專利名稱：鄰苯二甲酸酐的制備方法及用于此的含鈦－釩－銫的涂覆催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過使用包含分子氧的氣體和具有惰性非多孔載體的涂覆催化劑，催化氣相氧化鄰二甲苯、或萘、或鄰二甲苯/萘混合物來制備鄰苯二甲酸酐的方法，其中包含二氧化鈦和五氧化二釩的催化活性組合物以層狀形式涂覆在所述載體上；并涉及一種用于此的催化劑。
在已有技術(shù)中，已經(jīng)提出許多通過在固定床催化劑上，使用包含分子氧的氣體進(jìn)行氣相氧化，由鄰二甲苯或萘或鄰二甲苯/萘混合物制備PA的催化劑。PA催化劑一般包含惰性載體，其上以殼的形式涂覆有一薄層催化活性組合物，因此這些催化劑通常也稱作涂覆催化劑。
催化活性組合物的組成對于這些PA催化劑的催化性能起著決定作用。事實上，目前采用的所有PA催化劑都具有這樣一種催化活性組合物，其中包含以下組分二氧化鈦，一般為銳鈦礦型；和五氧化二釩。在使用其催化活性組合物僅由這些基本組分組成的PA催化劑時，由于某些次級反應(yīng)，如形成具有以下結(jié)構(gòu)式的2-苯并[c]呋喃酮
馬來酸酐、苯甲酸和具有以下結(jié)構(gòu)式的檸康酸酐
或完全燃燒，因此在轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率和選擇性方面不能產(chǎn)生經(jīng)濟上令人滿意的結(jié)果，而且在長期活性和選擇性方面也不盡人意，因此已有技術(shù)已經(jīng)嘗試在其活性、選擇性、產(chǎn)率和因此所得的PA產(chǎn)品的質(zhì)量上，使用各種各樣的添加劑和更多的添加劑來改進(jìn)這些催化劑，即，已經(jīng)開發(fā)出更加復(fù)雜的催化劑配方來解決這些問題。這些添加劑為，例如銻、硼、銫、鈣、鈷、鐵、鉀、鋰、鉬、鈉、鈮、磷、銣、銀、鉈、鉍、鎢和錫。
在DE-A 2436009和DE-A 2421406中，PA使用涂覆催化劑來制備，該催化劑包括滑石載體和催化活性組合物，所述催化活性組合物包含60-99％重量的銳鈦礦型二氧化鈦、1-40％重量的五氧化二釩、和基于二氧化鈦的0.15-1.5％重量的銣/銫。
DE-A 2510994涉及具有特定外部形狀的含釩和鈦的載體催化劑，其催化活性組合物包含70-99％重量的比內(nèi)表面積為5-20m2/g的銳鈦礦型二氧化鈦、1-30％重量的五氧化二釩、和最多5％重量的其它物質(zhì)，如元素銫、銣、鉈、磷或銻的氧化物。但沒有給出關(guān)于這些其它物質(zhì)的精確含量，尤其是它們相互間的比率的任何信息。所用的載體為滑石(硅酸鎂)。
DE-A 2547624描述了用于制備PA的催化劑，其催化活性組合物包含60-99％重量的二氧化鈦(銳鈦礦)、1-40％重量的五氧化二釩、和0.1-10％重量的銣和銻，其中Rb∶Sb的原子比為1∶2.5-1∶30。按照該文獻(xiàn)，所用銳鈦礦的內(nèi)表面積為5-50m2/g，優(yōu)選5-20m2/g；按照一個實例，使用了內(nèi)表面積為11m2/g的銳鈦礦。
EP-A 21325涉及用于制備PA的涂覆催化劑，其催化活性組合物包含60-99％重量的銳鈦礦、1-40％重量的五氧化二釩、和基于TiO2和V2O5總量的最多2％重量的磷和最多1.5％重量的銣和/或銫，其中所述催化活性組合物以兩層涂覆到載體上，其內(nèi)層包含0.2-2％重量的磷但沒有銣或銫，且其外層包含0-0.2％重量的磷和0.02-1.5％重量的銣和/或銫。除了所提及的這些組分，這些催化劑的催化活性組合物還包含少量，如最多10％重量的金屬鈮、錫、硅、銻、鉿、鉬或鎢的氧化物。用于制備這些催化劑的二氧化鈦的內(nèi)表面積為5-30m2/g。所用載體為滑石。
