專利名稱：制備二硫化碳的方法和含二硫化碳的液態(tài)物流用于強化油采收的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供制備二硫化碳的方法和可從該方法獲得的含二硫化 碳、硫化羰和二氧化碳的液態(tài)物流用于強化油采收的用途。
背景技術(shù)：
通常根據(jù)以下反應(yīng)方程式通過輕質(zhì)飽和烴與氣相元素硫進行反應(yīng)
制備二硫化碳
C,,H2(n") + (3n+l)S ">nCS2 + (n+l)H2S
例如在GB 1， 173， 344中公開了在不超過10個大氣壓、不存在催 化劑的條件下，在溫度維持在550-85(TC的反應(yīng)區(qū)中使氣相硫和丙烷 反應(yīng)的方法。
US 3， 087, 788公開了在與優(yōu)選隨后進行的催化反應(yīng)階段結(jié)合的非 催化反應(yīng)階段中從烴氣和氣態(tài)疏生產(chǎn)二疏化碳的方法，其中兩個階段 在2-20個大氣壓和400-750。C的溫度下操作。
也已知通過使液態(tài)硫和烴催化反應(yīng)制備二硫化碳。例如在US 2,492,719中公開了制備二硫化碳的方法，其中催化劑于熔態(tài)硫中的 懸浮體與烴氣在約500-700。C的溫度下、足使硫保持在液相中的壓力 下進行接觸。
使用烴作為碳源以制備二硫化碳的缺點在于烴中的氫原子與元素 硫反應(yīng)形成硫化氫。使用不含氫原子的碳源制備二硫化碳將是有利的。
19 6 0年以前，將固體碳質(zhì)材料例如木炭用作二硫化碳制備的碳源。 在非常高的溫度下使固體碳質(zhì)材料與氣化的元素硫接觸。然而出于對 環(huán)境和安全的考慮，這些使用固體碳質(zhì)材料的方法被上述使用輕質(zhì)烴 (例如曱烷和丙烷)作為碳源的方法所替代。已知使用 一氧化碳作為二硫化碳制備的碳源。例如在us
2004/0146450中公開了從一氧化碳和二氧化石克制備二硫化碳的雙反 應(yīng)器方法。兩個催化反應(yīng)一前一后進行操作。在第一反應(yīng)器中，在存 在催化劑的條件下使一氧化碳和二氧化硫進行反應(yīng)以形成硫化羰和二 氧化碳。在第二反應(yīng)器中，將在第一反應(yīng)器中形成的疏化羰催化轉(zhuǎn)化 成二硫化碳和二氧化碳。通過溶劑從第二反應(yīng)器連續(xù)移除二硫化碳。 在US 4， 122, 156中也公開了從一氧化碳和二氧化疏制備二硫化碳
的雙反應(yīng)器方法。
已知二硫化碳是用于通過混相驅(qū)油強化油采收的適合溶劑。在通
過混相驅(qū)油的強化油釆收中，將用于油的溶劑加入油儲層中和驅(qū)使通 過油儲層以與常規(guī)方法所能達到的油采收相比強化從儲層的油采收。 例如在US 3， 847， 221中公開了使用二碌u化碳以強化從焦油砂的油釆收。
目前已發(fā)現(xiàn)可通過在有效將所形成的疏化羰歧化成二硫化碳和二 氧化碳的固體催化劑存在下，使一氧化碳與液態(tài)元素硫進行反應(yīng)，從 而在單個的反應(yīng)區(qū)中從作為碳源的 一氧化碳制備二硫化碳。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明提供一種通過使一氧化碳與元素硫進行反應(yīng)制備二 硫化碳的方法，該方法包括在250-70(TC的溫度下使含一氧化碳的氣 態(tài)物流與含固體催化劑的液態(tài)元素疏相接觸，以獲得含硫化羰、二硫 化碳和二氧化碳的氣相。預期本發(fā)明反應(yīng)包括一氧化碳和元素硫的反 應(yīng)以形成硫化羰，隨后將所形成的硫化羰歧化成二硫化碳和二氧化碳。
