屬 氫化物為MgH2、 CaH2或SrH2;過渡金屬氫化物為ScH2、 TiH2、 VH2、 ZrH2或 NbH2。
5、 按照權(quán)利要求1所述的金屬氨硼烷化合物儲(chǔ)氫材料，其特征在于按摩爾比計(jì)，NH3BH3: M或NHy較好為h 1 5: 1。
6、 按照權(quán)利要求1 5之一所述的金屬氨硼烷化合物儲(chǔ)氫材料的制備方法， 其特征在于將氨硼烷與金屬或金屬氫化物的混合物在惰性保護(hù)氣氛或反應(yīng)性氫 氣氛下球磨；球料質(zhì)量比大于5: 1，球磨時(shí)間大于0.5小時(shí)。
7、 按照權(quán)利要求6所述的金屬氨硼烷化合物儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在 于在反應(yīng)性氫氣氛下球磨時(shí)，起始?jí)毫? 20個(gè)大氣壓。
8、 按照權(quán)禾腰求6所述的金屬氨硼烷化合物儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在 于所述球料質(zhì)量比為(20 60): 1，所述球磨時(shí)間為1 20小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及儲(chǔ)氫材料與技術(shù)，具體為一種新型金屬氨硼烷化合物儲(chǔ)氫材料及其制備方法。以氨硼烷NH₃BH₃與金屬M(fèi)或金屬氫化物NH_y的混合物為起始原料，在惰性保護(hù)氣氛或反應(yīng)性氫氣氛下實(shí)施球磨制得，其分子式為M_xNH_3-nxBH₃，其中0＜x≤1，1≤n≤3；起始原料的物相組成，按摩爾比計(jì)，NH₃BH₃∶M或NH_y＝1～50∶1。本發(fā)明所提供的制備方法高效、簡(jiǎn)便、易于操作。本發(fā)明所提供的新型金屬氨硼烷化合物儲(chǔ)氫材料兼具高儲(chǔ)氫容量、低放氫溫度、快速放氫動(dòng)力學(xué)、無雜質(zhì)氣體污染物等顯著優(yōu)點(diǎn)，具備車載儲(chǔ)氫應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C01B6/10GK101613083SQ200810012050
公開日2009年12月30日 申請(qǐng)日期2008年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月27日
發(fā)明者康向東, 平 王 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所