專利名稱：：透明復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異且熱膨脹系數(shù)低的透明復(fù)合材料，使用該材料的透明膜、透明片材和透明板，及其制造方法。
背景技術(shù)：
：常規(guī)地，玻璃用作液晶顯示器、有機EL顯示器等中用的透明導(dǎo)電基材。近來，考慮到減輕重量、防破碎和柔性，需求已經(jīng)從玻璃轉(zhuǎn)向塑料材料。例如，已有建議由聚對苯二曱酸乙二酯、聚碳酸酯、聚烯烴或聚醚砜組成的基材(例如見日^#審專利申請No.2003-17244)。但是，這些用于顯示設(shè)備的樹脂基基材具有大的熱膨脹系數(shù)，在50150。C下為約30100ppm/。C。如果這種材料用于制造顯示基材，則顯示基材與透明電極之間的熱膨脹差異會帶來缺陷，包括因周圍溫度變化造成的透明電極中產(chǎn)生斷裂，導(dǎo)致電阻增加并進(jìn)一步斷開。因此，已經(jīng)存在對熱膨脹系數(shù)小的顯示設(shè)備用透明基材的需求。在日4^#審專利申請No.10-330534中，公開了含層狀粘土礦物的熱固性樹脂。但是，該發(fā)明意在改進(jìn)熱電阻和機械強度，這與本發(fā)明具有透明度和小熱膨脹系數(shù)的樹脂無關(guān)。發(fā)明公開內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種因溫度變化引起的熱膨脹系數(shù)小，適合用作顯示設(shè)備中基材的透明復(fù)合材料。本發(fā)明人已經(jīng)針對解決以上問題進(jìn)行了廣泛研究，結(jié)果他們發(fā)現(xiàn)一種具有特定性質(zhì)的片狀(tabular)無機物質(zhì)^:其中的可三維交聯(lián)樹脂組合物6的固化產(chǎn)物可以成為熱膨脹系數(shù)小的透明復(fù)合材料，因此完成了本發(fā)明。也就是說，本發(fā)明涉及下面133項。1.一種透明復(fù)合材料，包含可三維交聯(lián)樹脂組合物的固化產(chǎn)物，所述組合物包含分軟其中的數(shù)均顆粒度為1(K300nm且長厚比(aspectratio)為10-300的片狀無才幾物質(zhì)。2.根據(jù)以上l項的透明復(fù)合材料，其中片狀無機物質(zhì)是無機層狀化合物。3.根據(jù)以上2項的透明復(fù)合材料，其中無機層狀化合物是選自蒙鳥石、滑石、高呤石和云母(透明白云母薄片)中的至少一種。4.根據(jù)以上2項的透明復(fù)合材料，其中無機層狀化合物是使用陽離子表面活性劑通過陽離子交換方法疏水化的層狀硅酸鹽。5.根據(jù)以上14項中任一項的透明復(fù)合材料，其中片狀無機物質(zhì)的量為10~70質(zhì)量％。6.根據(jù)以上15項中任一項的透明復(fù)合材料，其中可三維交聯(lián)樹脂組合物是不含芳環(huán)的樹脂組合物。7.根據(jù)以上15項中任一項的透明復(fù)合材料，其中可三維交聯(lián)樹脂組合物是烯丙基酯樹脂組合物和/或可交聯(lián)丙烯酸類樹脂組合物。8.根據(jù)以上17項中任一項的透明復(fù)合材料，其中烯丙基酯樹脂組合物是包含烯丙基酯化合物的組合物，所述烯丙基酯化合物具有由多元醇和二羧酸形成，并且烯丙基和/或曱基烯丙基作為端基的酯結(jié)構(gòu)。9.根據(jù)以上18項中任一項的透明復(fù)合材料，其中烯丙基酯樹脂組合物還包含選自下式(l)所示化合物的至少一種化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(式中，W和I^各自獨立地表示烯丙基或甲基烯丙基，v表示由具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)、芳環(huán)結(jié)構(gòu)和脂族鏈結(jié)構(gòu)的至少一種結(jié)構(gòu)的二羧酸得到的有機殘基)。10.根據(jù)以上9項的透明復(fù)合材料，其中式(1)中的二羧H具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二羧酸。11.根據(jù)以上10項的透明復(fù)合材料，其中具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二羧酸是1，4-環(huán)己烷二羧酸。12.根據(jù)以上18項中任一項的透明復(fù)合材料，其中至少一種所述烯丙基酯化合物具有下式(2)所示的基團作為端基且具有下式(3)所示的支化結(jié)構(gòu)作為組成單元(式中，Rs表示烯丙基或甲基烯丙基，Az表示由具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)、芳環(huán)結(jié)構(gòu)和脂族鏈結(jié)構(gòu)的至少一種結(jié)構(gòu)的二羧酸得到的有機殘基)；(式中，入3表示由具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)、芳環(huán)結(jié)構(gòu)和脂族鏈結(jié)構(gòu)的至少一種結(jié)構(gòu)的二羧酸得到的有機殘基，X表示一種或多種由多元醇得到的有機殘基，條件是通過酯鍵X可以進(jìn)一步具有式(2)作為端基和包括式("的支化結(jié)構(gòu)作為組成單元)。