專利名稱：用于由前體鹵化物制備鈦產(chǎn)物的空化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用空化處理在大致環(huán)境溫度下由無水液體介質(zhì)
中的氫化物前體制備鈦金屬、鈦合金和鈦化合物、以及鈦基質(zhì)陶瓷復(fù)合 材料。通過空化可將適合的堿金屬或堿土金屬分散在液體介質(zhì)中以還原 前體卣化物。在示例性實例中，實踐涉及將氯化鈦或?qū)⑺穆然伵c其它 前體面化物的混合物添加到空化的含還原劑材料的液體中，以制備金屬 鈦或其它含鈦材料。
背景技術(shù)：
鈦及其金屬合金是目前制備起來相對昂貴的材料。鈦合金能 以諸如鑄件、鍛件和板材的形式用于制備制品。可以配制鈦基材料來提 供良好強度性能與較輕重量的結(jié)合。例如，鈦合金被用于制造飛機。但 是，由于與具有可竟爭的性能的鐵合金和鋁合金相比鈦的成本，所以鈦 合金在機動車輛中的使用受到限制。對含鈦礦石進行選礦以獲得適合濃度的Ti02。在氯化工藝中， 二氧化鈦(往往是金紅石晶形的)被在流化床反應(yīng)器中在有焦炭(碳)的情 況下氯化以制造四氯化鈦(TiCU),在室溫易揮發(fā)的液體。傳統(tǒng)上，鈦金 屬是以分批工藝用鈉或鎂金屬高溫還原四氯化鈦(TiCl4)制造的。純的鈦 金屬(99.9%)最先是由Matthew A. Hunter在1910年通過在鋼瓶中于 700-800°C加熱鈉和TiCl4而制備的。用于工業(yè)規(guī)模制造金屬鈦的第 一種 且仍最廣泛采用的工藝為Kroll法。在Kroll法中，800°C-900°C的鎂被用 作TiCU蒸氣的還原劑，并作為副產(chǎn)物產(chǎn)生氯化鎂。這兩種工藝都生成海 綿鈦且都需要反復(fù)的非常耗能的真空電弧再熔步驟來提純鈦。當合金化 組分能以承受與四氯化鈦蒸氣進行的鈉或鎂還原反應(yīng)的適合氯化物鹽 (或其它適合的卣化物鹽)形式引入時，這些工藝可被用于同時生產(chǎn)鈦和 一或多種另外的金屬(合金)。這些高溫且耗能的工藝產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的鈦金屬 和金屬合金，但如上所述，對于許多應(yīng)用例如在機動車零件中的應(yīng)用來 說，這些鈦材料過于昂貴。Armstrong/ITP工藝同樣在金屬的制造中使用堿金屬或堿土金。Armstrong工藝可以在較低的溫度下運行，且可以 作為連續(xù)工藝用于制造金屬或金屬合金(如鈦或鈦合金)粉末。但是，金 屬的預(yù)計成本仍然很高，對于許多機動車應(yīng)用來說仍然過高。因此需要更低成本的工藝來制造鈦和其它含鈦材料如鈦與其 它金屬的混合物或合金、鈦化合物、含鈦作為成分或金屬基質(zhì)材料的陶 瓷材料等等。

發(fā)明內(nèi)容
金屬鈦可以通過在液體反應(yīng)介質(zhì)中用還原劑金屬還原卣化鈦 (例如四氯化鈦)來制備。所述反應(yīng)可以在接近環(huán)境溫度和接近大氣壓力 下進行。采用適當?shù)目栈僮?cativation)，例如聲化學(xué)處理，來輔助 前體卣化物在反應(yīng)介質(zhì)中的還原。所述工藝還可用于同時還原卣化鈦和 其它前體卣化物以制造鈦的混合物、合金或化合物、或者鈦金屬基質(zhì)復(fù) 合材料等等。所述反應(yīng)介質(zhì)為無水的、適當?shù)豝氐蒸氣壓的液體，且其與所 述前體卣化物或所述還原劑金屬沒有反應(yīng)性。適合的反應(yīng)介質(zhì)材料的例 子有無水液態(tài)烴如萘烷、1,2,3,4-四氫化萘、癸烷、十二烷和十六烷。適 合的反應(yīng)介質(zhì)材料的例子還有包含含硅分子如聚二甲基硅烷的液體，和 室溫離子液體。所述液體介質(zhì)可用干燥且基本上無氧無水的惰性氣體如 氦氣或氬氣灌注或覆蓋以在處理過程中提供惰性氣氛。用于所述前體卣化物的所述還原劑適合地為 一或多種石咸金屬