EP-A 286448涉及一種用于制備PA的方法，其中在組合催化劑床中使用了兩種催化劑，這兩種催化劑都具有類似含量的二氧化鈦和五氧化二釩，但區(qū)別主要在于，一種催化劑還包含2-5％重量的銫化合物，尤其是硫酸銫，但沒有磷、錫、銻、鉍、鎢或鉬化合物，而第二種催化劑則另外包含0.1-3％重量的磷、錫、銻、鉍、鎢或鉬化合物，但基本上沒有堿金屬。
EP-A 522871、EP-A 539878、EP-A 447267、DE-A 2948163和DE-A 3045624都涉及用于制備PA的催化劑，它們包含多孔載體，優(yōu)選碳化硅和催化活性組合物，除了二氧化鈦和五氧化二釩，所述催化活性組合物還包含許多其它的催化活性元素，如磷、堿金屬、銻(在EP-A 522871中五價銻)、鈮和/或銀。
盡管催化劑在不斷進(jìn)步，但目前已知用于制備鄰苯二甲酸酐的催化劑和催化劑體系仍然存在一系列缺點。使用新催化劑可達(dá)到約80％摩爾的起始PA產(chǎn)率，但即使是在第一年操作中，產(chǎn)率就明顯下降。由于質(zhì)量原因，起始得到的鄰苯二甲酸酐粗品必須進(jìn)行化學(xué)處理，然后才能蒸餾加工以得到具有目前所需質(zhì)量的純凈產(chǎn)品。由于它對溫度、壓力和加載量的變化特別敏感，因此需要較高的監(jiān)控費用才能在大規(guī)模操作中可靠使用這些催化劑。這些催化劑的其它缺點是，由于鄰二甲苯不完全轉(zhuǎn)化且形成了氧化不足或過度氧化的副產(chǎn)物，因此出現(xiàn)了氣味問題，而且所排放的鄰二甲苯和苯由于環(huán)境原因需要進(jìn)行昂貴的廢氣焚化。
這些缺點隨著鄰二甲苯和/或萘在加料氣流中的加載量的提高而愈加明顯，尤其是在鄰二甲苯的加載量為80克/標(biāo)準(zhǔn)米3氣體或更高時。
本發(fā)明的一個目的是找到一種沒有上述各種缺點的制備PA的方法、并提供一種適用于此的催化劑。本發(fā)明方法應(yīng)該以高產(chǎn)率連續(xù)得到高純度PA，尤其是在使用高鄰二甲苯加載量的長期操作過程中，這使得化學(xué)處理粗品PA以去除實際上不可能蒸餾去除的有害副產(chǎn)物，如2-苯并[c]呋喃酮成為多余。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目的可通過一種在具有惰性非多孔載體的涂覆催化劑上，使用包含分子氧的氣體，催化氣相氧化鄰二甲苯、或萘、或鄰二甲苯/萘混合物來制備鄰苯二甲酸酐的方法而實現(xiàn)，所述載體上以層狀形式涂覆有包含二氧化鈦和五氧化二釩的催化活性組合物，其中使用一種其催化活性組合物由3-6％重量的五氧化二釩(以V2O5計算)、0.3-0.5％重量的銫化合物(以Cs計算)、和余量至100％重量的銳鈦礦型二氧化鈦組成的催化劑，同時存在或不存在一種與該催化劑不同的，用于催化氣相氧化鄰二甲苯、或萘、或鄰二甲苯/萘的混合物的涂覆催化劑；而且在存在所述第二種催化劑的情況下，將其與具有以上組成的催化劑在反應(yīng)器的組合床中使用。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目的尤其可通過一種在具有惰性非多孔載體的涂覆催化劑上，使用包含分子氧的氣體，催化氣相氧化鄰二甲苯、或萘、或鄰二甲苯/萘混合物來制備鄰苯二甲酸酐的方法而實現(xiàn)，所述載體上以層狀形式涂覆有包含二氧化鈦和五氧化二釩的催化活性組合物，其中在靠近反應(yīng)器氣體入口的第一反應(yīng)區(qū)中使用一種涂覆催化劑，其催化活性組合物由3-6％重量的五氧化二釩(以V2O5計算)、0.3-0.5％重量的銫化合物(以Cs計算)、和余量至100％重量的銳鈦礦型二氧化鈦組成；而在靠近反應(yīng)器反應(yīng)氣體出口的第二反應(yīng)區(qū)中使用一種涂覆催化劑，其催化活性組合物由1-10％重量的五氧化二釩(以V2O5計算)、0-10％重量的氧化銻(以Sb2O3計算)、0.01-0.3％重量的銫和/或銣化合物(以Cs或Rb計算)、0.01-0.3％重量的磷化合物(以P計算)、和余量至100％重量的銳鈦礦型二氧化鈦組成。