與使用烴作為碳源的常規(guī)二硫化碳制備法相比，本發(fā)明方法的一 個重要優(yōu)點是沒有形成必須再循環(huán)至克勞斯裝置以被轉(zhuǎn)化成疏的硫化 氫。
與已知的使用 一 氧化碳作為碳源的的二硫化碳制備方法(即US 2004/0146450和US 4， 122， 156中公開的方法)相比，本發(fā)明方法的一 個優(yōu)點是該方法可在單個反應(yīng)區(qū)中進行操作。另 一個優(yōu)點復富}>更少的二氧化碳。在本發(fā)明方法中，l摩爾二硫化碳副產(chǎn)l摩爾二氧化碳，
而在US 2004/0146450和US 4， 122, 156的方法中1摩爾二硫化碳副 產(chǎn)5摩爾二氧化碳。
當與烴原料轉(zhuǎn)化成合成氣(即主要含一氧化碳和氫的氣態(tài)混合物) 組合操作時，本發(fā)明方法具有特別的優(yōu)勢。制得的合成氣通常用于后 續(xù)的通過費-托工藝合成烴、其它化學合成工藝、在燃氣渦輪中發(fā)電或 用于生產(chǎn)氫。經(jīng)常地，對于設(shè)想的用途而言合成氣中一氧化碳與氫的
的部分一氧化碳轉(zhuǎn)化成氫。將本發(fā)明方法與合成氣制備結(jié)合的優(yōu)點在 于將部分一氧化碳用于二硫化碳制備，從而將剩余合成氣中一氧化碳 與氫的比降低至更理想的水平。另 一 個優(yōu)點是在合成氣制備位置處通 ?？色@得元素硫，這是因為通常在氣化前對烴原料進行脫硫。另外的 優(yōu)點是將烴類化合物的氫原子轉(zhuǎn)化成有價值的氫。副產(chǎn)的 一氧化碳用 作無氫原料以制備二硫化碳，和因此避免了形成疏化氫。
可冷凝在本發(fā)明方法中獲得的含硫化羰、二疏化碳和二氧化碳的 氣相以獲得含二硫化碳的液態(tài)物流?？蓪庀噙M行冷凝以獲得含硫化 羰、二硫化碳和二氧化v碳的液相。替代地，可通過連續(xù)的部分冷凝步 驟獲得單獨的液態(tài)物流，即主要含硫化羰和二氧化碳的第 一 液態(tài)物流 和主要含二硫化碳的第二液態(tài)物流。含或不含硫化羰和二氧化碳的含 二硫化碳的液態(tài)物流可用于強化油采收。
在另外的方面，本發(fā)明另外提供可通過本發(fā)明方法獲得的含二硫 化碳、硫化羰和二氧化碳的液態(tài)物流用于強化油采收的用途。
在本發(fā)明方法中，在250-700°C的溫度下使含一氧化碳的氣態(tài)物流 與液態(tài)元素硫相接觸。液態(tài)元素硫相含有將硫化羰有效催化歧化成二 硫化碳和二氧化碳的固體催化劑。
液態(tài)硫相含在反應(yīng)區(qū)(通常是反應(yīng)器容器或反應(yīng)器管)中，和含有 固體催化劑。固體催化劑可以任意適合的方式含在液態(tài)硫相中，例如 作為催化劑顆粒的固定床、作為涂布有催化劑的規(guī)整填料或作為分散 在液態(tài)硫相,的催化劑顆粒。 ￡通過使含一 氧化碳的氣態(tài)蒸汽與液態(tài)硫相接觸， 一 氧化碳與元素
硫根據(jù)以下反應(yīng)方程式進行反應(yīng)以形成硫化羰
2C0 + 2S—2C0S (1) 隨后使硫化羰歧化成二硫化碳和二氧化碳
2C0S <=〉 CS2 + C02 (2) 對于反應(yīng)(l)，熱力學有利于平衡強烈向右進行。對于多至約700。C的 反應(yīng)溫度，平衡常數(shù)遠大于1和因此實現(xiàn)完全或幾乎完全的轉(zhuǎn)化。歧 化反應(yīng)(2)是熱力學不太有利的。它是可逆反應(yīng)。因為反應(yīng)熱接近O, 平衡常數(shù)隨溫度變化不大。在本發(fā)明方法的溫度和壓力條件下，多至 約40 %的硫化羰可發(fā)生歧化。