或堿土金屬如鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、4丐和鋇。優(yōu)選的還原劑是能在
接近環(huán)境溫度通過向所述液體施加超聲波振動而作為膠體分散在所述 液體介質(zhì)中的反應(yīng)物的低熔點混合物。例如，鈉和鉀的^f氐共熔混合物如
Nao.22K。.78和Na。.44Ko.56在大約室溫為液體，且是前體鹵化物的有效還原 劑。然后將卣化鈦和任選地一或多種其它前體卣化物添加到所述具有分 散的還原劑的反應(yīng)介質(zhì)中，還原成預(yù)定的產(chǎn)物。產(chǎn)物可以為金屬鈦或鈦 與其它金屬的混合物、含鈦合金或鈦化合物等等。該工藝采用空化處理(優(yōu)選地聲化學(xué)操作)來將還原劑材料分 散在液體介質(zhì)中和促進前體卣化物的還原。使用在液體中產(chǎn)生頻率通常 大于約20千赫的聲波的能量轉(zhuǎn)換器，對含有所述液體介質(zhì)的適合容器施 以超聲波振動。聲能導(dǎo)致在所述液體之內(nèi)微小氣泡反復(fù)形成、生長和破
6裂，從而產(chǎn)生極高溫度和壓力的局部中心，對主體液體帶來極快的冷卻 速率。優(yōu)選地所述液體介質(zhì)在處理溫度具有較低的蒸氣壓，由此所述介 質(zhì)幾乎不向空化氣泡中的高溫區(qū)提供蒸氣。同時，惰性氣體向液體中的 引入促進了由在氣泡內(nèi)在高溫下不具有反應(yīng)性的小原子形成空化氣泡。此空化處理首先將還原劑金屬分散在烴液體中，然后在前體
卣化物與所述液體發(fā)生接觸時促進還原金屬與前體卣4匕物的反應(yīng)。如前 所述，根據(jù)卣化物原材料的組成，被還原的卣化物產(chǎn)生鈦或鈦合金等的 顆粒。還原介質(zhì)中的金屬內(nèi)含物被氧化成相應(yīng)的堿金屬或堿土金屬卣化 物鹽。反應(yīng)通常進行數(shù)分鐘到數(shù)個小時，且通常提供基本定量產(chǎn)量的所 述被處理的卣化物的組分。由此，舉例來說，四氯化鈦液體被通入含細分散的Nao.22Ko.78
的十六烷中時，產(chǎn)物為鈦金屬、氯化鈉和氯化鉀。從所述反應(yīng)介質(zhì)中分離所述固體，并從所述含鈦產(chǎn)物中分離 所述鹽。液體介質(zhì)的溫度從環(huán)境起始溫度多少升高了一些，但典型地只 升高到約60°C到約100 °C的溫度。所述反應(yīng)可以分批或連續(xù)地進行。所述含鈦產(chǎn)物最初往往是作為極小顆粒制造的。產(chǎn)物往往是 非晶態(tài)的或者是極小晶體尺寸的。此實踐對于制造鈦或含鈦材料的顯著優(yōu)點在于所述工藝可以 在較低的溫度，例如接近環(huán)境溫度，和以較低的能耗進行。


圖l是本發(fā)明的實施方案在應(yīng)用于以四氯化鈦作為卣化物前 體開始制造鈦金屬的流程圖。圖2是用于使用分散在烴液體中的鈉與鉀的混合物聲化學(xué)還 原氯化鈦的裝置示意圖。
具體實施例方式本發(fā)明利用空化(例如聲化學(xué)或高剪切混合)來促進前體卣化 物向有用的含鈦產(chǎn)物的還原。在采用聲化學(xué)時，液體被施以高強度的聲 音或超聲(聲音頻率高于二十千赫，超出人類聽力范圍)。液體被容納在 適合的容器內(nèi)，而所述容器被一或多種超聲波能量轉(zhuǎn)換器等驅(qū)動。每個 能量轉(zhuǎn)換器將高于二十千赫的交流電能轉(zhuǎn)換成大約相同頻率的機械振
7動。所述能量轉(zhuǎn)換器通常利用磁致伸縮或壓電材料來將交流電轉(zhuǎn)換成機 械振動。當施加適合強度的超聲波振動時，能量被通過容器壁傳遞給 液體。超聲波能導(dǎo)致在所述液體之內(nèi)微小的空化氣泡反復(fù)形成、生長和 破裂，從而形成極高溫度和壓力的局部中心，對主體液體帶來極快的冷 卻速率。據(jù)估計，氣泡內(nèi)的局部溫度和壓力可分別達5000K和兩千巴。 超聲通過在其穿過的液體介質(zhì)中誘發(fā)的一系列壓縮和稀疏而傳播。在足
