專利名稱：將硫化物催化氧化成硫酸鹽的方法
將硫化物催化氧化成硫酸鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種將硫化物(s"催化氧化成硫酸鹽(so,)的方法，特別 是將堿金屬硫化物和堿土金屬硫化物以及過(guò)渡金屬硫化物和硫化銨催 化氧化成相應(yīng)》危酸鹽的方法。
將疏化鈉(Na2S)催化氧化成硫酸鈉(Na2S04)提出了與工業(yè)技術(shù)有關(guān) 的問(wèn)題。在許多大工業(yè)所用的化學(xué)方法中產(chǎn)生水溶液形式的Na2S，例如 在制備^e充酸鋇(BaS04)中即如此。該溶液呈強(qiáng)石成性并可部分用于例如皮革 工業(yè)中的動(dòng)物皮的脫毛，但該工業(yè)產(chǎn)生量高于其它工業(yè)需求。該產(chǎn)生的 Na2S溶液的常見(jiàn)處置方法在于摻入硫酸(H2S04),這時(shí)形成硫化氫氣體 (H2S)和硫酸鈉溶液。該硫化氫氣體用氧轉(zhuǎn)化成二氧化硫(S02),并接著 再加工成硫酸(H2S04)。但在硫化氬與硫酸反應(yīng)時(shí)也產(chǎn)生元素硫，該元素 硫任選地會(huì)混入裝置中并由此引發(fā)問(wèn)題。此外，由于硫化氬的高毒性不 得不采取特別的安全安全措施；因此該裝置在德國(guó)要遵守事故管理?xiàng)l例 (St6rfallverordnung )。
現(xiàn)有技術(shù)中已知一系列用于氧化7琉化物的建議。
如US-A-4855123公開(kāi)了在使用非浸漬的碳催化劑條件下將疏化鈉 氧化成多硫化物和硫代硫酸鈉。但未示出將硫化鈉氧化成硫酸鈉的方 法。
US-A-5207927和US-A-5470486公開(kāi)了在使用以金屬酞菁化合物浸 漬的碳催化劑條件下將硫化鈉選擇性氧化成硫酸鈉。這時(shí)要使用超化學(xué) 計(jì)量量的氧。該方法的缺點(diǎn)除高的需氧量之外還需價(jià)格昂貴的催化劑， 因?yàn)樵摻n易于滲析，因此該催化劑僅有小的穩(wěn)定性。
US-A-5338463公開(kāi)了涂有不溶性的銅化合物的碳催化劑用于將硫化 物氧化成硫酸鹽的用途。這種經(jīng)涂覆的催化劑也是昂貴的、易于滲析并 因此具有小的穩(wěn)定性。
US-A-6017501公開(kāi)了 一種借助于在三相固定床噴淋式反應(yīng)器中的碳 催化劑將氣態(tài)H2S氧化成硫酸鹽的方法。H2S在水中的溶解度最大為0.1 mol/L,由于溶解的H2S的小的離解度(僅l(T13 mol/L)作為溶解的硫化 物存在。與此不同的是，在工業(yè)制備碌^酸鋇時(shí)在水溶液中形成的Na2S 在氧化前以至多3 mol/L的濃度存在，該鹽是完全離解的。US-A-6017501未公開(kāi)將其中硫化物在水溶液中以溶解的鹽陰離子形式存在的硫化物 氧化成辟u(mài)酸鹽的方法。
Bal，zhinmaev等人在"Proceedings of 12th international Congress on Catalysis, Spain (2000)"中公開(kāi)了 一種在使用碳催化劑SIBUNIT條件下 將硫化鈉(Na2S)氧化成硫酸鈉(Na2S04)的原理性方法。該催化劑篩選試 驗(yàn)在間歇運(yùn)行的壓力反應(yīng)器(反應(yīng)器體積為200 ml)中進(jìn)行；為研究傳質(zhì) 過(guò)程和傳熱過(guò)程曾利用由聚四氟乙烯制成的通流反應(yīng)器(反應(yīng)器體積為