反應(yīng)(1)和(2)都在同時含液態(tài)元素^5克相和浸于該相中的固體催化 劑的相同反應(yīng)區(qū)中進行。固體催化劑催化歧化反應(yīng)(2)。反應(yīng)(l)也可 被催化劑催化。固體催化劑可以是有效將硫化羰催化歧化成二硫化碳 和二氧化碳的任意催化劑。本領(lǐng)域中已知這些催化劑，例如在US 2004/0146450和US 4,122,156已知的催化劑。優(yōu)選地，催化劑包含 一種或多種金屬氧化物。適合的催化劑的實例為氧化鋁、二氧化鈦、 氧化鋁-二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁、石英或粘土例如高嶺土。催化 劑的比表面積優(yōu)選為至少50mVg、更優(yōu)選至少100m2/g、甚至更優(yōu)選 至少200 m7g。特別優(yōu)選的催化劑為Y-氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋁-二氧化鈦或二氧化硅-氧化鋁。
在本發(fā)明方法中，當含一氧化碳的氣態(tài)物流與液態(tài)元素硫相接觸 時，將液態(tài)元素硫相保持在250-7GQ。C的溫度下。在低于25G。C的溫度 下，液態(tài)硫相的高粘度將阻礙處理適當進行。優(yōu)選地，溫度為300-500 。C。
該方法在足以維持液態(tài)元素石克相的壓力下進行。優(yōu)選地，壓力為 3-200巴(絕壓)，更優(yōu)選5-100巴(絕壓)，甚至更優(yōu)選5-30巴(絕壓)。
反應(yīng)器構(gòu)造中進行，例如并流或逆流固定床滴流反應(yīng)器、漿態(tài)鼓泡塔 或沸騰床反應(yīng)器。
6含 一 氧化碳的氣態(tài)物流優(yōu)選以 一 氧化碳與液態(tài)硫的接觸時間為
0. 1-2 00秒的速度下供應(yīng)至液態(tài)^琉。因為在過程期間消耗元素石克，所 以如果在過程期間沒有向反應(yīng)器補充供應(yīng)元素硫的話則接觸時間會隨 時間推移而降低。在過程期間可以將補充硫連續(xù)供應(yīng)至反應(yīng)器。替代 地，可在一定時間投入生產(chǎn)之后，將元素石克分批供應(yīng)至反應(yīng)器。
氣態(tài)物流的氣體重量速度優(yōu)選使得供應(yīng)至催化劑的 一 氧化碳的d、 時速率為10-1 000升一氧化碳(在標準溫度和壓力條件下)每千克催化 劑每小時。氣態(tài)物流中一氧化碳的含量可在較大范圍內(nèi)變化。優(yōu)選一 氧化碳的含量為氣態(tài)物流總體積的10-100 vol%。適合的含一氧化碳 的氣態(tài)物流的實例為合成氣或貧氫合成氣。本文所用的貧氫合成氣指 已通過例如變壓吸收或膜分離除去其中部分氫的合成氣。
優(yōu)選地，含一氧化碳的氣態(tài)物流是貧氫合成氣。通常，通過首先 部分氧化烴原料以獲得含一氧化碳和氫的合成氣和隨后從合成氣中分 離至少部分氫而獲得貧氫合成氣。優(yōu)選地，從富碳烴原料(即氫原子與 碳原子的比低于1的烴原料)獲得合成氣或貧氫合成氣。該富碳烴原料
的實例是煤、焦油砂衍生瀝青、從原油的真空蒸餾或從焦油砂衍生瀝 青的真空蒸餾獲得的渣油。