成空化氣泡。隨后，在隨后的聲學(xué)循環(huán)^氣泡將通過被:作i流擴散的 過程長大，所述整流擴散(rectified diffusion)即來自介質(zhì)的少量蒸氣和 氣體在氣泡的膨脹階段進入氣泡而在壓縮過程中并不完全被排出。氣泡 一直生長直到達到不穩(wěn)定的尺寸，然后在接下來的壓縮過程(即聲學(xué)半周 期)中破裂，同時釋放能量實現(xiàn)化學(xué)和機械效果。球形氣泡或蒸氣空穴的 直徑可以為約0.2到約20(M斂米，瞬間溫度可為約5000K。蒸氣空穴凈皮液 體外殼包圍，液體外殼接著又浸在主體液體中。所述液體外殼的厚度可 以為約0.02到約2微米，瞬間溫度可為約2000K。主體液體可通過所述聲 化學(xué)活動而被逐漸加熱。假定主體液體開始處于低溫，例如298K,其在 長時間的聲化學(xué)處理過程中可達到至多670K的溫度。化學(xué)反應(yīng)可以發(fā)生在介質(zhì)的兩種不同區(qū)域中(l)在所述蒸氣 空穴，即所述氣泡本身，之內(nèi)，(2)在圍繞所述氣泡的熱液體外殼環(huán)境之 內(nèi)。熱液體外殼的狹窄寬度和蒸氣空穴與周圍液體之間的巨大溫差(大約 5000K)導(dǎo)致了極陡的溫度梯度，這接著轉(zhuǎn)化為大約l(^K/s的冷卻速率。 這種條件將導(dǎo)致形成亞穩(wěn)態(tài)的-有時是非晶態(tài)的-金屬、合金和化合物。用堿金屬和鎂對金屬氯化物的化學(xué)還原已經(jīng)在極高溫度例如 在鈦金屬的工業(yè)生產(chǎn)中實踐過。但本發(fā)明使得可以在低于傳統(tǒng)上被用來
化物。在本發(fā)明的實施中，聲化學(xué)被用于促進前體卣化物在'it性的、無 水液體反應(yīng)介質(zhì)中的還原。優(yōu)選地，反應(yīng)介質(zhì)為低蒸氣壓的無水烴，如 萘烷、1,2,3,4-四氫化萘、癸烷、十二烷和十六烷。這些液體中某些熔點 遠遠低于0。C,沸點遠遠超過10(TC。由此，它們作為反應(yīng)介質(zhì)提供擴展 到低于和高于典型環(huán)境溫度的寬溫度范圍。優(yōu)選低蒸氣壓，以使空化氣 泡中來自液體反應(yīng)介質(zhì)的蒸氣的存在最少化。對于某些實施方案，具有中等蒸氣壓的烴如二甲苯和甲苯可能也是適合的。所述無水液體反應(yīng)介
質(zhì)中的水含量適合地小于1 OOppm,優(yōu)選地低于10ppm 。卣化鈦被堿金屬或堿土金屬還原形成期望的含鈦材料和堿金 屬或堿土金屬氯化物是放熱的。在給定反應(yīng)中，對于一定量的前體所釋 放的熱量，可通過熱化學(xué)計算來確定。對于分批處理來說，反應(yīng)所需的 液體反應(yīng)介質(zhì)(有時為溶劑)的量由反應(yīng)釋放的熱量和用作反應(yīng)介質(zhì)的液 體的比熱決定。典型地，選擇液體量以使在反應(yīng)結(jié)束時溫度升高不超出 被視為安全或可取的預(yù)定溫度限制。此程序也可適用于連續(xù)處理，前提 是反應(yīng)裝置配有熱交換器。在這種情況下，必須選擇前體加入速率，使總的來說，可能優(yōu)選地在反應(yīng)介質(zhì)處于環(huán)境溫度或接近環(huán)境 溫度時開始該工藝。據(jù)發(fā)現(xiàn)，堿金屬或堿土金屬還原劑借助于超聲波(或 其它空化方法)在反應(yīng)介質(zhì)中的分散，導(dǎo)致介質(zhì)的溫度升高，典型地比其 起始溫度高10°C-30。C 。在空化條件下卣化鈦的添加導(dǎo)致反應(yīng)容器內(nèi)的溫 度穩(wěn)定升高，從而在反應(yīng)結(jié)束時反應(yīng)介質(zhì)的溫度典型達到70。C-100。C之 間的溫度。本發(fā)明的實踐的具體實施例如下所述。在這些相對小反應(yīng)容 積的這些實施例中，當反應(yīng)介質(zhì)的溫度從室溫升高時并沒有試圖控制其 溫度。