此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種包含薄層催化活性組分的催化劑，所述催化活性組分以殼的形式涂覆到非多孔載體上，其催化活性組合物由3-6％重量的五氧化二釩(以V2O5計算)、0.3-0.5％重量的銫化合物(以Cs計算)、和余量至100％重量的銳鈦礦型二氧化鈦組成。
這種新的催化劑可單獨用于新方法中，或優(yōu)選與不同于它的第二種催化劑或不同于它的多種催化劑在組合床中使用。優(yōu)選的是，這種新催化劑與第二種催化劑，尤其是與具有上述組成的第二種催化劑在組合床中使用。
因此，本發(fā)明方法優(yōu)選使用組合催化劑床來進(jìn)行，即，在PA反應(yīng)器的單個反應(yīng)管的固定床中，按照本發(fā)明使用的兩種催化劑以一種在另一種之上的形式排列，以使第一催化劑靠近反應(yīng)器的加料氣流的氣體入口，而第二催化劑則靠近反應(yīng)器的反應(yīng)氣流的氣體出口。由于在催化劑床中發(fā)生芳烴的反應(yīng)，因此裝有相應(yīng)催化劑的反應(yīng)管部分也稱作反應(yīng)區(qū)，而且裝有第一和第二催化劑的反應(yīng)區(qū)部分也就分別稱作第一和第二反應(yīng)區(qū)。根據(jù)按照本發(fā)明使用的PA催化劑的種類，第一反應(yīng)區(qū)所占的所述反應(yīng)區(qū)的體積比例可以是25-75％體積，優(yōu)選50-70％體積。
在第一反應(yīng)區(qū)中，按照本發(fā)明，可有利地使用包含惰性非多孔載體的涂覆催化劑，所述載體在PA生產(chǎn)條件下是耐熱的而且其上涂覆有殼狀的一層催化活性組合物，以在成品催化劑中該催化活性組合物的重量為基，該催化活性組合物一般包含3-6％重量，優(yōu)選3-5，尤其優(yōu)選3.5-4.5％重量的五氧化二釩(以V2O5計算)；以及一般為0.3-0.5％重量，優(yōu)選0.35-0.45％重量的銫化合物(以Cs計算)、和余量至100％重量(所述催化活性組合物)的銳鈦礦型二氧化鈦。由于并不知道銫在成品催化劑中的存在形式(一種或多種化合物)，因此銫化合物的含量以Cs計算。
所述組合物包括有意加入以制備出催化活性組合物的各種組分，但沒有考慮任何在起始或前體化合物中以技術(shù)上不可避免的雜質(zhì)存在的元素，因為沒有針對每一組分或在每一試驗中對它們進(jìn)行分析。
作為在PA生產(chǎn)條件下耐熱的惰性非多孔載體，催化劑可包含燒結(jié)或熔凝硅酸鹽，如滑石(硅酸鎂)、瓷、礬土、非多孔碳化硅、金紅石或石英。按照本發(fā)明，用于催化劑的載體優(yōu)選為滑石。為了用催化活性組合物進(jìn)行涂覆，該載體的形狀可例如為球體、圓柱體、螺旋體或環(huán)，優(yōu)選使用如DE-A 2510994所述的環(huán)狀載體。在成品催化劑中，該催化活性組合物一般占催化劑總重的8-12％重量，優(yōu)選9-11％重量，尤其優(yōu)選9.5-10.5％重量。在本申請中，術(shù)語“成品催化劑”是指已涂覆上催化活性組合物、任選地已熱處理以將催化活性組分的前體化合物轉(zhuǎn)化成這些催化活性組分并去除催化劑生產(chǎn)中的有機助劑的待用催化劑。