13.根據(jù)以上12項的透明復(fù)合材料，其中式(2)和(3)中的二羧酸是具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二羧酸。14.根據(jù)以上13項的透明復(fù)合材料，其中具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二羧酸是1，4-環(huán)己烷二羧酸。15.根據(jù)以上714項中任一項的透明復(fù)合材料，其中烯丙基酯樹脂組合物還包含反應(yīng)性單體。16.根據(jù)以上1~15項中任一項的透明復(fù)合材料，其中50150°C下平面方向的平均熱膨脹系數(shù)為50ppm/°C或更低。17.包含根據(jù)以上116項中任一項的透明復(fù)合材料的透明膜，其厚度為10~200微米。18.包含根據(jù)以上116項中任一項的透明復(fù)合材料的透明片材，其厚度為200-5000孩t米。19.包含根據(jù)以上116項中任一項的透明復(fù)合材料的透明板，其厚度超過5000微米。20.根據(jù)以上17項的透明膜，其中片狀無機物質(zhì)沿平面方向定向。21.根據(jù)以上18項的透明片材，其中片狀無機物質(zhì)沿平面方向定向。22.根據(jù)以上19項的透明板，其中片狀無機物質(zhì)沿平面方向定向。23.以上17或20項所述透明膜的制造方法，其中將固化之前的包含分散其中的片狀無機物質(zhì)和溶劑的可三維交聯(lián)樹脂組合物施涂并鋪展在光滑表面的平面上并將溶劑干燥，然后將所述組合物夾在光滑表面的片材或膜之間，接著進(jìn)行固化。24，以上18或21項所述透明片材的制造方法，其中將固化之前的包含分散其中的片狀無機物質(zhì)和溶劑的可三維交聯(lián)樹脂組合物施涂并鋪展在光滑表面的平面上并將溶劑干燥，然后將所述組合物夾在光滑表面的片材或膜之間，接著進(jìn)行固化。25.以上19或22項所述透明膜的制造方法，其中將固化之前的包含分散其中的片狀無機物質(zhì)和溶劑的可三維交聯(lián)樹脂組合物施涂并鋪展在光滑表面的平面上并將溶劑干燥，然后將所述組合物夾在光滑表面的片材或膜之間，接著進(jìn)行固化。26.根據(jù)以上116項中任一項的透明復(fù)合材料的制造方法，包括將分散于溶劑中的片狀無機物質(zhì)的溶液與可三維交聯(lián)樹脂組合物混合的步驟。27.根據(jù)以上26項的透明復(fù)合材料的制造方法，其中片狀無機物質(zhì)是無機層狀化合物。28.根據(jù)以上27項的透明復(fù)合材料的制造方法，包括將包含可三維交聯(lián)樹脂組合物樹脂組分溶于溶劑中的溶液與包含片狀無機物質(zhì)溶脹或斷裂(cleave)在溶劑中的^L溶液混合的步驟。29.才艮據(jù)以上26項的透明復(fù)合材料的制造方法，包括將可三維交聯(lián)樹脂組合物樹脂組分、片狀無機物質(zhì)和溶劑的混合物鋪展在表面上，并同時平行于所涂布表面施加力的步驟。30.根據(jù)以上29項的透明復(fù)合材料的制造方法，其中所述將混合物鋪展在表面上，并同時平行于所涂布表面施加力的步驟是輥涂法和刮刀法。31.根據(jù)以上26項的透明復(fù)合材料的制造方法，包括將可三維交聯(lián)樹脂組合物樹脂組分、片狀無機物質(zhì)和可揮發(fā)溶劑的混合物鋪展在待涂布基材上，接著通過溶劑揮發(fā)允許片狀無機物質(zhì)沿平面方向定向的步驟。32.才艮據(jù)以上2931項中任一項的透明復(fù)合材料的制造方法，其中片狀無機物質(zhì)是無機層狀化合物。33.根據(jù)以上29~32項中任一項的透明復(fù)合材料的制造方法，其中將中的樹脂膜，接著將所述膜固化成膜或片材。使用常規(guī)透明復(fù)合材料的顯示設(shè)備用的基材的缺點是基材與設(shè)置在其上的透明電極之間的熱膨脹系數(shù)之差大；隨著周圍溫度變化，基材與透明電極之間的熱收縮產(chǎn)生差異，這造成透明電極斷裂，結(jié)果電阻增大并且引起斷開。使用根據(jù)本發(fā)明具有極小熱膨脹系數(shù)的透明復(fù)合材料的顯示設(shè)備用的基材可以解決以上問題，提供高度耐用的顯示設(shè)備；因此，本發(fā)明在工業(yè)上極度有用。而且，根據(jù)本發(fā)明，可以通過采用特定樹脂組合物提供柔性且具有d、的熱膨脹系數(shù)的透明片材或膜，因此本發(fā)明可以應(yīng)用在柔性顯示i殳備、太陽能電池等領(lǐng)域中。本發(fā)明實施的最佳方式下面詳細(xì)描述本發(fā)明。本發(fā)明涉及一種透明復(fù)合材料，其中數(shù)均顆粒度為10300nm且長厚10比為10-300的片狀無機物質(zhì)*在可三維交聯(lián)樹脂組合物中；包含透明復(fù)合材料的透明板，透明膜和透明片材，以及它們的制造方法。乙基}氯化銨；由芳胺衍生得到的季銨鹽如三曱基苯基銨；具有雜環(huán)的季銨鹽如烷基吡啶鹽和咪唑鹽；具有兩條聚乙二醇鏈的二烷基季銨鹽，具有兩條聚丙二醇鏈的二烷基季銨鹽，具有一條聚乙二醇鏈的三烷基季銨鹽和具有一條聚丙二醇鏈的三烷基季銨鹽。