15 ml)。該設(shè)備不適用于在工業(yè)規(guī)模實(shí)施將硫化物(S"催化氧化成硫酸 鹽(SO,),因?yàn)槠滢D(zhuǎn)化率和選擇性不夠，此外還因?yàn)橛捎谖捶磻?yīng)的氧的 損失該方法是昂貴的。
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和提供一種方法，借助該方法 可用盡可能簡(jiǎn)單的和成本有利的方式將在水溶液中以鹽的陰離子形式 存在的硫化物氧化成硫酸鹽。另外的目的在于該方法呈連續(xù)的反應(yīng)過(guò)程 進(jìn)行、使用未浸漬的催化劑、確保在高選擇性下幾乎完全將硫化物轉(zhuǎn)化 成硫酸鹽和/或避免未反應(yīng)的氧的損失。
令人意外的是，本發(fā)明通過(guò)主權(quán)利要求的特征部分解決了此問(wèn)題。 優(yōu)選實(shí)施方案列于從屬權(quán)利要求中。
特別令人意外地發(fā)現(xiàn)，如果在本發(fā)明的用于將硫化物催化氧化成硫 酸鹽的方法中，硫化物的水溶液在三相反應(yīng)器特別是固定床噴淋式反應(yīng) 器中，在使用碳催化劑特別是未浸漬的多孔碳材料例如SIBUNIT-3時(shí)用 超化學(xué)計(jì)量量的氧可在第 一次通過(guò)該反應(yīng)器后以選擇性>99.5%達(dá)到幾 乎完全的從硫化物到硫酸鹽的轉(zhuǎn)化率(〉99.5%)。其中過(guò)量的氧經(jīng)返回。
氧可作為氣態(tài)的純氧或工業(yè)氧或其與其它氣體的混合物，特別是作 為壓縮空氣加入。本發(fā)明中優(yōu)選以工業(yè)純氧的形式加入氧。因?yàn)槠渲性?氧化劑即氧以高濃縮形式存在，所以該反應(yīng)器可設(shè)計(jì)成小于使用壓縮空 氣時(shí)的反應(yīng)器。此外，壓縮空氣總是必須以較大量加入，這是因?yàn)樵趬?縮空氣中以較低濃度存在的氧更快地被消耗掉；這造成壓縮空氣的持續(xù) 的耗費(fèi)的壓縮。此外，在壓縮空氣中作為主要成分存在的氮占據(jù)了催化 劑表面，并由此降低了其活性。
本發(fā)明優(yōu)選的固定床噴淋式反應(yīng)器是三相反應(yīng)器，其中氣態(tài)、液態(tài) 和固態(tài)相相互接觸。例如其可設(shè)計(jì)成填充有催化劑的管式反應(yīng)器。
本發(fā)明中使用固定床噴淋式反應(yīng)器，因?yàn)檫@確保了簡(jiǎn)單的操作和規(guī)模轉(zhuǎn)變、高的體積轉(zhuǎn)化效率和催化劑的更可靠留著(RUckhalt)。由于 通過(guò)反應(yīng)管的窄的停留時(shí)間分布和非常突出的被作用物(Substrat)濃度 梯度可達(dá)幾乎完全的物質(zhì)轉(zhuǎn)化。此外，該反應(yīng)器類(lèi)型僅有小的運(yùn)行成本。 但該反應(yīng)器類(lèi)型的缺點(diǎn)是差的傳熱特性，對(duì)此必須采取工藝技術(shù)措 施以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器中的最佳溫度分布。如在反應(yīng)器入口的溫度不應(yīng)過(guò)低， 以確保足夠的反應(yīng)速度。同時(shí)在反應(yīng)器出口處的溫度也不應(yīng)過(guò)高，以降 低副產(chǎn)物的形成和避免催化劑老化。
