專利名稱：：生產(chǎn)過(guò)氧化氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及使氫氣和氧氣反應(yīng)以生產(chǎn)過(guò)氧化氬的方法。
背景技術(shù)：
：過(guò)氧化氫是重要的中間化學(xué)品，其用于諸如水處理、紙漿和紙漂白和有機(jī)合成之類的應(yīng)用。目前，生產(chǎn)過(guò)氧化氫的商業(yè)方法包括蒽醌自動(dòng)氧化法(見(jiàn)，例如，美國(guó)專利號(hào)4，428,923和6，524，547)。該方法需要許多反應(yīng)和凈化工序，使用大量溶劑，并提供低于理想產(chǎn)率的過(guò)氧化氫。過(guò)氧化氫也能通過(guò)氫氣和氧氣在合適催化劑特別是貴金屬催化劑的存在下直接反應(yīng)而制備(見(jiàn)，例如，美國(guó)專利號(hào)4,335,092，4,772,458，5,236,692，5,846,898,5，961，948，6,168,775,6,284,213，6,375,920，6,387,346，6,630,118，6，649，140;美國(guó)申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2003/0215383，2004/0151658和2005/0025697)。助催化劑，例如氯化物、溴化物、碘化物(例如NaBr、HBr)，可以改進(jìn)過(guò)氧化氫產(chǎn)率。然而，這些助催化劑通常溶于反應(yīng)溶劑，且它們的回收是困難的。歐洲專利0498166Al公開(kāi)了使用催化劑生產(chǎn)過(guò)氧化氫的方法，該催化劑包含用不溶于水的有機(jī)含鹵素化合物浸漬的鉑族金屬催化劑。盡管做了上述努力，仍需要開(kāi)發(fā)具有改進(jìn)的生產(chǎn)能力和選擇性的由氫氣和氧氣制備過(guò)氧化氫的新方法。發(fā)明概述本發(fā)明涉及在貴金屬和陽(yáng)離子聚合物存在下從氫氣和氧氣生產(chǎn)過(guò)氧化氫的方法，所述陽(yáng)離子聚合物包含含鹵素的陰離子。所述陽(yáng)離子聚合物改進(jìn)了過(guò)氧化氫產(chǎn)率，并且它容易回收。發(fā)明詳述所述方法使用陽(yáng)離子聚合物。陽(yáng)離子聚合物是任何具有正電荷的聚合物。正電荷可以位于聚合物的側(cè)鏈或其主鏈上。所述陽(yáng)離子聚合物可以含有銨、磷錯(cuò)或锍官能團(tuán)。銨或磷錯(cuò)離子可以是伯的、仲的、叔的或季的。優(yōu)選含銨離子的聚合物。更優(yōu)選含季銨離子的聚合物。最優(yōu)選含N-烷基吡啶鏘離子的聚合物。所述陽(yáng)離子聚合物可以含有其他的官能團(tuán)，例如醚、醇、S旨、胺、羧酸、酮等，及其混合物。所述陽(yáng)離子聚合物包含含鹵素的陰離子。優(yōu)選地，鹵素選自氯、溴、碘及其混合物。所述含卣素的陰離子可以是卣離子、含氧陰離子(oxyanion)、含卣素的磺酸根、含卣素的羧酸根、含卣素的苯酚根、含鹵素的醇根、鹵離子等。合適的陰離子包括，例如，氯離子、氯酸根、高氯酸根、溴離子、溴酸根、碘離子、高碘酸根、對(duì)-溴苯甲酸根、2-氯乙酸根、2，6-二氯苯酚根，及其混合物。優(yōu)選的陰離子是無(wú)機(jī)的(不含碳)。無(wú)機(jī)陰離子的例子是氯離子、氯酸根、高氯酸根、溴離子、溴酸根、碘離子、高碘酸根及其混合物。更優(yōu)選的陰離子是氯離子、溴離子、碘離子及其混合物，和最優(yōu)選的是溴離子。有許多合適的方式用于制備本發(fā)明的陽(yáng)離子聚合物。在一個(gè)方法中，通過(guò)聚合陽(yáng)離子單體，優(yōu)選乙烯基官能化的單體，來(lái)制備所述陽(yáng)離子聚合物。