其中，優(yōu)選月桂基三甲基銨鹽、硬脂基三甲基銨鹽、三辛基曱基銨鹽、二硬脂基二甲基銨鹽、二氫化牛油胺二甲基銨鹽、二硬脂基二千基銨鹽和N-聚氧亞乙基-N-月桂基-N，N-二曱基銨鹽?？梢詥为毷褂眠@些季銨鹽中的一種，或者可以它們中的兩種或更多種組合使用。關(guān)于季鱗鹽沒有限制。其例子包括十二烷基三苯基鱗鹽、甲基三苯基鱗鹽、月桂基三甲基轔鹽、硬脂基三甲基鱗鹽、三辛基甲基鱗鹽、二硬脂基二曱基鱗鹽和二硬脂基二千基鱗鹽?？梢詥为毷褂眠@些季鱗鹽中的一種，或者可以它們中的兩種或更多種組合^f吏用。此外，通過使用改性化合物，層狀硅酸鹽可以高度*在可三維交聯(lián)樹脂組合物中。但是，針對通過使用改性化合物增強分散性，一般而言，優(yōu)選對于具有許多脂族碳鏈的三維交聯(lián)樹脂使用改性的脂族化合物，或?qū)τ诰哂性S多芳族碳鏈的三維交聯(lián)樹脂使用改性的芳族化合物。本發(fā)明的烯丙基酯樹脂組合物是包含具有烯丙基或曱基烯丙基(下文這兩種基團統(tǒng)一稱作"(甲基)烯丙基")和酯結(jié)構(gòu)的化合物作為其主要組分的組合物。這種具有(甲基)烯丙基和酯結(jié)構(gòu)的化合物可以通過下面反應(yīng)得到(1)具有(甲基)烯丙基和羥基的化合物(此處統(tǒng)一稱作"烯丙基醇")與具有羧基的化合物之間的酯化反應(yīng)；(2)具有(甲基)烯丙基和羧基的化合物與具有羥基的化合物之間的酯化反應(yīng)；(3)由烯丙基醇和二羧酸構(gòu)成的酯化合物與多元醇之間的酯交換反應(yīng)。在以上(1)和(2)中具有羧基的化合物是二羧酸與二醇之間的聚酯低聚物的情況下，僅端基可以與烯丙基醇酯化。在以上(3)中，由烯丙基醇和二羧酸構(gòu)成的酯化合物的例子包括選自下式(l)所示化合物的至少一種化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(1)(式中，W和i^各自獨立地表示烯丙基或甲基烯丙基，V表示由具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)、芳環(huán)結(jié)構(gòu)和脂族鏈結(jié)構(gòu)的至少一種結(jié)構(gòu)的二羧酸得到的有機殘基)。這種化合物不僅充當(dāng)下文描述的烯丙基酯低聚物的原料，而且可以作為反應(yīng)性稀釋劑(反應(yīng)性單體)包含在本發(fā)明的烯丙基酯樹脂組合物中。優(yōu)選地，式(l)中AV斤代表的基團與下文描述的式(2)和(3)中厶2和A"所代表的基團相同。優(yōu)選地，在本發(fā)明烯丙基酯樹脂組合物中充當(dāng)主要固化組分并且具有(甲基)烯丙基和酯結(jié)構(gòu)的化合物是具有烯丙基和/或曱基烯丙基作為端基和由多元醇和二羧酸形成的酯結(jié)構(gòu)的酯化合物(下文有時稱作"烯丙基酯低聚物")。此外，可以包含如下文描述的固化劑、反應(yīng)性單體、添加劑、其它自由基反應(yīng)性樹脂組分等作為其它組分。在本發(fā)明的烯丙基酯樹脂組合物中，可以使用固化劑。對于適用的固化劑沒有特別限制?？梢允褂脧V泛用作可聚合樹脂的固化劑的那些。其中從引發(fā)烯丙基聚合的角度看，優(yōu)選加入自由基聚合引發(fā)劑。自由基聚合引發(fā)劑的例子包括有機過氧化物、光聚合引發(fā)劑和偶氮化合物。其中就熱固化本發(fā)明的烯丙基酯樹脂組合物而言，特別優(yōu)選有機過氧化物。本發(fā)明中所用的有機過氧化物的例子包括已知的那些，如二烷基過氧化物、?；^氧化物、過氧化氫、過氧化酮和過氧基酯。其具體例子包括過氧化二異丁酰、枯蜂基過氧基新癸酸酯(cumylperoxyneodecanoate)、二正丙基過氧基二碳酸酯、二異丙基過氧基二碳酸酯、二仲丁基過氧基二碳酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基過氧基新癸酸酯、二(4-叔丁基環(huán)己基)過氧基二碳酸酯、二(2-乙基己基)過氧基二碳酸酯、叔己基過氧基新癸酸酯、叔丁基過氧基新癸酸酯、叔丁基過氧基新庚酸酯、叔己基過氧基新戊酸酯、叔丁基過氧基新戊酸酯、過氧化二(3，5,5-三曱基己酰)、過氧化二月桂酰、1，1，3，3-四甲基丁基過氧基2-乙基己酸酯、過氧化二琥珀酸、2，5-二曱基-2，5-二(2-乙基己酰過氧基)己烷、叔己基過氧基-2-乙基己酸酯、過氧化二(4-甲基苯甲酰)、叔丁基過氧基-2-乙基己酸酯、過氧化二(3-甲基苯曱酰)、過氧化苯甲酰(3-甲基苯甲酰)、過氧化二苯甲酰、1，1-二(叔丁基過氧基)-2-甲基環(huán)己烷、1，1-二(叔己基過氧基)-3，3，5-三曱基環(huán)己烷、l，l-二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷、l，l-二(叔丁基過ltJO環(huán)己烷、2，2-二[4，4-二(叔丁基過氧基)環(huán)己基丙烷、叔己基過氧基異丙基單碳酸酯、叔丁基過氧基馬來酸、叔丁基過氧基3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基過氧基月桂酸酯、叔己基過氧基異丙基單碳酸酯、叔己基過氧基-2-乙基己基單碳酸酯、叔己基過氧基苯曱酸酯、2，5-二曱基-2，5-二(苯曱?