作為催化劑，本發(fā)明優(yōu)選使用未浸漬的多孔碳材料，如SIBUNIT-系列的催化劑，特別優(yōu)選SIBUNIT-3。該催化劑對(duì)從硫化物氧化成硫酸 鹽在高選擇性的同時(shí)具有高的活性，同時(shí)具有長(zhǎng)的使用壽命。該催化劑 的結(jié)構(gòu)和特性描述于專利申請(qǐng)DE-A-3912886中，其全部公開(kāi)內(nèi)容是本 說(shuō)明書(shū)的組成部分，并記載于"Proceedings of 12th international Congress on Catalysis, Spain (2000)/ Bal，zhinmaev等人"中。 本發(fā)明的主題詳述如下 -用于將硫化物催化氧化成硫酸鹽的方法； -借助于氣態(tài)氧化劑將硫化物催化氧化成硫酸鹽的方法； -用于將硫化物催化氧化成硫酸鹽的方法，其中該反應(yīng)在含催化劑 的三相反應(yīng)器中，優(yōu)選在含催化劑的固定床反應(yīng)器中，特別優(yōu)選 在含催化劑的固定床噴淋式反應(yīng)器中進(jìn)行；
-用于將硫化物催化氧化成硫酸鹽的方法，其中硫化物以及硫酸鹽 存在于水溶液中；
-用于將硫化物催化氧化成硫酸鹽的方法，其中該硫化物以溶解的
鹽陰離子形式存在； -用于將硫化物催化氧化成硫酸鹽的方法，其中該硫酸鹽以溶解的
鹽陰離子形式存在； -用于將硫化物催化氧化成硫酸鹽的方法，其中該方法以連續(xù)反應(yīng)
方式運(yùn)行；
-用于將硫化物催化氧化成硫酸鹽的方法，其中使用未浸漬的多孔
碳材料作為催化劑； -用于將硫化物催化氧化成硫酸鹽的方法，其中使用SIBUNIT-3作
為催化劑；
-用于將硫化物催化氧化成硫酸鹽的方法，其中在選擇性為99-99.999%,優(yōu)選99.5-99.99%情況下，碌u化物轉(zhuǎn)化成石克酸鹽的轉(zhuǎn) 化率為99-99.999%，優(yōu)選99.5-99.99%;
用于將硫化物催化氧化成硫酸鹽的方法，其中硫化物是堿金屬硫 化物，優(yōu)選;充化鈉和/或;充化鉀；
用于將硫化物催化氧化成硫酸鹽的方法，其中硫化物是堿土金屬 石?；?，優(yōu)選碌i/ft4美和/或辟i/f匕釣；
用于將硫化物催化氧化成硫酸鹽的方法，其中硫化物是硫化銨； 用于將硫化物催化氧化成硫酸鹽的方法，其中硫化物是過(guò)渡金屬 硫化物；
用于將硫化物催化氧化成硫酸鹽的方法，其中該硫化物溶液的濃 度為0.1-3 mol/L，優(yōu)選0.3-2 mol/L,特別優(yōu)選0.5-1.5 mol/L; 用于將硫化物催化氧化成硫酸鹽的方法，其中用氧作為氧化劑； 用于將硫化物催化氧化成硫酸鹽的方法，其中氧作為工業(yè)純氧呈 氣態(tài)力口入；
用于將硫化物催化氧化成硫酸鹽的方法，其中氧在與其它氣態(tài)成 分的混合物中呈氣態(tài)加入；
用于將硫化物催化氧化成硫酸鹽的方法，其中氧以壓縮空氣形式 加入；
用于將硫化物催化氧化成硫酸鹽的方法，其中氧相對(duì)于硫化物以 超化學(xué)計(jì)量比使用；
用于將硫化物催化氧化成硫酸鹽的方法，其中化學(xué)計(jì)量因子 n(02)/n(S"為1-10,優(yōu)選1.5-8,特別優(yōu)選2-6,非常特別優(yōu)選3-5; 用于將硫化物催化氧化成硫酸鹽的方法，其中未消耗的氧被重新 送回到該方法中；
用于將硫化物催化氧化成硫酸鹽的方法，其中由方法中排出的硫 酸鹽和返回到反應(yīng)器中的硫酸鹽的比為1:2-1:20,優(yōu)選 l : 5-1 : 15,特別優(yōu)選l : 7-l : 12;
用于將硫化物催化氧化成硫酸鹽的方法，其中用于確保高的液體
負(fù)荷和用于使沿催化劑填料的絕熱溫升最小化的返回到反應(yīng)器中
的硫酸鹽溶液經(jīng)熱交換器冷卻，并與硫化物溶液混合；
用于將硫化物催化氧化成硫酸鹽的方法，其中在熱交換器中產(chǎn)生