在本發(fā)明方法中，獲得含硫化羰、二硫化碳和二氧化碳的氣相。 優(yōu)選地，至少部分冷凝該氣相以獲得含二硫化碳的液態(tài)物流。可將二 硫化碳與硫化羰和二氧化碳一起進行冷凝。替代地，在連續(xù)部分冷凝 步驟中，在第一冷凝步驟中首先冷凝硫化羰和二氧化碳和隨后在第二 冷凝步驟中冷凝二硫化碳。因此獲得相對純凈的液態(tài)二硫化碳的物流。
態(tài)物流。
應(yīng)理解含二硫化碳的液態(tài)物流的所需組成將決定所需的冷凝和/ 或純化步驟。對于二硫化碳的常規(guī)用途，例如將其用作生產(chǎn)人造絲的 原材料或作為溶劑時，需要高純度的二硫化碳。如果將液態(tài)物流用于 強化油采收，即將其注入油儲層中以從增大該儲層的油產(chǎn)量，則液態(tài) 二硫化碳物流可包含大量的硫化羰和二氧化碳。在本發(fā)明方法中形成的含二硫化碳的液態(tài)物流特別適用于強化油 采收中，因為液態(tài)物流通常包含在該應(yīng)用中無需除去的二疏化碳之外 的組分。因此，本發(fā)明方法優(yōu)選另外包括將含二^M匕碳的液態(tài)物流注 入油儲層中以強化油采收。在被注入油儲層中之前，含二硫化碳的液 態(tài)物流可與其它液態(tài)組分或物流進行混合。
通常，可通過本發(fā)明方法獲得的含二硫化碳的液態(tài)物流也將含有 硫化羰和二氧化碳。因此本發(fā)明另外提供可通過本發(fā)明方法獲得的含 二硫化碳、硫化羰和二氧化碳的液態(tài)物流用于強化油采收的用途。優(yōu) 選地，以液態(tài)物流的總體積計，使用的液態(tài)物流中二石克化碳的濃度為
10-90 vol%,硫化羰的濃度為5-80 vol%，和二氧化碳的濃度為5-20 vol%。
實施例
本發(fā)明方法將通過下列非限定實施例進行進一步說明。 實施例1 (本發(fā)明)
用15克液態(tài)硫和7. l克比表面積為300 g/ra2的y氧化鋁三葉草(直
徑1. 3 mm，長度/直徑比為3)的催化劑床層填充反應(yīng)器管(內(nèi)徑12 mm)。
在10巴(絕壓)的壓力下、在60秒內(nèi)，將由85. 5 vo"/。氮氣和14. 5 vol%
一氧化碳組成的氣態(tài)物流以3.9標準升/小時的流量鼓泡通過反應(yīng)器
管。在不同的實驗中，反應(yīng)器管保持在不同的溫度下(270-420°0。用
氣相色譜分析氣態(tài)反應(yīng)器流出物的組成。在表l中示出了一氧化碳的 總轉(zhuǎn)化率和一氧化碳至二硫化碳的轉(zhuǎn)化率。在所有實驗中，歧化反應(yīng)
即疏化羰轉(zhuǎn)化成二硫化碳和二氧化碳達到熱力學平衡。
表l使用催化劑的實驗(實施例1)
實驗T(。C)CO轉(zhuǎn)化率(％)轉(zhuǎn)化成CSz的CO轉(zhuǎn)化率(％)
1 -2707414
23209817
337010018
442010018
8實施例2 (對比例)
用32克液態(tài)硫填充反應(yīng)器管(內(nèi)徑12 mm)。反應(yīng)器管不含有催化 劑。在10巴(絕壓)的壓力下、在50秒內(nèi)，將由80 vol。/。氮氣和20 vol% 一氧化碳組成的氣態(tài)物流以3.0標準升/小時的流量鼓泡通過反應(yīng)器 管。在不同的實驗中，反應(yīng)器管保持在不同的溫度下(370-520。0。用
氣相色譜分析氣態(tài)反應(yīng)器流出物的組成。在表2中示出了一氧化碳的 總轉(zhuǎn)化率和 一 氧化碳至二疏化碳的轉(zhuǎn)化率。
表2不使用催化劑的實驗(實施例2)