；^氧基)己烷、叔丁基過氧基乙酸酯、2，2-二(叔丁基過氧基)丁烷、叔丁基過氧基苯甲酸酯、正丁基4，4-二(叔丁基過氧基)戊酸酯、二(叔丁基過氧基異丙基)苯、二枯烯基過氧化物、二叔己基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷、叔丁基枯烯基過氧化物、二叔丁基過氧化物、對甲烷過氧化氫、2，5-二曱基-2,5-二(叔丁基過氧基)3-己炔、二異丙基苯過氧化氫、1，1，3，3-四甲基丁基過氧化氫、枯烯過氧化氫、叔丁基過氧化氫和2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷。上述光聚合引發(fā)劑的例子包括2，2-二曱氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、二苯甲酮、2-曱基-l-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉丙-l-酮、2-節(jié)基-2-二甲基氨基-l-(4-嗎啉苯基)-丁-l-酮、2-羥基-2-曱基-1-苯基丙-1-酮、l-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基-2-羥基-2-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)千基]苯基}-2-甲基丙-1-酮、氧苯基乙酸2-[2-氧-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙基酯、氧苯基乙酸2-[2-羥基乙氧基]乙基酯、苯基乙醛酸曱酯、2-二甲基氨基-2-(4-曱基芐基)-l-(4-嗎啉-4-基苯基)丁-l-酮、二(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦、1，2-辛二酮、l-[4-(苯^^代)苯基-，2-(0-苯甲酰肟)，ethanone、l-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9H-呻唑-3-基-，l-(0-乙酰將)、碘鑰、(4-甲基苯基)[4-(2甲基丙基)苯基]六氟磷酸酯(l-)、乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-乙基己基-4-二曱基M苯曱酸酯和2，4，6-三曱基苯曱?；交趸?。可以單獨使用這些自由基聚合引發(fā)劑中的一種，或可以2種或更多種組合或作為混合物使用。對于固化劑的混合量沒有特別限制。所述量優(yōu)選基于100質(zhì)量份烯丙基酯樹脂組合物為0.110質(zhì)量份，更優(yōu)選0.55質(zhì)量份。如果固化劑的量小于0.1質(zhì)量份，則難以得到足夠的固化速率。如果該量超過10質(zhì)量份，則最終的固化產(chǎn)物變得易碎，導(dǎo)致機械強度降低。如果需要，可以向用于本發(fā)明透明導(dǎo)電基材的烯丙基酯樹脂組合物中加入添加劑，如紫外線吸收劑、抗氧化劑、消泡劑、均化劑、脫;f莫劑、潤滑劑、防水劑、阻燃劑、收縮減小劑和交聯(lián)助劑，以改進(jìn)石t變、強度、可才莫塑性、耐用性和防水性。對于抗氧化劑沒有特別限制，可以采用廣泛^f吏用的那些。其中優(yōu)選充當(dāng)自由基鏈抑制劑的酚基和胺基抗氧化劑，最優(yōu)選酚基抗氧化劑。酚基抗氧化劑的例子包括2，6-叔丁基對甲酚、2，6-叔丁基-4-乙基苯酚、2,2，-亞曱基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和1，1，3-三(2-曱基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷。對于潤滑劑沒有特別限制，可以采用廣泛使用的那些。其中優(yōu)選金屬皂潤滑劑、脂肪酸酯潤滑劑和脂族烴潤滑劑，最優(yōu)選金屬急潤滑劑。金屬皂潤滑劑的例子包括硬脂酸鋇、硬脂酸4丐、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂和硬脂酸鋁。這些可以以復(fù)合物的形式j(luò)吏用。對于紫外線吸收劑沒有特別限制，可以采用廣泛^f吏用的那些。其中優(yōu)選二苯甲酮基紫外線吸收劑、苯并三唑基紫外線吸收劑和氰基丙烯酸酯基紫外線吸收劑，最優(yōu)選二苯曱酮基紫外線吸收劑。二苯甲酮基紫外線吸收劑的例子包括2-(2，-羥基-5，-甲基苯基)苯并三唑、2-(2，-羥基-5，-丁基苯基)苯并三唑和2-(2-羥基-3，-叔丁基苯基)苯并三唑。但是，這些添加劑并不受限于這些具體的例子，在不抑制本發(fā)明的目的和效果的范圍內(nèi)可以加入各種添加劑。[烯丙基酯樹脂的固化產(chǎn)物]烯丙基酯樹脂組合物可以通過將前述烯丙基酯低聚物、反應(yīng)性單體、固化劑和各種添加劑按已知方法混合在一起而得到。該組合物可以在片狀無機物質(zhì)分散在其中之后通過已知方法固化，例如用輥涂機或旋涂機進(jìn)行涂布，在熱、紫外線或電子束下的光加工和澆鑄。