為了生產(chǎn)按照本發(fā)明使用的催化劑，所用二氧化鈦是銳鈦礦型，其BET表面積一般為13-28m2/g，尤其優(yōu)選19-21m2/g，且粒徑一般為0.12-1微米，優(yōu)選0.4-0.8微米。
按照本發(fā)明，在第二反應(yīng)區(qū)使用的催化劑不同于在第一反應(yīng)區(qū)使用的催化劑。在第二反應(yīng)區(qū)特別優(yōu)選使用這樣一種催化劑，以成品催化劑中的催化活性組合物重量為基，其催化活性組合物一般包含1-10％重量，優(yōu)選2-9％重量，尤其優(yōu)選3-8％重量的五氧化二釩(以V2O5計算)；一般為0-10％重量，優(yōu)選0-5％重量，尤其優(yōu)選0-4％重量的氧化銻(以Sb2O3計算)；一般為0.01-0.3％重量，優(yōu)選0.05-0.3％重量，尤其優(yōu)選0.1-0.25％重量的銫和/或銣化合物(以Cs或Rb計算)；以及一般為0.01-0.3％重量，優(yōu)選0.05-0.3％重量，尤其優(yōu)選0.1-0.25％重量的磷化合物(以P計算)。磷化合物在催化劑中的含量以P計算，因為并不知道催化劑生產(chǎn)時加入的一種或多種磷化合物在成品催化劑中的存在形式。
當(dāng)然，適用于氧化芳烴并具有不同于以上組成的其它催化劑也可用于第二反應(yīng)區(qū)中，例如各種市售催化劑，或如以下專利文獻(xiàn)所述的催化劑DE-A 2546268、EP-A 286448、DE-A 2547624、DE-A 2948163、EP-A 163231、DE-A 2830765、DE-A 1769998、EP-A 522871、EP-A539878、EP-A 447267、DE-A 3045624或DE-A 4013051。
關(guān)于載體、用于催化活性組合物的二氧化鈦種類、以及在說明催化劑時給定的催化活性組合物占總催化劑的重量比例的情況，按照本發(fā)明有利地用于第一反應(yīng)區(qū)的也可有利地按照本發(fā)明用于第二反應(yīng)區(qū)。
按照以上對優(yōu)選用于第二反應(yīng)區(qū)的催化劑的組成的敘述，該催化劑可以有或沒有銻。氧化銻可例如，以Sb2O3、Sb2O4或Sb2O5的形式存在于這些催化劑中；優(yōu)選使用Sb2O3來制造該催化劑。
關(guān)于優(yōu)選用于第二反應(yīng)區(qū)的催化劑的組成的敘述指出了有意用于制造催化活性組合物的元素組分。但在這些說明中，沒有考慮在制備催化活性組合物的原料中存在的技術(shù)上不可避免的雜質(zhì)，因為沒有針對每一組分和在每一試驗中對它們進(jìn)行分析。
按照本發(fā)明有利地用于兩個反應(yīng)區(qū)的催化劑可以常規(guī)已知的方式來制備，即，將催化活性組合物、或存在于催化活性組合物中的催化活性組分的前體化合物涂覆到載體上，例如，如DE-A 2510994所述，例如在涂覆圓筒中，將包含催化活性組合物各組分或其前體化合物的混合物噴灑到預(yù)熱至例如100-450℃的載體上。催化活性組合物還可通過不同于噴灑的其它方法施用到載體上，例如如在涂覆圓筒中，將包含催化活性組分或其前體化合物以及用于催化劑生產(chǎn)的助劑的膏狀物質(zhì)涂覆到載體上；或如在涂覆圓筒中，通過使用在涂覆過程中噴灑到涂覆裝置上以提高粉末在預(yù)熱載體上的粘附性的少量溶劑，將已例如通過噴霧或冷凍干燥預(yù)制的且包含催化活性組分和/或其前體化合物的粉末施用到載體上，然后干燥并任選在最高450℃，優(yōu)選最高400℃下進(jìn)行煅燒。