合適的乙烯基官能化的陽(yáng)離子單體包括，例如，N-烷基乙烯基吡啶錯(cuò)卣化物、N-乙烯基吡啶銀卣化物、N，N，N-三烷基M-乙烯基苯基卣化銨、N，N,N-三烷基烯丙基卣化銨、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基卣化銨、[2-(曱基丙烯酰氧基)乙基]三甲基面化銨、(3-丙烯酰氨基丙基)三曱基卣化銨、N,N-二烯丙基-N，N-二曱基卣化銨、U-(丙烯酰氧基)-乙基]二曱基芐基鹵化銨、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基芐基卣化銨，等(例如，美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?005/0209396)。通過(guò)聚合含有磷絲、或锍離子的陽(yáng)離子單體(例如，P，P，P-三烷基烯丙基磷錯(cuò)S化物、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三曱基苯基磷銀鹵化物、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三曱基磷錯(cuò)囟化物、(3-丙烯酰氨基丙基)三甲基磷銪卣化物、P，P-二烯丙基-二甲基磷錯(cuò)卣化物、[2-(丙烯酰氧基)-乙基]二曱基節(jié)基磷錯(cuò)鹵化物、[2-(曱基丙烯酰氧基)乙基]二曱基千基磷錯(cuò)卣化物、二烯丙基烷基锍閨化物、烯丙基二烷基锍卣化物)也能制備合適的聚合物。用其它乙烯基單體(苯乙烯、丙烯、二乙烯基苯、丙烯酸、丙烯酸乙酯等)可以制備共聚物。在另一個(gè)方法中，通過(guò)單體聚合形成均聚物或共聚物前體；然后用含卣素化合物處理(例如，通過(guò)烷基化或質(zhì)子化作用)該前體以形成想要的陽(yáng)離子聚合物，由此制備陽(yáng)離子聚合物。這些可通過(guò)加成聚合作用聚合的單體的例子，包括乙烯基吡啶、4-(N，N-二烷基氨基)苯乙烯、5-乙烯基苯并咪唑、乙烯基喹啉、烯丙基二烷基胺、烯丙基二烷基膦、烯丙基硫醚、丙烯酸(2-二烷基氨基)乙酯和甲基丙烯酸(2-二烷基氨基)乙酯，等(見(jiàn)，例如，J.Polym.Sci.，PartA:Polym.Chem.35(7)(1997)1219;Prog.Polym.Sci.11(1985)283)。優(yōu)選由4-乙烯基吡咬、2-乙埽基吡啶、4-(N，N-二甲基氨基)苯乙烯制備的聚合物。特別優(yōu)選乙烯基吡啶聚合物(均聚物或共聚物)。聚合物前體也可以通過(guò)縮聚反應(yīng)制備，如二胺與二卣化物之間的反應(yīng)(見(jiàn)，例如，GB1546809,美國(guó)專利號(hào)3,489,663)，或二胺與環(huán)氧化物之間的反應(yīng)(見(jiàn)，例如，美國(guó)專利號(hào)4，668，273)。這樣的聚合物前體進(jìn)一步與烷基囟(乙基溴、甲基硪、正丙基氯)或卣化氫(HC1、HBr、HI)反應(yīng)，生成想要的陽(yáng)離子聚合物。烷基溴(曱基溴、乙基溴、丙基溴、千基溴)是優(yōu)選的后處理試劑。乙基溴用于實(shí)施例1中。沒(méi)有必要將胺、膦或硫醚基團(tuán)完全轉(zhuǎn)化為銨、磷錯(cuò)或锍離子。一部分游離胺、膦或硫醚官能團(tuán)(例如，5-95mol%)可以存在于所述陽(yáng)離子聚合物中。所述陽(yáng)離子聚合物可以由聚合物前體在產(chǎn)生比02的反應(yīng)中生成。例如，交聯(lián)的聚(乙烯基吡啶)和HBr可以直接加入到產(chǎn)生H202的反應(yīng)中，并原位生成想要的陽(yáng)離子聚合物。所述陽(yáng)離子聚合物優(yōu)選數(shù)均分子量(Mn)至少為2，000，更優(yōu)選其Mn至少為5，000,最優(yōu)選它至少為10，000。所述陽(yáng)離子聚合物優(yōu)選是交聯(lián)的以降低其在反應(yīng)介質(zhì)中的溶解度。交聯(lián)的聚合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。例如，二乙烯基苯可以用作交聯(lián)劑。這樣的陽(yáng)離子聚合物的一個(gè)例子是陰離子離子交換樹(shù)脂(見(jiàn)，F(xiàn).Helfferich，IonExchange,McGraw-HillBookCompany,Inc.(1962)pp.47-58)。陰離子樹(shù)脂通常含有胺、取代的胺、銨或取代的銨基團(tuán)。