在通過熱固化將其中分散有片狀無機物質(zhì)的烯丙基酯樹脂組合物模塑成本發(fā)明透明復(fù)合材料時的固化溫度為約30160°C，優(yōu)選40130°C。而且，考慮到在固化過程中發(fā)生收縮和扭曲，優(yōu)選在逐漸升高溫度下進(jìn)行固化，一般固化進(jìn)行0.5100小時，優(yōu)選350小時，更優(yōu)選1030小時。在通過紫外輻射將其中分散有片狀無機物質(zhì)的烯丙基酯樹脂組合物固化成本發(fā)明透明復(fù)合材料時的固化溫度為約0~150°C，優(yōu)選10~130°C。而且，優(yōu)選固化進(jìn)行0.0110小時，優(yōu)選0.05-1小時，更優(yōu)選0.1~0.5小時。累積UV光量為105000mJ/cm2。如果光量低于10mJ/cm2，則固化不完全，而這是不優(yōu)選的。如果光量超過5000mJ/cm2，則生產(chǎn)率變差。在本發(fā)明的烯丙基酯組合物由電子束輻射固化的情況下，聚合引發(fā)劑不是必需的，但是為了通過后固化處理確保固化的徹底性，可以使用聚合引發(fā)劑。在電子束輻射情況下，電子束的加速電壓為30~500kV,優(yōu)選50-300kV。輻射量為1~300kGy，優(yōu)選5200kGy。如果電子束的加速電壓低于30kV，則當(dāng)組合物厚度大時電子束可能變得不能充分透過，而超過500kV的電壓經(jīng)濟上效率低。如果輻射量超過300kGy，則有時可能損害基礎(chǔ)材料，而這是不優(yōu)選的。使用本發(fā)明透明復(fù)合材料的透明基材包括至少一個含特定片狀無機物質(zhì)的樹脂層。通過包含特定量的特定片狀無機物質(zhì)，本發(fā)明透明基材的熱膨脹系數(shù)變小。本發(fā)明透明基材的平均熱膨脹系數(shù)在50150°C下優(yōu)選50ppm/。C或更小，更優(yōu)選20ppm/。C或更小。此處，"平均熱膨脹系數(shù)"是類似于JISK-7197的TMA法擴展模式(extensionmode)觀'J得的值。實施例下面參照實施例和對比實施例更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些。使用ShirnadzuCorporation生產(chǎn)的熱分析儀(TMA-50)在拉伸負(fù)荷下測量熱膨脹系數(shù)。用于測量的膜型測試件尺寸為50nm(厚度)x3mmxl2mm(卡盤距離10mm)，測量時的拉伸力為0.001kgf。在溫度已經(jīng)以5。C/min的速率上升到300°C并接著冷卻到30。C之后，測量測試件在50mL/min的氮氣氛中以5。C/min的溫升速率從30至300。C的伸長率。由50。C150。C的伸長率之差與溫差(100。C)計算50。C150。C下平面方向的平均熱膨脹系數(shù)。而且，伸長率不連續(xù)點處的溫度視為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。根據(jù)JISK7136使用NipponDenshokuIndustriesCo"Ltd.生產(chǎn)的NDH-2000測量霧度值。在帶有蒸餾裝置的2L三口瓶中裝入1400g1，4-環(huán)己烷二羧酸二烯丙基酯、165.4g三羥甲基丙烷和1.40g二丁基氧化錫。在氮氣流中加熱該混合物，同時在180°C下蒸去所生成的醇。在所蒸出的醇的量達(dá)到約150g的時間點，在約4小時內(nèi)將反應(yīng)體系內(nèi)部的壓力逐漸減小到6.6kPa以加速醇的蒸餾速率。在幾乎觀察不到蒸餾的液體出來時，將反應(yīng)體系內(nèi)部的壓力減小到0.5kPa,并再繼續(xù)反應(yīng)l小時。接著冷卻反應(yīng)產(chǎn)物。由此得到的反應(yīng)產(chǎn)物在下文稱為"低聚物(2)"。在帶有蒸餾裝置的2L三口瓶中裝入1625g對苯二甲酸二烯丙基酯、167g丙二醇和0.813g二丁基氧化錫。在氮氣流中加熱該混合物，同時在180°C下蒸去所生成的醇。在所蒸出的醇的量達(dá)到約170g的時間點，在約4小時內(nèi)將反應(yīng)體系內(nèi)部的壓力逐漸減小到6.6kPa以加速醇的蒸餾速率。在幾乎觀察不到蒸餾的液體出來時，將反應(yīng)體系內(nèi)部的壓力減小到0.5kPa,并再繼續(xù)反應(yīng)1小時。接著冷卻反應(yīng)產(chǎn)物。由此得到的反應(yīng)產(chǎn)物在下文稱為"低聚物(3)"。實施例1在200mL燒杯中裝入90g甲苯，并將10g已用三辛基甲基銨鹽進(jìn)行陽離子交換處理的親油性蒙皂石(Co-叩ChemicalCo.，Ltd.生產(chǎn)，產(chǎn)品名STN(合成蒙皂石)，數(shù)均顆粒度50nm，長厚比50,無機組分70%)在用攪拌器攪拌的同時逐漸加入燒杯中。在室溫下用攪拌器充分?jǐn)嚢?天之后，得到蒙皂石的M液體。向上述蒙皂石的^t液體中加入10g低聚物(l)和0.30g自由基聚合引發(fā)劑(產(chǎn)品名PerhexaTMH,NOFCORPORATION生產(chǎn))，完全攪拌，由此得到組合物。使用刮條涂布機將所得組合物施加到聚對苯二曱酸乙二酯膜上，使得固化之后的膜厚為50nm。