為了制備混合物或膏狀組合物，將催化劑的催化活性組分或其前體化合物(例如，其氧化物、鹽、硝酸鹽、C1-C10羧酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、鹵化物或磷酸鹽，或為配合物，如草酸根或乙酰丙酮配合物)以及任選的用于催化劑生產(chǎn)的助劑溶解于溶劑中，或如果單個物質(zhì)不溶，則懸浮在溶劑中?？梢允褂玫娜軇┗驊腋〗橘|(zhì)為水、或有機液體、或水與這些液體的混合物。優(yōu)選使用水、或混有有機液體的水，其中一般并不限制水/有機液體的混合比，但優(yōu)選使用包含50％重量或更多的水的那些溶劑混合物。
作為有機液體，優(yōu)選使用水溶性溶劑，如C1-C4醇、水溶性醚，如四氫呋喃、二噁烷或乙二醇二甲醚、水溶性酰胺，如甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺、或水溶性亞砜，如二甲亞砜。
可加入混合物或膏狀物質(zhì)中的用于催化劑生產(chǎn)的助劑為粘合劑、成孔劑和/或暫時減活性劑。
就本發(fā)明而言，術(shù)語粘合劑是指一種能長久或暫時提高催化活性組合物或其前體化合物的單個顆粒的相互間粘附性和/或與載體的粘附性的物質(zhì)。可用于制備本發(fā)明所用催化劑的粘合劑的例子為多元醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、或甘油，或酰胺，如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二丁基甲酰胺、乙酰胺、吡咯烷酮或N-甲基吡咯烷酮。
在本文中，術(shù)語成孔劑用于描述這樣一種物質(zhì)，在制備涂覆催化劑的過程中，在進(jìn)行熱處理以由前體化合物生成催化活性金屬氧化物時，該物質(zhì)可通過體積變化(例如通過蒸發(fā)或分解)來影響在活性組合物中形成孔結(jié)構(gòu)，這種孔結(jié)構(gòu)不同于在其制備過程中沒有加入成孔劑的活性組合物。可用于本發(fā)明方法的成孔劑例如為多元醇，如甘油、或聚合物，如纖維素、甲基纖維素、乙酸纖維素或淀粉，或酸，如草酸、酒石酸或乳酸，或胺，如蜜胺或酰胺，如脲。所加助劑的種類和數(shù)量一般取決于所述涂覆催化劑的催化活性組合物的化學(xué)組成以及所用原料，而且對于在每種情況下所制備的具有特定化學(xué)組成的催化活性組合物來說，可有利地在預(yù)先試驗中加以優(yōu)化。
就本發(fā)明而言，術(shù)語暫時減活性劑是指上述粘合劑或成孔劑或其它助劑，它可在有限時間內(nèi)減少活性和/或降低熱點溫度，因此有助于反應(yīng)器的起動或加載量增加至全加載操作，同時不會降低平均催化活性或選擇性。
以這種方式制成的催化劑優(yōu)選用于氣相氧化鄰二甲苯、或萘、或鄰二甲苯/萘混合物以生成鄰苯二甲酸酐。
為此，將用于本發(fā)明的催化劑加入反應(yīng)管中，然后有利地從外部，例如使用鹽浴而恒溫至反應(yīng)溫度。一般在300-450℃，優(yōu)選320-420℃，尤其優(yōu)選340-400℃下，和一般為0.1-2.5巴，優(yōu)選0.3-1.5巴的表壓下，在一般為750-5000/小時的空間速度下，將反應(yīng)氣體通過如此制成的催化劑床。
加到催化劑上的反應(yīng)氣體一般通過將包含分子氧，優(yōu)選空氣的氣體與所要氧化的芳烴進(jìn)行混合而制成，該包含分子氧的氣體不僅包含氧氣，而且還可包含合適的反應(yīng)慢化劑和/或稀釋劑，如蒸汽、二氧化碳和/或氮氣；這種包含分子氧的氣體一般可包含1-100％體積，優(yōu)選2-50％體積，尤其優(yōu)選10-30體積的氧氣，0-30％體積，優(yōu)選0-10％體積的水蒸氣，和0-50％體積，優(yōu)選0-1％體積的二氧化碳，其余的是氮氣。為了制備反應(yīng)氣體，將所要氧化的芳烴加入包含分子氧的氣體中，其加入量一般為40-140克/標(biāo)準(zhǔn)米3氣體，優(yōu)選60-120克/標(biāo)準(zhǔn)米3氣體，尤其優(yōu)選80-115克/標(biāo)準(zhǔn)米3氣體。
