儲氫材料的制作方法
【專利說明】儲氫材料
[0001 ] 本發(fā)明涉及儲氫材料、從所述儲氫材料釋放氫的方法、制造所述儲氫材料的方法、 以及聚氧化乙烯在所述儲氫材料中用于當(dāng)從氨硼烷釋放氫時減少所述儲氫材料的起泡和/ 或膨脹的用途。
[0002] 由于氫的重量能量密度高，以及利用在使用時溫室氣體排放為零的燃料電池對電 能的有效轉(zhuǎn)化，因此將氫作為燃料用于便攜式應(yīng)用中保有許多優(yōu)點(diǎn)。對于采用氫作為燃料 而言，主要的障礙在于仍舊難以儲存，其中高壓氣體儲存僅實(shí)現(xiàn)燃料系統(tǒng)的5重量％的氫 容量。對于儲存問題的潛在解決方案是使用固態(tài)化學(xué)氫化物。一般而言這些材料可含有10 重量％以上的氫，所述氫在材料加熱時釋放。然而，對于這些材料中的許多而言，氫釋放是 不可逆的。因此，為了可以控制氫釋放，其必須被劃分成份以便在任何一次時僅發(fā)生部分氫 釋放。這可通過諸如以下方式實(shí)現(xiàn)：
[0003] 1.在一段適當(dāng)?shù)臅r間內(nèi)將作為顆粒或珠的材料分批移動至熱室中，氣體在該熱室 釋放，并且"空"顆粒移至廢物容器；
[0004] 2.保持材料的各部分靜止，但被隔熱材料分開。每個部分使用單個的加熱元件各 自釋放其氫。
[0005] -種潛在的儲氫材料為氨硼烷（NH3BH3)，其含有大約12. 5重量％的氫，所述氫可 在加熱至150°C后釋放。對于將氨硼烷作為固態(tài)氫儲存化合物而言，主要的障礙在于其熔點(diǎn) 與氫在約100°C時的首次釋放一致。這導(dǎo)致氨硼烷起泡，破壞了其結(jié)構(gòu)完整性。因此，加熱 固態(tài)的氨硼烷，例如在沒有合適的泡沫抑制試劑或添加劑時于約l〇〇°C~250°C進(jìn)行加熱， 使得氨硼烷隨著其釋放氫而經(jīng)歷顯著的體積變化。如果材料中存在液態(tài)氨硼烷，則這生成 蠟狀泡沫，其還可使得材料膨脹，并且有時體積增加超過200 %或超過500 %。
[0006] 此外，在較低的氫釋放溫度，純氨硼烷表現(xiàn)出在氫釋放前的醞釀時間。例如，在 85°C時，純氨硼烷可能需時90分鐘來開始釋放顯著量的氫氣。
[0007] 因此，由于以下問題中的一項或多項，在儲氫材料中使用氨硼烷可能存在問題： (1)氫釋放需要相對高的反應(yīng)溫度；（2)氫釋放速率慢；（3)膨脹和/或（4)起泡。
[0008] CN102030313大概描述了一種包含氨硼烷和有機(jī)物的化合物，所述有機(jī)物為鄰苯 二甲酸酐、聚氧化乙烯、右旋葡萄糖、甘露醇或六乙酸酯。此文獻(xiàn)未提及所用的聚氧化乙烯 的分子量。而且，CN102030313沒有公開使用聚氧化乙烯來減少儲氫材料熱解時的起泡和/ 或膨脹。
[0009] 本發(fā)明的一個目的是克服或解決現(xiàn)有技術(shù)儲氫材料的問題，或是為其至少提供一 種可商用的替代物。替代性和/或另外的目的是提供一種儲氫材料，其與已知儲氫材料相 比制備更廉價和/或更有效。替代性和/或另外的目的是提供如下儲氫材料，該儲氫材料 在氫釋放之前于低溫（例如在低于85°c的溫度）展現(xiàn)了較短的醞釀時間。替代性和/或另 外的目的是提供其中在加熱后起泡和/或膨脹得到減少的儲氫材料。
[0010] 在第一方面中，提供了一種儲氫材料，其包含氨硼烷和聚氧化乙烯，其中所述聚氧 化乙烯具有大于或等于IMDa并且小于或等于9MDa的重均分子量。所述儲氫材料可由氨硼 烷和聚氧化乙烯組成。