但是，當目標在于使產(chǎn)物獲得預(yù)定顆粒尺寸和/或形態(tài)時，控制反 應(yīng)介質(zhì)的平均溫度可能是可取的或必需的。典型地，低反應(yīng)介質(zhì)平均溫 度產(chǎn)生較小的鈦產(chǎn)物顆粒，其特征通常在于較高的比表面積和較高的化 學(xué)反應(yīng)性。當鈦或含鈦顆粒在較低溫度反應(yīng)介質(zhì)中形成時，其可能是非 晶態(tài)的或具有很細的晶體結(jié)構(gòu)。另一方面，較高的平均反應(yīng)介質(zhì)溫度有 利于形成具有較低的比表面積和較低的化學(xué)反應(yīng)性的較大顆粒。這些較 高的溫度反應(yīng)條件有時產(chǎn)生晶體產(chǎn)物并處于團聚顆粒形式。適合的范圍 包括，例如從大約-2(TC到大約300。C。除了反應(yīng)介質(zhì)的溫度之外，單位面積的輸入功率是另外一個 決定產(chǎn)物顆粒尺寸和形態(tài)的因素。如果反應(yīng)的期望結(jié)果是給定的顆粒尺 寸和形態(tài)，則必須同時調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和輸入功率來實現(xiàn)這個目標(在選 擇了適合的溶劑或反應(yīng)介質(zhì)之后)。然而，如果要求低成本，那么人們 會希望在接近反應(yīng)的臨界功率下操作。此臨界功率可以通過實驗來確 定，即通過在遞減的功率水平下運行連續(xù)的反應(yīng)直到反應(yīng)停止或總處理 時間過長。超聲波能輸入為低或中等水平。
在本說明書下文中描述的實驗室規(guī)模的四氯化鈦還原的例子 中，在與能量轉(zhuǎn)換器嚙合的反應(yīng)燒瓶或容器表面處，能量轉(zhuǎn)換器的能級 為0.25瓦/cm2所述表面。聲化學(xué)反應(yīng)是使用惰性氣體，適合地氦氣或氬氣，連續(xù)灌注 或噴入反應(yīng)介質(zhì)來進行的。惰性氣體促進空化并為液體反應(yīng)介質(zhì)提供保 護層。就惰性氣體的原子或分子進入空化氣泡的高溫領(lǐng)域的程度而言， 這些化學(xué)物類很可能保持不變和不污染期望的反應(yīng)產(chǎn)物。噴射元件的孔 徑典型在大約0.5 lam-200jam的范圍內(nèi)。堿金屬和堿土金屬(特別是鎂)可用作還原劑。不過，鈉和鉀的
兩種低共熔合金，Nao.22Kc).78和Nao.44Ko.56中的任何一個都是優(yōu)選的，因
為每個在典型的環(huán)境條件下都是液體且容易利用超聲波能作為膠體(或 更細的)分散在無水的液態(tài)烴介質(zhì)中。優(yōu)選地使用容易分散在液體反應(yīng)介 質(zhì)中的形式的還原性金屬。此外，通常還優(yōu)選地在添加卣化物前體之前 將還原劑金屬分散到反應(yīng)介質(zhì)中。呈氣體、揮發(fā)性的反應(yīng)性液體、或固體形式的前體卣化物被 聲化學(xué)地還原。前體氣體的例子為三氯化硼。液體前體卣化物的例子有 四氯化鈦(TiCl4)、四氯化釩(VCU)、四氯化碳和氯化硅(SiCU和Si2Cl6)。
例子包括二氯化鉑(PtCl2)、 二溴化鉑(PtBl"2)、 二碘化鉑(Ptl》、三氯化鋁
(A1C13)、三氯化鈦(TiCl3)、四氯化鉑(PtCU)和四氯化鋯(ZrCU)。制造了非晶態(tài)或納米晶產(chǎn)物，包括例如Ti、 TiSi2和PtTi。
將使用揮發(fā)性液體四氯化鈦作為代表性的離化鈦、十六烷作
為代表性的惰性低蒸氣壓烴液體、和鈉與鉀的低熔點混合物(低共熔混合
物，Nao.22K。.78)作為還原劑舉例說明了本發(fā)明的實施方案。將參照附圖