接著，用熱空氣干燥機將經(jīng)涂布的膜在50°C下干燥1小時，以蒸發(fā)溶劑曱苯。此外，用另一聚對苯二曱酸乙二酯膜覆在經(jīng)涂布的膜上，并這些膜夾在2塊玻璃板之間。固化在80°C下進(jìn)行1小時，在100。C下進(jìn)行1小時以及在120。C下進(jìn)行1小時。移去聚對苯二甲酸乙二酯膜，由此制得樣品膜。該膜的熱膨脹系數(shù)為18ppm/。C，Tg為300。C或更高(超出測量P艮度)，總透光率為91%。而且，當(dāng)該膜巻在直徑10cm的圓柱體上時，沒有觀察到斷裂和變白，并且該膜柔性極好。實施例2以與實施例l相同的方式制備50pm厚的樣品膜，不同之處在于使用10g新戊二醇二甲基丙烯酸酯，而不是10g低聚物(1)。該膜的熱膨脹系數(shù)為l7ppm/。C,Tg為300。C或更高(超出測量限度)，總透光率為92%。實施例3以與實施例l相同的方式制備50〖mi厚的樣品膜，不同之處在于l吏用10g低聚物(3)，而不是10g低聚物(1)。該膜的熱膨脹系數(shù)為加ppm/。C，Tg為245°C，總透光率為85%。實施例4在200mL燒杯中裝入卯g曱苯，并將10g已用三辛基甲基銨鹽進(jìn)行陽離子交換處理的親油性蒙皂石(Co-opChemicalCo.,Ltd.生產(chǎn)，產(chǎn)品名STN(合成蒙皂石))在用攪拌器攪拌的同時逐漸加入燒杯中。在室溫下用攪拌器充分?jǐn)嚢?天之后，得到蒙皂石的^"lt液體。向上述蒙皂石的M液體中加入10g低聚物(l)和0.50g自由基聚合引發(fā)劑(產(chǎn)品名IRGACURE651，CibaSpecialtyChemicals生產(chǎn))，充分?jǐn)嚢?，得到組合物。使用刮條涂布機將所得組合物施加到高度透明的聚對苯二甲酸乙二酯膜上，使得固化之后的膜厚為50jim。接著，用熱空氣干燥機將經(jīng)涂布的膜在60。C下干燥1小時，以蒸發(fā)溶劑曱苯。此外，用另一高度透明的聚對苯二甲酸乙二酯膜覆在經(jīng)涂布的膜上，并使用UV曝光裝置(產(chǎn)品名TOSCURE401，HARISONTOSHIBALIGHTINGCorp.生產(chǎn))對這一整體進(jìn)行3000mJ/cii^的紫外曝光。將該組合物膜與聚對苯二曱酸乙二酯膜分離，并在200。C下對前者進(jìn)行1小時的后固化處理，由此制得樣品膜。該膜的熱膨脹系數(shù)為18ppm/。C,Tg為300°C或更高(超出測量限度)，總透光率為91%。實施例5以與實施例4相同的方式制備50pm厚的樣品膜，不同之處在于使用7g低聚物(l)和3gl，6-己二醇二丙烯酸酯，而不是10g低聚物(l);紫外曝光水平為1000mJ/cm2，而不是3000mJ/cm2。該膜的熱膨脹系數(shù)為30ppm/°C,Tg為300。C或更高(超出測量限度)，總透光率為90%。實施例6以與實施例4相同的方式制備50jim厚的樣品膜，不同之處在于使用10g四乙二醇二曱基丙烯酸酯，而不是IOg低聚物(l);紫外曝光水平為1000mJ/cm2,而不是3000mJ/cm2。該膜的熱膨脹系數(shù)為17ppm/。C，Tg為300°C或更高(超出測量限度)，總透光率為91%。實施例7向以與實施例1相同的方式制得的蒙皂石^R液體中加入7g低聚物(1)和3gl，6-己二醇二丙烯酸酯，并充分?jǐn)嚢杌旌衔?，由此得到組合物。使用刮條涂布機將所得組合物施加到高度透明的聚對苯二甲酸乙二酯膜上，使得固化之后的膜厚為100nm。接著，用熱空氣干燥機將經(jīng)涂布的膜在80。C下干燥10分鐘，以蒸發(fā)溶劑甲苯。此外，用另一高度透明的聚對苯二甲酸乙二酯膜覆在經(jīng)涂布的膜上，并使用電子束輻射儀(產(chǎn)品名EC250/15/180L,IWASAKIELECTRICCO.，LTD生產(chǎn))對這一整體進(jìn)行200kV和100kGy的電子束輻射。接著，將該組合物膜與聚對苯二甲酸乙二酯膜分離，并在200。C下對前者進(jìn)行1小時的后固化處理，由此制得樣品膜。該膜的熱膨脹系數(shù)為22ppm/。C，Tg為300°C或更高(超出測量限度)，總透光率為卯％。對比實施例1向10g低聚物(l)中加入0.30g自由基聚合引發(fā)劑(產(chǎn)品名PerhexaTMH,NOFCORPORATION生產(chǎn))，并充分?jǐn)嚢璧玫浇M合物。使用刮條涂布機將所得組合物施加到聚對苯二甲酸乙二酯膜上，使得固化之后的膜厚為50nm。此外，用另一^t苯二甲酸乙二酯膜覆在經(jīng)涂布的膜上，并將這一整體夾在2塊玻璃板之間。固化在80°C下進(jìn)行1小36時，在100。C下進(jìn)行1小時以及在120。C下進(jìn)行1小時。移去聚對苯二甲酸乙二酯膜，由此制得樣品膜。該膜的熱膨脹系數(shù)為112ppm/。C，Tg為70°C，總透光率為92%。對比實施例2以與對比實施例l相同的方式制備50jim厚的樣品膜，不同之處在于使用低聚物(2),而不是低聚物(l)。在對比實施例2中，所得產(chǎn)物是常規(guī)型烯丙基酯樹脂的固化產(chǎn)物。該膜的熱膨脹系數(shù)為115ppm/°C,Tg為250°C，總透光率為92%。該結(jié)果并不優(yōu)選，因為盡管Tg值高，但熱膨脹系數(shù)高。