[0011] 現(xiàn)將進(jìn)一步描述本發(fā)明。以下段落中，將更詳細(xì)地限定本發(fā)明的不同方面。除非明 確另外指明，否則所限定的各個方面可以與其他任一方面或多個方面結(jié)合。特別是，被指定 為優(yōu)選或有利的任何特征均可以與被指定為優(yōu)選或有利的其他任一特征或多個特征結(jié)合。
[0012] 在另一方面中，提供了釋放儲存在本文所述的儲氫材料內(nèi)的氫的方法，所述方法 包括加熱所述材料以便從氨硼烷中釋放氫。
[0013] 在另一方面中，提供了制造本文所述的儲氫材料的方法，所述方法包括：將氨硼烷 和聚氧化乙烯溶解在溶劑中以形成溶液；并將所述溶液固化和/或移除溶劑以形成所述儲 氫材料。
[0014] 在另一方面中，提供了聚氧化乙烯在包含氨硼烷的儲氫材料中的用途，其用于當(dāng) 從氨硼烷釋放氫時，減少所述儲氫材料的起泡和/或膨脹。
[0015] 本發(fā)明人出乎意料地發(fā)現(xiàn)，通過提供包含氨硼烷和聚氧化乙烯的材料產(chǎn)生了一種 材料，該材料的結(jié)構(gòu)完整性在氫釋放期間或之后可被基本保持、和/或使起泡在氫釋放期 間或之后減少、和/或使膨脹在氫釋放期間或之后減少、和/或其中材料的醞釀時間可減 小、優(yōu)選地減小到零。
[0016] 術(shù)語"起泡"是指如下機(jī)制和/或過程：其中，儲氫材料中存在的氣體隨著氣體釋 放而在所述儲氫材料中生成氣泡。術(shù)語"泡沫"是指由于液體介質(zhì)內(nèi)形成氣泡而在材料上 形成的多泡的材料。
[0017] 術(shù)語"膨脹"是指在固體或粘性液體內(nèi)俘獲氣體時發(fā)生的體積變化，其使得材料的 尺寸擴(kuò)張或改變，或者超出其初始足跡或邊界。擴(kuò)張或尺寸改變的程度通常由引入材料的 氣體和從材料釋放的氣體的速率和量共同決定。
[0018] 在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，儲氫材料包含氨硼烷和聚氧化乙烯的混合物、優(yōu)選 其緊密混合物、或均質(zhì)混合物。
[0019] 然而，儲氫材料優(yōu)選地由固化的溶液（solidified solution)形成，所述溶液包含 分散在其中、更優(yōu)選溶解或基本溶解在其中的氨硼烷和聚氧化乙烯。
[0020] 又更優(yōu)選地，儲氫材料為固體溶液（solid solution)的形式。如本文所用的術(shù)語 固體溶液包括固體材料，其通過以下方式形成：將氨硼烷和聚氧化乙烯溶解在溶劑中，然后 移除所述溶劑，從而形成固體。
[0021 ] 優(yōu)選地，儲氫材料具有包含氨硼烷和聚氧化乙烯的單相。本發(fā)明人制備了各種包 含氨硼烷（AB)和聚氧化乙烯（PEO)的儲氫材料，并用差示掃描量熱法制備了 AB-PEO相圖 (試驗的細(xì)節(jié)在下面提供）。有利地，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，針對基于材料總重量包含至多70重 量％的聚氧化乙烯和優(yōu)選25重量％至70重量％的氨硼烷（或者由其組成）的材料，僅觀察 到單個熔化曲線（利用適當(dāng)?shù)募訜岱桨福?，其表明在此范圍?nèi)，僅存在單相。而且，有利地， 當(dāng)加熱材料以便從氨硼烷中釋放氫時，沒有或基本上沒有觀察到起泡和/或膨脹。而且，有 利地，在低于氨硼烷熔點(diǎn)（l〇〇°C)的溫度的醞釀時期與僅用氨硼烷時相比減少。