對所述工藝進行說明。圖l是用于形成和分離鈦金屬產(chǎn)物的流程圖，圖2 是用于所述工藝的反應(yīng)器裝置示意圖。圖1的流程圖大略地舉例說明了通過還原前體卣化物制造預(yù) 定產(chǎn)物的處理步驟。在此實施例中，為制造鈦金屬，前體卣化物為四氯 化鈦。所述工藝可以分批或連續(xù)進行。參照圖1,用來自溶劑儲罐的適量液體反應(yīng)介質(zhì)填充空化反應(yīng) 器。使用來自合適的超聲波能量轉(zhuǎn)換器等的能量在空化儲罐內(nèi)的液體介 質(zhì)中建立空化條件。對惰性氣體流使用泵和流量控制，將惰性氣體如氬氣或氦氣噴射穿過空化反應(yīng)器中的液體反應(yīng)介質(zhì)。如圖所示，優(yōu)選地惰 性氣體被以閉合回路往返循環(huán)到空化反應(yīng)器以將揮發(fā)性組分留在反應(yīng) 器內(nèi)。將適量的還原劑，在此為鈉與鉀金屬的液體混合物(NaK)，從 NaK輸入源添加到空化反應(yīng)器內(nèi)的液體反應(yīng)介質(zhì)中。可使空化反應(yīng)器的 內(nèi)容物經(jīng)過熱交換器，以除去能量(在圖1中標作功率)和控制溫度。在分離器中對產(chǎn)物流進行分離處理。在分離步驟中，含鈦、 氯化鈉和氯化鉀的固體被從十六烷反應(yīng)介質(zhì)中除去，所述十六烷反應(yīng)介 質(zhì)被作為溶劑再循環(huán)到溶劑儲罐中。清洗所述固體(Ti、 NaCl和KCl)以除 去卣化物鹽(作為NaCl+KCl的溶液)。從所述清洗步驟中回收鈦金屬并送 至耗能的干燥器中以獲得干燥的純鈦金屬(Ti輸出)。在耗能的蒸發(fā)器中 處理所述氯化鈉和氯化鉀的溶液或懸浮液，以回收和可能地再循環(huán)這些 鹽(NaCl+KCl輸出)。經(jīng)過小的適當修改，上述工藝適用于許多可通過將卣化鈦前 體化合物與其它為制造鈦與其它元素的特定混合物或化合物而選擇的 前體卣化物材料結(jié)合而獲得的含鈦產(chǎn)物。上述工藝在圖2所示的實驗室規(guī)模設(shè)備中進行。反應(yīng)容器12部分浸沒在超聲波發(fā)生器10的振動浴34中。超聲 波發(fā)生器振動浴34含萘烷與十六烷的無水混合物。反應(yīng)容器12含液體反應(yīng)介質(zhì)32,在此實施例中所述液體反應(yīng) 介質(zhì)32為十六烷。一定量的液體Nao.22Ko.78低共熔合金被作為膠體液滴分 散在所述十六烷反應(yīng)介質(zhì)32中。反應(yīng)容器12(透明的玻璃容器)被氣密的 饋通式蓋14封閉。容器中包含溫度計16。十六烷反應(yīng)介質(zhì)32被使用供氣 管線22B、噴霧器噴頭24、氣體回流管線22A、針閥26和隔膜氣泵26穿過 饋通式封蓋14注以極干且無氧的氬氣。使用針閥28和壓力計30控制氬氣 氣氛的壓力。超聲波發(fā)生器10開動約二十分鐘，將所述鈉-鉀混合物作為膠 體液滴分散在最初清澈的十六烷反應(yīng)介質(zhì)32中。還原劑金屬的液滴、空 化氣泡和氬氣氣泡都非常小，在圖2中未顯示。膠體懸浮液變成不透明 的藍-灰色。超聲波發(fā)生器10繼續(xù)作用，將液體四氯化鈦36從注射器20 通過插入氣密性饋通式蓋14的添加管18添加到反應(yīng)介質(zhì)32中。確定所添 加的四氯化鈦量，以便根據(jù)以下式與鈉/鉀還原劑的量在化學(xué)上相當，
iiTiCl4+4Na0 22K0.78 — Ti+0.麵aCl+3.12KC1 。在此實施例中，1.252克(35.20mmol)Nao.22Ko.78被分散在125ml 十六烷中。然后，0.566g(8.80mmol)TiCU被添加到所述分散的還原劑金 屬中。隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)容器的內(nèi)容物變黑。在大約三十分鐘 的時間內(nèi)添加氯化鈦。由于聲能的輸入和所述放熱反應(yīng)，未冷卻容器(除