用卣離子(例如，CI—、Br—)或其它的含卣素的陰離子(例如，Br03—、I(V)交換含銨的離子交換樹(shù)脂(例如，可從Rohm&Haas公司得到的強(qiáng)堿性樹(shù)脂)的陰離子(例如，0『)，或使含胺的樹(shù)脂(例如，也可從Rohm&Haas得到的弱堿性樹(shù)脂)與烷基卣(乙基溴、甲基碘)反應(yīng)，可以制備合適的陽(yáng)離子聚合物。凝膠型和巨網(wǎng)型離子交換樹(shù)脂都能使用。巨網(wǎng)型離子交換樹(shù)脂，其由很小的凝膠微球的聚集物組成，同時(shí)具有微孔和大孔，是特別優(yōu)選的。本方法使用貴金屬。合適的貴金屬包括金、銀、鉑、把、銥、釕、鋨、錸、銠及其混合物。優(yōu)選的貴金屬是Pd、Pt、Au、Re、Ag及其混合物。盡管可以使用所述貴金屬的任何一種，或單獨(dú)使用或組合使用，但鈀是特別理想的。所述貴金屬可以基本上是單質(zhì)態(tài)的(例如，膠體Pd、Pd-Au合金)，或它可以負(fù)載于載體上。合適的載體包括炭、沸石、二氧化鈦、二氧化硅、二氧化鋯、氧化鈮、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦-二氧化硅、二氧化鋯-二氧化硅、氧化鈮-二氧化珪、粘土、離子交換樹(shù)脂等，及其混合物。除了氧以外，沸石通常還含有Si、Ge、Al、B、P等中的一種或多種。沸石可以含有過(guò)渡金屬("過(guò)渡金屬沸石"，例如，鈦沸石、釩沸石)。鈦硅沸石-1(TS-1)是具有與ZSM-5硅鋁酸鹽的拓樸結(jié)構(gòu)相似的MFI拓樸結(jié)構(gòu)的鈦硅沸石(見(jiàn)美國(guó)專利號(hào)4，410，501和4,666,692)。對(duì)于用作貴金屬來(lái)源的貴金屬化合物或絡(luò)合物的選擇沒(méi)有特別的限制。合適的化合物包括硝酸鹽、硫酸鹽、卣化物(例如，氯化物、溴化物)、羧酸鹽(例如，乙酸鹽)和貴金屬的胺或膦絡(luò)合物(例如，溴化四氨合鈀(n)、四(三苯基膦)合鈀)。同樣，貴金屬的氧化態(tài)也不是關(guān)鍵的。例如，鈀可以處于從0到+4的任何氧化態(tài)或這些氧化態(tài)的組合。為了獲得想要的氧化態(tài)或氧化態(tài)的組合，所述貴金屬化合物在沉積于載體上之后可以被完全或部分預(yù)還原。然而，未經(jīng)過(guò)任何預(yù)還原能獲得滿意的催化性能。相對(duì)于載體，存在的貴金屬的量一般為0.01-20wt.%,優(yōu)選0.1-5wt.%。本發(fā)明的貴金屬或負(fù)載的貴金屬可以是聚合物封裝的。"封裝"，我們是指它被包含在聚合物層內(nèi)并被聚合物層包圍。美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2005/0201925描述了用于用聚合物封裝貴金屬或負(fù)栽的貴金屬的合適的聚合物和技術(shù)。在一個(gè)具體實(shí)施例中，用上面描述的陽(yáng)離子聚合物封裝所述貴金屬或負(fù)載的貴金屬(見(jiàn)下面的實(shí)施例6)。本方法需要氧氣和氫氣。雖然可使用任何氫源和氧源，但分子氧(02)和分子氫(H2)是優(yōu)選的。所使用的氫氣與氧氣的摩爾比(H2:02)優(yōu)選為1:10-10:1。更優(yōu)選，H2:02比是1:5-5:1。除了氧氣和氫氣外，還可以使用惰性氣體。合適的惰性氣體的例子是氦氣、氬氣、氮?dú)狻⒓淄?、乙烷、丙烷和二氧化碳。由于廉價(jià)和容易得到，氮?dú)馐莾?yōu)選的。惰性氣體有利地提供一種方式以保持反應(yīng)混合物中氧氣和氫氣的含量處于爆炸極限以外。本方法在溶劑的存在下進(jìn)行。合適的溶劑稀釋氣體反應(yīng)物至這樣的含量有效地使它們安全反應(yīng)以生成過(guò)氧化氫。合適的溶劑包括，例如，烴(例如，丙烷、丁烷、異丁烷、曱苯、二甲苯)、卣代烴(二氯甲烷、氯苯、氟代烴)、腈(例如，乙腈)和含氧的溶劑。優(yōu)選地，氫氣和氧氣在該溶劑中都有可觀的溶解度。含氧的溶劑是優(yōu)選的。在反應(yīng)條件下該含氧的溶劑優(yōu)選是液體。