的熱能用于其它方法中；
7-用于將硫化物催化氧化成硫酸鹽的方法，其中氧化反應(yīng)的溫度為
90畫(huà)170。C,優(yōu)選105-155。C,特別優(yōu)選115-145°C; -用于將硫化物催化氧化成硫酸鹽的方法，其中反應(yīng)器入口溫度為
90-150°C,優(yōu)選100-140。C,特別優(yōu)選110-130°C; -用于將硫化物催化氧化成硫酸鹽的方法，其中反應(yīng)器出口溫度為
110-170°C,優(yōu)選120-160。C,特別優(yōu)選130-150°C; -用于將硫化物催化氧化成硫酸鹽的方法，其中氧化反應(yīng)的壓力為
1-50巴，優(yōu)選5-25巴，特別優(yōu)選12-18巴； -用于將硫化物催化氧化成硫酸鹽的方法用于凈化載有硫化物的廢
水，優(yōu)選是來(lái)自制備硫酸鋇和/或造紙的廢水的用途； -用于將硫化物催化氧化成硫酸鹽的方法用于獲得硫酸鹽的用途， 所述硫酸鹽可用于生產(chǎn)方法中、優(yōu)選用于生產(chǎn)硫酸鋇中；

圖1示例性圖解示出用于實(shí)施本發(fā)明的用于將硫化物催化氧化成硫 酸鹽的方法的裝置的示意性結(jié)構(gòu)圖，但本發(fā)明不受限于此。
石克化物水溶液1在反應(yīng)器入口 2上方流入固定床噴'淋式反應(yīng)器3,該 硫化物水溶液通過(guò)噴淋?chē)娮?加到反應(yīng)器的催化劑填料5上。氧料流6 也由上方由噴淋的硫化物溶液夾帶進(jìn)入反應(yīng)器中。
該硫化物溶液和液體料流中夾帶的氧呈同流與催化劑表面緊密接 觸，在催化劑表面上發(fā)生實(shí)際的氧化反應(yīng)。
在液體料流穿流過(guò)催化劑后，該液體料流隨溶解的硫酸鹽經(jīng)反應(yīng)器 下端的反應(yīng)器出口7離開(kāi)。因?yàn)橛闪蚧镅趸闪蛩猁}是強(qiáng)放熱的，所 以該液體料流流經(jīng)熱交換器8,在熱交換器中產(chǎn)生的熱量經(jīng)冷水料流 9/10排出，并可供其它方法利用。熱交換器后取出硫酸鹽溶液的小的部 分物流ll，并由此從方法循環(huán)中去除。該硫酸鹽溶液可再用于其它制備 方法，例如用于制備硫酸鋇。該硫酸鹽溶液的較大的部分料流12與硫 化物溶液料流l合并，并再經(jīng)入口送入反應(yīng)器。由此該未稀釋的石克化物 溶液料流經(jīng)預(yù)熱，并且也經(jīng)一定程度稀釋，以使一方面在反應(yīng)器入口處， 該在氧化反應(yīng)時(shí)已達(dá)到對(duì)于催化劑的最佳溫度(90-170°C ),另一方面 在反應(yīng)器出口處未超過(guò)該最佳溫度。這可保持反應(yīng)器的高的液體負(fù)荷， 同時(shí)無(wú)需另外添加液體，這導(dǎo)致不必要地稀釋待排出的^s危酸鈉溶液。此 外，可使體系中的壓力損失保持為低。
該在反應(yīng)中未消耗的過(guò)量的氧在催化劑填料下面通過(guò)氣/液分離器與液體料流分離，并從反應(yīng)器排出及再隨新加的氧從反應(yīng)器上方送入。 由此經(jīng)多次流過(guò)后達(dá)到完全的氧轉(zhuǎn)化率。此外，還可使體系中的壓力損 失保持為低。
下面示例性地給出有關(guān)的運(yùn)行參數(shù)，而本發(fā)明不受限于此。
實(shí)施例1:
氧化劑氧(100%,工業(yè)) 壓力p= 15巴 反應(yīng)器入口溫度T-120°C 反應(yīng)器出口溫度T- 140°C
V (Na2S-溶液)=50 L/h,含返回1/9
c (Na2S-溶液)=0.77 mol/L