^受聲波作用時;;為六十分鐘。關(guān)閉超聲波發(fā)生器10并允許反應(yīng)容器12 的內(nèi)容物沉降。在約 一 個小時的產(chǎn)物顆粒沉降之后，通過傾析移去黑色粉末 上方的清澈溶劑。用曱苯清洗固體以除去殘余的十六烷，對混合物進行 離心分離。通過傾析除去洗液，用戊烷進行第二次清洗和分離過程，然 后在真空烘箱中干燥。通過X光衍射確定所述鹽為氯化鈉和氯化鉀，并 測定出它們在還原反應(yīng)中以定量的量形成。四氯化鈦的所述還原的其它 產(chǎn)物基本上為非晶態(tài)鈦金屬。隨后用甲酰胺清洗所述無反應(yīng)介質(zhì)的固體以將氯化鈉和氯化 鉀與鈦產(chǎn)物分離。使用針對金屬氯化物的無水溶劑以防與任何未消耗的 氯化鈦反應(yīng)。在本發(fā)明的其它實施方案中，可使用水來除去堿金屬鹵化 物鹽或;咸土金屬鹽。通過離心分離將產(chǎn)物粉末從所述鈉和鉀鹽的甲酰胺溶液中分 離。在真空烘箱中加熱所述非晶態(tài)鈦金屬，以除去殘余的溶劑和清洗流 體。然后在真空烘箱或其它適合的加熱裝置中進一步加熱所述金屬以對 所述金屬產(chǎn)物進行熱處理。例如，可對金屬產(chǎn)物退火、結(jié)晶、或者熔融 和澆鑄等等?？蓪ι鲜龇磻?yīng)裝置進杵修改，以實現(xiàn)對該反應(yīng)容器和/或循環(huán) 的氬氣或其它惰性氣體氣氛的溫度控制。此外，還可在所述循環(huán)惰性氣 體被往返地再循環(huán)到所述反應(yīng)容器時對其進行洗滌，以除去氧氣和液體 烴反應(yīng)介質(zhì)材料。所述洗滌還被用于將揮發(fā)性反應(yīng)物返回反應(yīng)器。所舉實施方案由只含四氯化鈦的前體卣化物進料制造了鈦金 屬。當然，鈦在許多行業(yè)具有眾多的有用應(yīng)用。由其它鈦鹵化物也能形 成所述鈦產(chǎn)物。可對卣化鈦還原的產(chǎn)物進行退火、用粉末冶金方法處理、 熱或冷加工、或其它處理，以將其轉(zhuǎn)化成預(yù)定應(yīng)用所需的冶金學(xué)形式。
12
也可使用包含卣化鈥和4交少部分的一或多種其它前體卣化物 的前體卣化物混合物來實施所述工藝，以形成是鈦與，例如，鋁和釩的 混合物的還原產(chǎn)物，作為形成鈦的鈦-鋁-釩合金的準備。同樣，通過使 用卣化物如四氯化鈦與四氯化硅的混合物，可以形成鈦化合物如硅化鈥 (TiSi2)。根據(jù)反應(yīng)TiCl4+2SiCU+12Nao.22Ko.78 — TiSi2+ 2.64NaCl十 9.36KC1制造二硅化鈦粉末。液體反應(yīng)介質(zhì)為150mL環(huán)境溫度的十六烷。 分散的鈉/鉀混合物量為1.274g (35.81 mmol)。添加0.566g(0.325mL, 2.98mmol)TiCU連同1.014g(0.660mL, 5.97mmol)的SiCl4。前體的總量為 2.85g,產(chǎn)物的總量為2.81g。受聲波作用時間(在NaK分散之后)為60分鐘。由此，雖然記述了一些具體實施方案，但是顯然所公開的用 于鈦卣化物(單獨或與其它前體面化物結(jié)合)還原的聲化學(xué)(空化的)操 作在制造有用的含鈦材料中具有廣泛的應(yīng)用。
1權(quán)利要求
1. 還原含鹵化鈦的前體鹵化物組合物以生產(chǎn)預(yù)定的含鈦產(chǎn)物的方法，該方法包括將干燥的惰性氣體循環(huán)通過無水的液體反應(yīng)介質(zhì)并在所述液體反應(yīng)介質(zhì)中誘發(fā)空化；和在所述空化期間在所述液體反應(yīng)介質(zhì)中將所述前體鹵化物組合物與還原劑組合物混合以將所述前體鹵化物組合物還原成所述預(yù)定的含鈦產(chǎn)物，所述還原劑組合物基本由堿金屬和/或堿土金屬中的至少一種組成，在與所述前體鹵化物組合物反應(yīng)后所述還原劑組合物被轉(zhuǎn)化成所述堿金屬和/或堿土金屬的鹵化物鹽。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的還原前體卣化物組合物的方法，其中所述前體卣化物組合物基本由卣化鈦組成，且所述產(chǎn)物為鈦金屬。