對比實施例3以與對比實施例l相同的方式制備50jim厚的樣品膜，不同之處在于使用低聚物(3)，而不是低聚物(l)。在對比實施例3中，所得產(chǎn)物是常規(guī)型烯丙基酯樹脂的固化產(chǎn)物。該膜的熱膨脹系數(shù)為110ppm/。C，Tg為248°C，總透光率為90。/。。該結(jié)果并不優(yōu)選，因為盡管Tg值高，但熱膨脹系數(shù)高。對比實施例4向10g低聚物(l)加入0.50g紫外聚合引發(fā)劑(產(chǎn)品名IRGACURE651，CibaSpecialtyChemicals生產(chǎn))，充分?jǐn)嚢?，得到組合物。使用刮條涂布機將所得組合物施加到高度透明的厚50jim的聚對苯二甲酸乙二酯膜上，使得固化之后的膜厚為50jim。此外，用另一高度透明的聚對苯二曱酸乙二酯膜覆在經(jīng)涂布的膜上，并使用UV曝光裝置(產(chǎn)品名TOSCURE401，HARISONTOSHIBALIGHTINGCorp.生產(chǎn))對這一整體進(jìn)行3000mJ/cii^的紫外曝光。移去聚對苯二甲酸乙二酯膜，由此制得樣品膜。該膜的熱膨脹系數(shù)為112ppm/。C,Tg為6S。C，總透光率為92%。該結(jié)果并不優(yōu)選，因為不僅Tg值低，而且熱膨脹系數(shù)高。<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>使用常規(guī)透明復(fù)合材料的顯示設(shè)備用的基材的缺點在于基材與其上所設(shè)置的透明電極之間的熱膨脹系數(shù)差異大，并且隨著周圍溫度的變化，基材與透明電極之間的熱收縮產(chǎn)生差異，這造成透明電極斷裂，導(dǎo)致電阻增大和引起斷開。使用根據(jù)本發(fā)明具有極小熱膨脹系數(shù)的透明復(fù)合材料的顯示設(shè)備用的基材可以解決以上問題，提供高度耐用的顯示設(shè)備；因此，本發(fā)明在工業(yè)上極度有用。而且，根據(jù)本發(fā)明，可以提供柔性且具有小的熱膨脹系數(shù)的透明片材或膜，因此本發(fā)明可以應(yīng)用在柔性顯示設(shè)備、太陽能電池等領(lǐng)域中。權(quán)利要求1.一種透明復(fù)合材料，包含可三維交聯(lián)樹脂組合物的固化產(chǎn)物，所述組合物包含分散其中的數(shù)均顆粒度為10～300nm且長厚比為10～300的片狀無機物質(zhì)。2.根據(jù)權(quán)利要求1的透明復(fù)合材料，其中片狀無機物質(zhì)是無機層狀化合物。3.根據(jù)權(quán)利要求2的透明復(fù)合材料，其中無機層狀化合物是選自蒙急石、滑石、高呤石和云母組成的組的至少一種。4.根據(jù)權(quán)利要求2的透明復(fù)合材料，其中無機層狀化合物是使用陽離子表面活性劑通過陽離子交換方法疏水化的層狀硅酸鹽。5.根據(jù)權(quán)利要求1的透明復(fù)合材料，其中片狀無機物質(zhì)的量為10~70質(zhì)量％。6.根據(jù)權(quán)利要求1的透明復(fù)合材料，其中可三維交聯(lián)樹脂組合物是不含芳環(huán)的樹脂組合物。7.根據(jù)權(quán)利要求1的透明復(fù)合材料，其中可三維交聯(lián)樹脂組合物是烯丙基酯樹脂組合物和/或可交聯(lián)丙烯酸類樹脂組合物。8.根據(jù)權(quán)利要求7的透明復(fù)合材料，其中烯丙基酯樹脂組合物是包含烯丙基酯化合物的組合物，所述烯丙基酯化合物具有由多元醇和二羧酸形成并且以烯丙基和/或甲基烯丙基作為端基的酯結(jié)構(gòu)。9.根據(jù)權(quán)利要求8的透明復(fù)合材料，其中烯丙基酯樹脂組合物還包含選自下式(l)所示化合物的至少一種化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(式中，W和I^各自獨立地表示烯丙基或甲基烯丙基，V表示由具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)、芳環(huán)結(jié)構(gòu)和脂族鏈結(jié)構(gòu)的至少一種結(jié)構(gòu)的二羧酸得到的有機殘基)。10.根據(jù)權(quán)利要求9的透明復(fù)合材料，其中式(l)中的二羧^A具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二羧酸。11.根據(jù)權(quán)利要求10的透明復(fù)合材料，其中具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二羧酸是l，4-環(huán)己烷二羧酸。12.根據(jù)權(quán)利要求8的透明復(fù)合材料，其中至少一種所述烯丙基酯化合物具有下式(2)所示的基團作為端基且具有下式(3)所示的結(jié)構(gòu)作為組成單元(式中，113表示烯丙基或曱基烯丙基，入2表示由具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)、芳環(huán)結(jié)構(gòu)和脂族鏈結(jié)構(gòu)的至少一種結(jié)構(gòu)的二羧酸得到的有機殘基)；(式中，人3表示由具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)、芳環(huán)結(jié)構(gòu)和脂族鏈結(jié)構(gòu)的至少一種結(jié)構(gòu)的二羧酸得到的有機殘基，X表示一種或多種由多元醇得到的有機殘基，條件是通過酯鍵X可以進(jìn)一步具有式(2)作為端基和包括式(3)的支化結(jié)構(gòu)作為組成單元)。