化學(xué)計(jì)量因子N(02)/n(Na2S) = 4 轉(zhuǎn)化率/選擇性〉99.5%/〉99.5% 對(duì)比實(shí)施例1:降低的化學(xué)計(jì)量因子N(02)/n(Na2S) 氧化劑氧(100%,工業(yè)) 壓力p= 15巴 反應(yīng)器入口溫度T-120°C 反應(yīng)器出口溫度T- 140°C
V(Na2S-溶液)50L/h,含返回1/9
c (Na2S-溶液)=0.77 mol/L
化學(xué)計(jì)量因子N(02)/n(Na2S) = 2 轉(zhuǎn)化率/選擇性〉99.5%/約60% 對(duì)比實(shí)施例2:降^[氐的壓力 氧化劑氧(100%，工業(yè)) 壓力p= 10巴 反應(yīng)器入口溫度T- 120°C 反應(yīng)器出口溫度T- 140°C
V (NazS-溶液)=50 L/h,含返回1/9
c (Na2S-溶液)=0.77 mol/L
化學(xué)計(jì)量因子N(02)/n(Na2S) = 2 轉(zhuǎn)化率/選擇性>99.5%/約65% 對(duì)比實(shí)施例3:降低的氧分壓 氧化劑氧(100%,工業(yè)) 壓力p= 10巴 反應(yīng)器入口溫度了= 120°C 反應(yīng)器出口溫度T- 140°C
V(Na2S-溶液)二50L/h，含返回1/9
c (Na2S-溶液)=0.77 mol/L
化學(xué)計(jì)量因子N(02)/n(Na2S) = 2 轉(zhuǎn)化率/選擇性約92%/約17%
與對(duì)比實(shí)施例l-3相比，實(shí)施例l明顯表明，正確的運(yùn)行參數(shù)的選 擇對(duì)方法的經(jīng)濟(jì)使用是決定性的。
權(quán)利要求
1.一種用于將硫化物催化氧化成硫酸鹽的方法，其特征在于，硫化物和硫酸鹽在水溶液中均以溶解的鹽陰離子的形式存在，并且該反應(yīng)在含催化劑的三相反應(yīng)器中，優(yōu)選在含催化劑的固定床反應(yīng)器中，特別優(yōu)選在含催化劑的固定床噴淋式反應(yīng)器中借助于氣態(tài)氧化劑進(jìn)行。
2. 權(quán)利要求l的方法，其特征在于，該方法以連續(xù)反應(yīng)方式運(yùn)行。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，使用未浸漬的多孔碳材料 作為催化劑。
4. 權(quán)利要求1-3至少之一的方法，其特征在于，使用SIBUNIT-3作為催化劑。
5. 權(quán)利要求l-4至少之一的方法，其特征在于，在選擇性為 99-99.999%，優(yōu)選99.5-99.99%的情況下，所述石危化物轉(zhuǎn)化成石危酸鹽的轉(zhuǎn) 化率為99-99.999%,優(yōu)選99.5-99.99%。
6. 權(quán)利要求1-5至少之一的方法，其特征在于，所述硫化物是堿金 屬硫化物，優(yōu)選硫化鈉和/或硫化鉀。
7. 權(quán)利要求1-5至少之一的方法，其特征在于，所述硫化物是堿土 金屬硫化物，優(yōu)選硫化鎂和/或疏化4丐。
8. 權(quán)利要求1-5至少之一的方法，其特征在于，所述硫化物是硫化銨。
9. 權(quán)利要求1-5至少之一的方法，其特征在于，所述硫化物是過(guò)渡 金屬辟u(mài)化物。
10. 權(quán)利要求l-9至少之一的方法，其特征在于，所述硫化物溶液的 濃度為0.1-3 mol/L,優(yōu)選0.3-2 mol/L,特別優(yōu)選0.5-1.5 mol/L。