可有利地將存在于反應(yīng)管中的催化劑床的兩個或多個反應(yīng)區(qū)，優(yōu)選兩個反應(yīng)區(qū)恒溫至不同溫度來進(jìn)行氣相氧化，為此，例如可以使用具有分開的鹽浴的反應(yīng)器，如DE-A 2201528或DE-A 2830765所述。在此，可如DE-A 4013051所述，可將靠近加料氣體入口的如前所述一般占總反應(yīng)器體積25-75％的反應(yīng)區(qū)恒溫至反應(yīng)溫度，所述反應(yīng)溫度比靠近氣體出口的反應(yīng)區(qū)的溫度要高1-20℃，優(yōu)選1-10℃，尤其是2-8℃。另外，可在相同的反應(yīng)溫度下在兩個反應(yīng)區(qū)進(jìn)行氣相氧化反應(yīng)而無需劃分成溫度區(qū)域。
一般來說，反應(yīng)可通過設(shè)定鹽浴的溫度來控制，這樣加料氣體中的大部分芳烴可以最大產(chǎn)率在第一反應(yīng)區(qū)進(jìn)行反應(yīng)。芳烴優(yōu)選在第一反應(yīng)區(qū)中以最大產(chǎn)率基本上完全反應(yīng)。
通過以下實施例可以看出，本發(fā)明方法避免了已有技術(shù)在PA工藝和催化劑上的各種缺點，即使在加料氣流中的鄰二甲苯和/或萘加載量高達(dá)80克/標(biāo)準(zhǔn)米3氣體或更高時，也是如此。由于按照本發(fā)明使用的催化劑具有較簡單的組成，而且第一反應(yīng)區(qū)的催化劑相對已有技術(shù)的其它催化劑具有非常低的氧化釩含量。
實施例在制備催化劑的所有實施例中，BET表面積是通過Brunauer等人在J.Am.Chem.Soc.(美國化學(xué)學(xué)會雜志)60(1938)，309中的方法來確定的。
實施例1催化劑I的制備在涂覆圓筒中，將外徑為8毫米，長度為6毫米且壁厚為1.5毫米的700克滑石環(huán)加熱至160℃，然后用BET表面積為21m2/g的400克銳鈦礦(分析結(jié)果Ti59.5％重量；S0.18％重量；P0.08％重量；Nb0.32％重量；K0.007％重量；Na0.04％重量；Fe0.002％重量；Zr0.003％重量；Pb0.003％重量；W0.02％重量)、30.7克草酸氧釩、2.60克硫酸銫、618克水和128克甲酰胺的懸浮液進(jìn)行噴灑，直到涂覆層的重量對應(yīng)于成品催化劑總重的10.5％。以這種方式涂覆的催化活性組合物，即，催化劑殼包含4％重量的釩(以V2O5計算)、0.4％重量的銫(以Cs計算)和95.6％重量的二氧化鈦。
實施例2催化劑II的制備在涂覆圓筒中，將外徑為8毫米，長度為6毫米且壁厚為1.5毫米的700克滑石環(huán)加熱至180℃，然后用BET表面積為21m2/g的400克銳鈦礦(分析結(jié)果Ti59.5％重量；S0.18％重量；P0.08％重量；Nb0.32％重量；K0.007％重量；Na0.04％重量；Fe0.002％重量；Zr0.003％重量；Pb0.003％重量；W0.02％重量)、57.6克草酸氧釩、14.4克三氧化銻、2.5克磷酸氫銨、0.65克硫酸銫、618克水和128克甲酰胺的懸浮液進(jìn)行噴灑，直到涂覆層的重量對應(yīng)于成品催化劑總重的10.5％。以這種方式涂覆的催化活性組合物，即，催化劑殼包含0.15％重量的磷(以P計算)、7.5％重量的釩(以V2O5計算)、3.2％重量的銻(以Sb2O3計算)、0.1％重量的銫(以Cs計算)和88.75％重量的二氧化鈦。