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的還原前體卣化物組合物的方法，其中所述卣化鈦結(jié)合至少一種其它金屬的卣化物，且所述產(chǎn)物為所述其它金屬與鈦的混合物或合金。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的還原前體卣化物組合物的方法，其中所述卣化鈦結(jié)合非金屬的卣化物，且所述預(yù)定產(chǎn)物包含鈦和所述非金屬。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的還原前體卣化物組合物的方法，其中在所述空化和所述前體卣化物向所述預(yù)定產(chǎn)物的還原過程中，所述液體反應(yīng)介質(zhì)被保持在約-80。C到約30(TC的溫度。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的還原前體卣化物組合物的方法，其中所述無水液體為烴液體、包含含硅化合物的液體、或離子液體。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的還原前體卣化物組合物的方法，其中所述無水液體為選自萘烷、1,2,3,4-四氫化萘、癸烷、十二烷和十六烷的液態(tài)烴。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的還原前體卣化物組合物的方法，其中所述還原劑組合物基本由在低于約30°C的溫度為液態(tài)的鈉與鉀的混合物組成。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的還原前體卣化物組合物的方法，其中所述還原劑化合物;故最初分散在所述液體反應(yīng)介質(zhì)中，所述前體卣化物化合物被隨后添加到所述液體反應(yīng)介質(zhì)中。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的還原前體卣化物組合物的方法，其中所2述液體反應(yīng)介質(zhì)的量根據(jù)所述前體自化物與所述還原劑材料的反應(yīng)熱預(yù)先確定。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的還原前體卣化物組合物的方法，其中基本上呈化學(xué)計量比的前體卣化物和還原劑組合物發(fā)生反應(yīng)。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的還原前體卣化物組合物的方法，其中惰性氣體在封閉回路中被泵送通過所述液體反應(yīng)介質(zhì)。
13. 還原含面化鈦的前體卣化物組合物以生產(chǎn)預(yù)定的含鈦產(chǎn)物的方法，該方法包4舌形成針對所迷前體卣化物組合物的還原反應(yīng)介質(zhì)，這是通過利用振動在不與還原劑組合物反應(yīng)的無水液體中實現(xiàn)空化而將針對所述前體原劑組合物基本上由堿金屬和/或堿土金屬中至少一種組成；的空化和以降低所述還原反應(yīng)介質(zhì)的氧含量；并同時繼續(xù)所述振動，向所述還原反應(yīng)介質(zhì)中添加所述前體卣化物組合物，以將所述前體卣化物組合物還原成所述預(yù)定的含鈦產(chǎn)物和同時形成所述堿金屬和/或堿土金屬的相應(yīng)面化物 鹽o
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的還原前體卣化物組合物的方法，其中所述前體卣化物組合物基本由卣化鈦組成，且所述產(chǎn)物為鈦金屬。
15. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的還原前體面化物組合物的方法，其中所述卣化鈦結(jié)合了至少一種其它金屬的卣化物，且所述產(chǎn)物為所述其它金屬與金屬鈦的混合物或合金。
16. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的還原前體卣化物組合物的方法，其中所述卣化鈦結(jié)合了非金屬的卣化物，且所述預(yù)定產(chǎn)物包含鈦和所述非金屬。
17. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的還原前體卣化物組合物的方法，其中所述無水液體為烴液體、包含硅的液體、或離子液體。
18. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的還原前體卣化物組合物的方法，其中所述前體卣化物組合物包含四氯化鈥。
19. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的還原前體卣化物組合物的方法，其中所述前體卣化物組合物包含四氯化鈦和氯化釩，且所述預(yù)定含鈦產(chǎn)物包含鈦與釩的混合物。
20. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的還原前體卣化物組合物的方法，其中 所述氯化鈦結(jié)合了氯化硅，且所述產(chǎn)物包含二硅化鈦。
21. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的還原前體卣化物組合物的方法，進一 步包括將所述堿金屬或堿土金屬卣化物溶解在溶劑中以將其與所述預(yù) 定產(chǎn)物分離。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的還原前體卣化物組合物以生產(chǎn)預(yù)定產(chǎn) 物的方法，該方法進一步包括通過在真空烘箱中加熱所述預(yù)定產(chǎn)物而從 所述預(yù)定產(chǎn)物中除去溶劑。
23. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的還原前體卣化物組合物以生產(chǎn)預(yù)定產(chǎn) 物的方法，該方法進一步包括通過在真空烘箱中于約573K到約2100K 范圍內(nèi)的溫度加熱所述含鈦產(chǎn)物而將所述含鈦產(chǎn)物退火或熔融。
24. 還原含四氯化鈦的前體自化物組合物以生產(chǎn)預(yù)定的含鈦產(chǎn)物 的方法，該方法包4舌形成針對所述前體囟化物組合物的還原反應(yīng)介質(zhì)，這是通過利用振 動在不與還原劑組合物反應(yīng)的無水液體中實現(xiàn)空化而將針對所述前體 自化物的所述還原劑組合物分散在所述無水液體中進行的，其中所述還成；的空化和以降低所述還原反應(yīng)介質(zhì)中的氧含量和水含量；并同時繼續(xù)所 述振動，向所述還原反應(yīng)介質(zhì)中添加所述前體囟化物組合物，以將所述前體 化物鹽；和將所述預(yù)定產(chǎn)物與所述鈉和鉀的卣化物鹽分離。
全文摘要
鹵化鈦和任選地其它前體鹵化物化合物適合地在環(huán)境條件或接近環(huán)境條件下被還原成預(yù)定的鈦產(chǎn)物。例如，四氯化鈦被添加到含有作為還原劑的一或多種堿金屬或堿土金屬的無水液體反應(yīng)介質(zhì)中。所述金屬還原劑被通過所述液體反應(yīng)介質(zhì)的空化，如通過向反應(yīng)容器施加高強度的超聲波振動或高剪切混合，作為極小的球分散在所述液體中。對液體介質(zhì)的持續(xù)空化實現(xiàn)了所述前體鹵化物的較低溫還原，以制造含鈦產(chǎn)物如鈦金屬、鈦合金或化合物、或鈦基質(zhì)陶瓷復(fù)合材料等等。
文檔編號C01D3/00GK101501227SQ200780030289
公開日2009年8月5日 申請日期2007年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月17日
發(fā)明者I·C·哈拉萊, M·P·巴洛 申請人:通用汽車環(huán)球科技運作公司