合適的含氧的溶劑是水、含氧的烴(醇、醚、酯、酮等)、二氧化碳及其混合物。優(yōu)選的含氧的溶劑包括低級(jí)脂族醇，尤其是C「C4醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇等，及其混合物。氟代的醇也能使用。特別優(yōu)選的含氧的溶劑是水、曱醇、二氧化碳及其混合物。當(dāng)二氧化碳為單一溶劑或共溶劑時(shí)，在反應(yīng)條件下它優(yōu)選是液體或超臨界流體。本方法可以以連續(xù)流、半間歇或間歇模式進(jìn)行。它優(yōu)選以連續(xù)流模式進(jìn)行。貴金屬和陽(yáng)離子聚合物可以用在漿料床或固定床中。優(yōu)選在1-200巴的總壓下操作。反應(yīng)在有效地產(chǎn)生合意量的過(guò)氧化氫的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選0-lG0。C，更優(yōu)選20-60'C。使用酸是有利的。合適的酸包括無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸，例如，硝酸、硫酸、磷酸、氬氯酸、氫溴酸、焦磷酸、乙酸?；诜磻?yīng)混合物的重量，酸的加入量通常為0.1-1000，優(yōu)選0.1-100，更優(yōu)選1-10ppm。通過(guò)上面描述的方法產(chǎn)生的過(guò)氧化氫能用于許多應(yīng)用。在一個(gè)具體應(yīng)用中，過(guò)氧化氫與烯烴反應(yīng)產(chǎn)生環(huán)氧化物。在共同未決的申請(qǐng)系列號(hào)11/312，036中，可以發(fā)現(xiàn)實(shí)施這樣的工藝的方法。下面的實(shí)施例僅僅舉例說(shuō)明本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到在本發(fā)明的主旨和權(quán)利要求的范圍內(nèi)的多種變化。實(shí)施例1:季銨化的聚(4-乙烯基吡啶)將含有聚(4-乙烯基吡啶)樹(shù)脂(2%交聯(lián)的，來(lái)自Aldrich，2g)、乙基溴(2g,Aldrich)和DMF(5g)的混合物在攪拌下加熱到70°C保持1h,然后冷卻到室溫。固體被過(guò)濾分離，用曱醇洗滌，并在真空干燥箱中在60。C下干燥到恒重?；厥盏墓腆w(添加劑A,3.58g)含有28wt.%的Br。實(shí)施例2:Pd/TS-1催化劑TS-1通過(guò)遵循美國(guó)專利號(hào)4,410,501和4,833,260公開(kāi)的步驟制備。噴霧干燥的TS-1通過(guò)遵循美國(guó)專利號(hào)5，965，476公開(kāi)的步驟制備。噴霧干燥的TS-l樣品(含80。/。TS-l、20%二氧化硅粘合劑，空氣中在550。C下煅燒過(guò)；2.lwt.%Ti,100g)在去離子水(200mL)中制成漿料。將二硝酸四氨合鈀(II)水溶液(含2.65wt.%Pd，3.95g)加入到該漿料中。用30wt.。/。氫氧化銨水溶液調(diào)節(jié)漿料的pH值至7.32。含有該漿料的圓底燒瓶在30'C水浴中在30rpm下旋轉(zhuǎn)30min。固體被過(guò)濾分離，通過(guò)將濾餅在去離子水U20mL)中再次制漿然后過(guò)濾來(lái)洗滌濾餅三次。固體在空氣中在室溫下干燥過(guò)夜，然后在真空烘箱中在50。C下干燥8h。以10。C/min的速率將該干燥的固體加熱至110。C并在11(TC下保持2h，然后以2。C/min的速率加熱至300。C并在300。C下保持4h，由此在爐中在空氣下煅燒該干燥的固體。將煅燒過(guò)的固體轉(zhuǎn)移到石英管中。用氣體混合物(含4moiy。氫氣的氮?dú)?，流?00mL/min)在IOO。C下處理它1h,然后在它冷卻到室溫前用氮?dú)馓幚?h。得到的固體(催化劑B)含有0.1wt.%Pd和2.1wt.%Ti。實(shí)施例3:生產(chǎn)過(guò)氧化氫試驗(yàn)在450-mL的多管帕爾反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器中的五個(gè)試管分享相同的氣相。