實施例3催化劑III的制備在涂覆圓筒中，將外徑為8毫米，長度為6毫米且壁厚為1.5毫米的700克滑石環(huán)加熱至160℃，然后用BET表面積為21m2/g的400克銳鈦礦、30.7克草酸氧釩、3.33克磷酸氫銨、2.60克硫酸銫、618克水和128克甲酰胺的懸浮液進(jìn)行噴灑，直到涂覆層的重量對應(yīng)于成品催化劑總重的10.5％。以這種方式涂覆的催化活性組合物，即，催化劑殼包含4.0％重量的釩(以V2O5計算)、0.2％重量的銫(以Cs計算)、0.2％重量的磷(以P計算)和95.4％重量的二氧化鈦。
實施例4催化劑體系A(chǔ)將催化劑I用于第一反應(yīng)區(qū)，催化劑II用于第二反應(yīng)區(qū)，其催化活性組合物具有以下的化學(xué)組成(以重量百分?jǐn)?shù)表示，基于成品催化劑中的催化活性組合物的重量)
將長度為3.5米且內(nèi)徑為25毫米的鋼反應(yīng)管的下部裝上催化劑II，而在其上面的部分則裝上催化劑I。催化劑II的填充高度為130厘米，而催化劑I為160厘米。在反應(yīng)管上部在氣體入口處有50厘米反應(yīng)管沒有催化劑。通過使用液體熱轉(zhuǎn)移介質(zhì)(鹽浴)來將反應(yīng)管恒溫，同時可經(jīng)其去除反應(yīng)熱。
催化劑載體由尺寸為6毫米(高度)、8毫米(外徑)和5毫米(內(nèi)徑)的圓柱狀環(huán)組成。
將4米3/小時的空氣由上向下通過反應(yīng)管，其中鄰二甲苯的加載量為95克/米3空氣。鄰二甲苯的純度為98.2％。在350℃的鹽浴溫度下，催化劑床中的熱點溫度達(dá)到430-440℃。熱點位于第一反應(yīng)區(qū)的約40-60厘米深處。
離開反應(yīng)管的反應(yīng)氣體的有機組分包含95.8％重量的鄰苯二甲酸酐。重要的副產(chǎn)物為馬來酸酐(3.2％重量)、苯甲酸(0.51％重量)、2-苯并[c]呋喃酮(0.07％重量)、和檸康酸酐(0.34％重量)。
所形成的PA的量為435克/小時，這對應(yīng)于83.5％摩爾(基于100％純鄰二甲苯)的PA產(chǎn)率。由反應(yīng)氣體冷凝得到的粗品PA可在2步真空蒸餾過程中進(jìn)行后處理，不會出現(xiàn)問題也無需預(yù)處理，得到GC純度為99.9％的純PA。熔料色數(shù)為5-10(APHA)，且熱色數(shù)(90分鐘，250℃)為10-20(APHA)。
在催化劑操作一年之后，PA產(chǎn)率仍然為82.7％摩爾。
對環(huán)境不利的物質(zhì)，鄰二甲苯和苯在反應(yīng)氣體中的量分別為31毫克/米3和2.5毫克/米3。由于它們濃度低，因此這些物質(zhì)無需從廢氣中去除或貧化。
實施例5催化劑體系B將催化劑I用于第一反應(yīng)區(qū)，催化劑III用于第二反應(yīng)區(qū)，其催化活性組合物具有以下的化學(xué)組成(以重量百分?jǐn)?shù)表示，基于成品催化劑中的催化活性組合物的重量)
將長度為3.5米且內(nèi)徑為25毫米的鋼反應(yīng)管的下部裝上催化劑III，而在其上面的部分則裝上催化劑I。催化劑III的填充高度為130厘米，而催化劑I為170厘米。在反應(yīng)管上部氣體入口處有40厘米反應(yīng)管沒有催化劑。
通過使用液體熱轉(zhuǎn)移介質(zhì)(鹽浴)來將反應(yīng)管恒溫，同時可去除反應(yīng)熱。
催化劑載體由尺寸為6.5毫米(高度)、7毫米(外徑)和4毫米(內(nèi)徑)的圓柱狀環(huán)構(gòu)成。