[0022] 儲氫材料可包含基于材料總重量為95重量％以下、90重量％以下、85重量％以 下、80重量％以下、75重量％以下的氨硼烷。優(yōu)選地，儲氫材料包含基于材料總重量為70重 量％以下或小于70重量％的氨硼烷。儲氫材料可包含基于材料總重量為65重量％以下、 60重量％以下、50重量％以下的氨硼烷。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，雖然材料中氫的存在量隨氨硼烷 增加而增加，但如果其存在量基于材料總重量為大于70重量％時，則更有可能起泡和/或 膨脹。有利地，針對基于材料總重量包含70重量％以下的氨硼烷的材料，觀察到的起泡和 /或膨脹減少或沒有。
[0023] 優(yōu)選地，儲氫材料包含基于材料總重量為20重量％以上的氨硼烷。更優(yōu)選地，儲 氫材料包含基于材料總重量為25重量％以上、30重量％以上、35重量％以上、40重量％以 上、50重量％以上的氨硼烷。優(yōu)選地，將氨硼烷的重量百分比保持在超出材料總重量的20 重量％，以便材料中的氫重量百分比合理地高。有利地是，使氫重量盡可能的高，以便確保 材料為每單位重量材料盡可能有效率的儲氫材料。然后，需要將上述要求與聚氧化乙烯對 于氫釋放時的氨硼烷性質(zhì)的作用相關(guān)的優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行平衡。
[0024] 更優(yōu)選地，所述材料包含基于材料總重量為25重量％~70重量％、或30重 量％~65重量％或35重量％~60重量％的氨硼燒。這些范圍在所述材料具有單固體相 時是特別優(yōu)選的。
[0025] 優(yōu)選地，儲氫材料包含基于材料總重量為30重量％以上的聚氧化乙烯。更優(yōu)選 地，儲氫材料包含基于材料總重量為30重量％以上或40重量％以上的聚氧化乙烯。
[0026] 儲氫材料可包含基于材料總重量為20重量％~95重量％的氨硼烷和5重量％~ 80重量％的聚氧化乙烯，或由其組成。儲氫材料可包含基于材料總重量為20重量％~70 重量％的氨硼烷和30重量％~80重量％的聚氧化乙烯，或由其組成。儲氫材料可包含基 于材料總重量為30重量％~68重量％的氨硼烷和32重量％~70重量％的聚氧化乙烯， 或由其組成。儲氫材料可包含基于材料總重量為35重量％~65重量％的氨硼烷和65重 量％~35重量％的聚氧化乙稀，或由其組成。
[0027] 優(yōu)選地，儲氫材料的氨硼烷與聚氧化乙烯的重量比為大約70:30~30:70、或 65:35~40:60、或60:40~40:60。優(yōu)選地，儲氫材料的氨硼烷與聚氧化乙烯的重量比為大 約 70:30 ~50:50 或 65:35 ~55:45。
[0028] 如本文所用的術(shù)語聚氧化乙烯描述了具有以下重復(fù)單元的聚合物：
[0029] -CH2-CH2-O-
[0030] 并且重均分子量大于20, 000g/mol。優(yōu)選地，聚氧化乙烯的重均分子量大于或等 于IMda (兆道爾頓，1，000, OOODa)，優(yōu)選地大于或等于I. 5MDa，并且更優(yōu)選地大于或等于 2MDa。優(yōu)選地使用重均分子量大約或等于lMda、優(yōu)選地大于或等于I. 5Mda或大于或等于 2Mda的聚氧