11. 權(quán)利要求l-10至少之一的方法，其特征在于，用氧作為氧化劑。
12. 權(quán)利要求1-11至少之一的方法，其特征在于，氧作為工業(yè)純氧 呈氣態(tài)加入。
13. 權(quán)利要求1-11至少之一的方法，其特征在于，氧在與其它氣態(tài) 成分的混合物中呈氣態(tài)加入。
14. 權(quán)利要求1-11或13至少之一的方法，其特征在于，氧以壓縮空 氣形式加入。
15. 權(quán)利要求1-14至少之一的方法，其特征在于，氧相對(duì)于^L化物以超化學(xué)計(jì)量比使用。
16. 權(quán)利要求1-15至少之一的方法，其特征在于，化學(xué)計(jì)量因子 n(02)/n(s2-)為1-10,優(yōu)選1.5-8,特別優(yōu)選2-6,非常特別優(yōu)選3-5。
17. 權(quán)利要求l-16至少之一的方法，其特征在于，未消耗的氧被重 新送回到該方法中。
18. 權(quán)利要求1-17至少之一的方法，其特征在于，其中由該方法中 排出的疏酸鹽和返回到反應(yīng)器中的硫酸鹽的比為1:2-1: 20，優(yōu)選l:5-i: 15,特別優(yōu)選l:7-i: 12。
19. 權(quán)利要求l-18至少之一的方法，其特征在于，返回到反應(yīng)器中 的硫酸鹽溶液流經(jīng)熱交換器。
20. 權(quán)利要求l-19至少之一的方法，其特征在于，在熱交換器中產(chǎn) 生的熱能用于其它方法中。
21. 權(quán)利要求1-20中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，氧化反應(yīng)的 溫度為90-170。C,優(yōu)選105-155。C,特別優(yōu)選115-145°C 。
22. 權(quán)利要求1-21至少之一的方法，其特征在于，反應(yīng)器入口溫度 為90-150。C，優(yōu)選100-140。C，特別優(yōu)選110-130。C。
23. 權(quán)利要求1-22至少之一的方法，其特征在于，反應(yīng)器出口溫度 為110-170°C,優(yōu)選120-160。C,特別優(yōu)選130-150°C。
24. 權(quán)利要求1-23至少之一的方法，其特征在于，氧化反應(yīng)的壓力 為1-50巴，優(yōu)選5-25巴，特別優(yōu)選12-18巴。
25. 權(quán)利要求1-24至少之一的方法用于凈化載有硫化物的廢水，優(yōu) 選來(lái)自制備硫酸鋇或造紙的廢水的用途。
26. 權(quán)利要求l-24至少之一的方法用于獲得硫酸鹽的用途，所述疏 酸鹽可用于生產(chǎn)方法中，優(yōu)選用于生產(chǎn)硫酸鋇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種將硫化物(S^2-)催化氧化成硫酸鹽(SO₄^2-)的方法，特別是將堿金屬硫化物和堿土金屬硫化物以及過(guò)渡金屬硫化物和硫化銨催化氧化成相應(yīng)硫酸鹽的方法。本發(fā)明還涉及該方法在凈化來(lái)自制備硫酸鋇或造紙的廢水中的用途。
文檔編號(hào)C01B17/96GK101495404SQ200780027892
公開(kāi)日2009年7月29日 申請(qǐng)日期2007年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月24日
發(fā)明者J·厄拉斯姆, J·溫克勒, P·厄兵豪斯, W·沙弗 申請(qǐng)人:薩克特本化學(xué)有限責(zé)任公司