將4米3/小時的空氣由上向下通過反應(yīng)管，其中鄰二甲苯的加載量為85克/米3空氣。鄰二甲苯的純度為98.2％。在355℃的鹽浴溫度下，催化劑床中的熱點溫度達(dá)到435-445℃。熱點位于第一反應(yīng)區(qū)的約60-70厘米深處。
離開反應(yīng)管的反應(yīng)氣體的有機組分包含95.9％重量的鄰苯二甲酸酐。重要的副產(chǎn)物為馬來酸酐(2.87％重量)、苯甲酸(0.49％重量)、2-苯并[c]呋喃酮(0.18％重量)、和檸康酸酐(0.35％重量)。
所形成的PA的量為388克/小時，這對應(yīng)于83.2％摩爾(基于100％純鄰二甲苯)的PA產(chǎn)率。得自反應(yīng)氣體的粗品PA可在2步真空蒸餾過程中進(jìn)行后處理，不會出現(xiàn)問題也無需預(yù)處理，得到GC純度為99.9％的純PA。熔料色數(shù)為5-10(APHA)，且熱色數(shù)(90分鐘，250℃)為20(APHA)。
在催化劑操作10個月之后，PA產(chǎn)率仍然為82.8％摩爾。
對環(huán)境不利的物質(zhì)鄰二甲苯和苯具有與實施例4所述相當(dāng)?shù)臐舛取Ｔ诖艘矡o需從廢氣中降低這些濃度。
權(quán)利要求
1.一種制備鄰苯二甲酸酐的方法，它包括，在具有惰性非多孔載體的涂覆催化劑上，使用包含分子氧的氣體，催化氣相氧化鄰二甲苯、或萘、或鄰二甲苯/萘混合物，所述載體上以層狀形式涂覆有包含二氧化鈦和五氧化二釩的催化活性組合物，其中使用一種其催化活性組合物由3-6％重量的五氧化二釩(以V2O5計算)、0.3-0.5％重量的銫化合物(以Cs計算)、和余量至100％重量的銳鈦礦型二氧化鈦組成的催化劑，同時存在或不存在一種與該催化劑不同的，用于催化氣相氧化鄰二甲苯、或萘、或鄰二甲苯/萘的混合物的涂覆催化劑；而且在存在所述第二種催化劑的情況下，將該第二種催化劑與具有以上組成的催化劑在反應(yīng)器的組合床中使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在靠近反應(yīng)器氣體入口的第一反應(yīng)區(qū)中使用一種涂覆催化劑，其催化活性組合物由3-6％重量的五氧化二釩(以V2O5計算)、0.3-0.5％重量的銫化合物(以Cs計算)、和余量至100％重量的銳鈦礦型二氧化鈦組成，在靠近反應(yīng)器反應(yīng)氣體出口的第二反應(yīng)區(qū)中使用一種涂覆催化劑，其催化活性組合物由1-10％重量的五氧化二釩(以V2O5計算)、0-10％重量的氧化銻(以Sb2O3計算)、0.01-0.3％重量的銫和/或銣化合物(以Cs或Rb計算)、0.01-0.3％重量的磷化合物(以P計算)、和余量至100％重量的銳鈦礦型二氧化鈦組成。
3.一種包含薄層催化活性組分的催化劑，所述催化活性組分以殼的形式涂覆到非多孔載體上，其催化活性組合物由3-6％重量的五氧化二釩(以V2O5計算)、0.3-0.5％重量的銫化合物(以Cs計算)、和余量至100％重量的銳鈦礦型二氧化鈦組成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備鄰苯二甲酸酐的方法,該方法包括在具有惰性非多孔裁體的涂覆催化劑上,使用包含分子氧的氣體,催化氣相氧化鄰二甲苯、或萘、或鄰二甲苯/萘混合物,所述載體上以層狀形式涂覆有包含二氧化鈦和五氧化二釩的催化活性組合物,其中使用一種其催化活性組合物由3－6%重量的五氧化二釩(以V
文檔編號B01J23/22GK1248929SQ98802911
公開日2000年3月29日 申請日期1998年2月12日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月27日
發(fā)明者G·海弗勒, O·克拉特澤, W·施海德梅爾, B·尤爾里奇 申請人:巴斯福股份公司