13.根據(jù)權(quán)利要求12的透明復(fù)合材料，其中式(2)和(3)中的二羧酸是具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二羧酸。14.根據(jù)權(quán)利要求13的透明復(fù)合材料，其中具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二羧酸是l,4-環(huán)己烷二羧酸。15.根據(jù)權(quán)利要求7的透明復(fù)合材料，其中烯丙基酯樹脂組合物還包含反應(yīng)性單體。16.根據(jù)權(quán)利要求1的透明復(fù)合材料，其中50~150°C下平面方向的平均熱膨脹系數(shù)為50ppm/°C或更低。17.包含根據(jù)權(quán)利要求1的透明復(fù)合材料的透明膜，其厚度為10-200微米。18.包含根據(jù)權(quán)利要求1的透明復(fù)合材料的透明片材，其厚度為200~5000微米。19.包含根據(jù)權(quán)利要求1的透明復(fù)合材料的透明板，其厚度超過5000微米。20.才艮據(jù)權(quán)利要求17的透明膜，其中片狀無機物質(zhì)沿平面方向定向。21.根據(jù)權(quán)利要求18的透明片材，其中片狀無機物質(zhì)沿平面方向定向。22.才艮據(jù)權(quán)利要求19的透明板，其中片狀無機物質(zhì)沿平面方向定向。23.權(quán)利要求17所述透明膜的制造方法，其中將固化之前的包含分散其中的片狀無機物質(zhì)和溶劑的可三維交聯(lián)樹脂組合物施涂并鋪展在光滑表面的平面上并將溶劑干燥，然后將所述組合物夾在光滑表面的片材或膜之間，接著進(jìn)行固化。24.權(quán)利要求18所述透明片材的制造方法，其中將固化之前的包含分散其中的片狀無機物質(zhì)和溶劑的可三維交聯(lián)樹脂組合物施涂并鋪展在光滑表面的平面上并將溶劑干燥，然后將所述組合物夾在光滑表面的片材或膜之間，接著進(jìn)行固化。25.權(quán)利要求19所述透明膜的制造方法，其中將固化之前的包含分散其中的片狀無機物質(zhì)和溶劑的可三維交聯(lián)樹脂組合物施涂并鋪展在光滑表面的平面上并將溶劑干燥，然后將所述組合物夾在光滑表面的片材或膜之間，接著進(jìn)行固化。26.根據(jù)權(quán)利要求l的透明復(fù)合材料的制造方法，包括將M于溶劑中的片狀無機物質(zhì)的溶液與可三維交聯(lián)樹脂組合物混合的步驟。27.根據(jù)權(quán)利要求26的透明復(fù)合材料的制造方法，其中片狀無機物質(zhì)是無機層狀化合物。28.根據(jù)權(quán)利要求27的透明復(fù)合材料的制造方法，包括將包含溶于溶劑中的可三維交聯(lián)樹脂組合物樹脂組分的溶液與包含溶脹或斷裂在溶劑中的片狀無機物質(zhì)的介軟溶液混合的步驟。29.根據(jù)權(quán)利要求26的透明復(fù)合材料的制造方法，包括將可三維交聯(lián)樹脂組合物樹脂組分、片狀無機物質(zhì)和溶劑的混合物鋪展在表面上，并同時平行于所涂布表面施加力的步驟。30.根據(jù)權(quán)利要求29的透明復(fù)合材料的制造方法，其中所述將混合物鋪展在表面上，并同時平行于所涂布表面施加力的步驟是輥涂法和刮刀法。31.根據(jù)權(quán)利要求26的透明復(fù)合材料的制造方法，包括將可三維交聯(lián)樹脂組合物樹脂組分、片狀無機物質(zhì)和可揮發(fā)溶劑的混合物鋪展在待涂布基材上，接著通過溶劑蒸發(fā)允許片狀無機物質(zhì)沿平面方向定向的步驟。32.根據(jù)權(quán)利要求29的透明復(fù)合材料的制造方法，其中片狀無機物質(zhì)是無機層狀化合物。33.根據(jù)權(quán)利要求29的透明復(fù)合材料的制造方法，其中將所述混合膜，接著將所述膜固化成膜或片材。全文摘要本發(fā)明提供了一種透明復(fù)合材料，包含可三維交聯(lián)樹脂組合物的固化產(chǎn)物，所述組合物包含分散其中的數(shù)均顆粒度為10～300nm且長厚比為10～300的片狀無機物質(zhì)，所述材料對于周圍環(huán)境變化具有小的熱膨脹系數(shù)，并且適合用作顯示設(shè)備用的基材，由此克服使用常規(guī)材料的顯示設(shè)備用的基材的缺點基材與透明電極之間的熱收縮差異造成透明電極斷裂，導(dǎo)致電阻增大和引起斷開；本發(fā)明還提供了高度耐用的顯示設(shè)備。文檔編號C01B33/44GK101495410SQ20078002771公開日2009年7月29日申請日期2007年7月20日優(yōu)先權(quán)日2006年7月21日發(fā)明者樋田良二,甲斐和史,門脅靖申請人:昭和電工株式會社