實驗T('C)co轉(zhuǎn)化率(y。)轉(zhuǎn)化成csz的co轉(zhuǎn)化率(y。)
5370100. 03
6420300. 04
7520980. 3
結(jié)果顯示在不存在催化劑的條件下下也發(fā)生了反應(yīng)(1)(即一氧化 碳轉(zhuǎn)化成二硫化碳和二氧化碳)，盡管需要更高的溫度來實現(xiàn)完全轉(zhuǎn)
化。在不存在催化劑的條件下則很難發(fā)生歧化反應(yīng)(2)。
9
權(quán)利要求
1. 一種通過使一氧化碳和元素硫反應(yīng)制備二硫化碳的方法，所述方法包括在250-700℃的溫度下使含一氧化碳的氣態(tài)物流與含固體催化劑的液態(tài)元素硫相接觸，以獲得含硫化羰、二硫化碳和二氧化碳的氣相。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中所述固體催化劑包含金屬氧化物，優(yōu) 選選自氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋁-二氧化鈦或二氧化硅-氧化鋁的金屬氧化物。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中所述含一氧化碳的氣態(tài)物流在 300-5 0(TC的溫度下與所述液態(tài)元素石克相4妾觸。
4. 前述權(quán)利要求任一項的方法，其中壓力為3-200巴(絕壓)，優(yōu) 選5-IOG巴(絕壓)，更優(yōu)選5-30巴(絕壓)。
5. 前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述含一氧化碳的氣態(tài)物流 是貧氫合成氣。
6. 權(quán)利要求5的方法，其中通過部分氧化氫原子與碳原子的比低 于1的烴原料以獲得含一氧化碳和氫的合成氣和隨后從合成氣中分離 至少部分氫獲得所述貧氫合成氣，優(yōu)選其中氫原子與碳原子的比低于 1的烴原料是煤、焦油砂衍生瀝青、從原油的真空蒸餾或從焦油砂衍 生瀝青的真空蒸餾獲得的渣油。
7. 前述權(quán)利要求任一 項的方法，另外包括冷凝至少部分含硫化羰、 二硫化碳和二氧化碳的氣相以獲得含二硫化碳的液態(tài)物流。
8. 權(quán)利要求7的方法，另外包括將含二硫化碳的液態(tài)物流注入油 儲層中用于強化油采收。
9. 可通過權(quán)利要求7的方法獲得的含二硫化碳、硫化羰和二氧化 碳的液態(tài)物流用于強化油采收的用途。
10. 權(quán)利要求9的用途，其中液態(tài)物流中二硫化碳的濃度為10-90 vol%，硫化羰的濃度為5-80 vol°/。，和二氧化碳的濃度為5-20 vol%。
全文摘要
本發(fā)明提供一種通過使一氧化碳和元素硫反應(yīng)以形成硫化羰和使所形成的硫化羰歧化成二硫化碳和二氧化碳制備二硫化碳的方法，該方法包括在250-700℃的溫度下使含一氧化碳的氣態(tài)物流與含固體催化劑的液態(tài)元素硫相接觸，以獲得含硫化羰、二硫化碳和二氧化碳的氣相。本發(fā)明另外提供可通過該方法獲得的含二硫化碳、硫化羰和二氧化碳的液態(tài)物流用于強化油采收的用途。
文檔編號C01B31/26GK101489930SQ200780024936
公開日2009年7月22日 申請日期2007年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月7日
發(fā)明者C·M·A·M·梅斯特斯, R·J·斯洪比克 申請人:國際殼牌研究有限公司