每個(gè)試管有磁力攪拌棒，且所有的攪拌棒以相同速率攪拌。試管1-5均裝有催化劑B。試管1、2和3另外裝入添加劑A。每個(gè)管中催化劑B和添加劑A的量示于表1中。將曱醇/水混合物(重量比9/1,5.6g)加入到每個(gè)試管中。然后密封該反應(yīng)器，并用氮?dú)鉀_洗。反應(yīng)器加熱到30。C后，充入氫氣到100psig，然后充入氣體混合物(氮?dú)庵泻?mol。/。的氧氣)到1400psig。每個(gè)試管中的反應(yīng)混合物在30。C下磁力攪拌1h,然后將其冷卻到室溫。每個(gè)溶液中的過(guò)氧化氫濃度使用液相色傳(LC)確定。表1顯示了在該方法中包括添加劑A改進(jìn)了過(guò)氧化氫產(chǎn)率。指出試驗(yàn)結(jié)果僅能在同一個(gè)實(shí)施例內(nèi)比較(例如，實(shí)施例3中的試驗(yàn)#1-5)是重要的。一個(gè)實(shí)施例中的試驗(yàn)不應(yīng)與不同的實(shí)施例中的試驗(yàn)比較。例如，實(shí)施例3中的試驗(yàn)#5和實(shí)施例4中的試驗(yàn)#5(下面)使用相同的催化劑，但給出非常不同的過(guò)氧化氫產(chǎn)率。這是因?yàn)榉磻?yīng)在封閉系統(tǒng)中進(jìn)行和不同實(shí)施例中的氣體組成極可能不同，即使起始的氣體組成大約相同。這極可能是由于應(yīng)用的催化劑具有不同的活性，不同實(shí)施例中的反應(yīng)以不同速率進(jìn)行，因而消耗的氧氣和氫氣的量不同。此外，一旦在漿料中生成過(guò)氧化氫，這些催化劑也催化過(guò)氧化氫分解生成水和氧氣。過(guò)氧化氫分解程度的不同也導(dǎo)致氣相組成的不同。表l.生產(chǎn)過(guò)氧化氫<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實(shí)施例4:生產(chǎn)過(guò)氧化氫重復(fù)實(shí)施例3的步驟，不同之處在于管1和2含有添加劑A。管3和4含有2%交聯(lián)的聚(4-乙烯基吡啶)樹(shù)脂(PVPy，來(lái)自Aldrich)。結(jié)果顯示于表2中。結(jié)果表明，未經(jīng)乙基溴處理的聚乙烯基吡啶對(duì)過(guò)氧化氫產(chǎn)率影響很小或沒(méi)有影響。表2生產(chǎn)過(guò)氧化氫<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實(shí)施例5:聚(苯乙烯-共-4-乙烯基吡啶-共-對(duì)-苯乙烯基二苯基膦)在含有含有苯乙烯(32g)、4-乙烯基吡啶(5g)、對(duì)-苯乙烯基二苯基膦(5g)和過(guò)氧化苯甲酰(0.4g)的溶液的l-L反應(yīng)器中加入聚(乙烯醇)水溶液(0.1wt.%，200g)。氮?dú)獯迪春螅芊夥磻?yīng)器并在攪拌下加熱到90。C4h，接下來(lái)在攪拌下在110。C下再加熱2h。在它冷卻到室溫后，固體被過(guò)濾、用去離子水洗滌，并在真空烘箱中在70。C下干燥8h。該共聚物含3.4wt.%P和1.6wt.%N。實(shí)施例6:季化的聚(苯乙烯-共-4-乙烯基吡啶-共-對(duì)-苯乙烯基二苯基膦)封裝的Pd/TS-l含有聚(苯乙烯-共-4-乙烯基吡啶-共-對(duì)-苯乙烯基二苯基膦)(1g，實(shí)施例5制備)、四氫呋喃(8g)和乙基溴(0.3g，Aldrich)的溶液在室溫下攪拌2h,接下來(lái)在60。C下攪拌30min。過(guò)量的乙基溴經(jīng)過(guò)通風(fēng)移除到冷阱中。在混合下加入催化劑B(2g)到該溶液中。在真空烘箱中在5Q。C下除去液體。固體碾壓成細(xì)粉末，用去離子水洗滌，并在真空烘箱中在60。C下干燥到恒重。回收的固體(催化劑C，2.4g)含有0.02wt.%Br、0.064wt.%Pd和64.4wt.%TS-1。實(shí)施例7:生產(chǎn)過(guò)氧化氫重復(fù)實(shí)施例3的步驟，不同之處在于管l、2和5中使用催化劑C，和管3和4中使用催化劑B。每個(gè)管含有大約0.1mgPd。結(jié)果顯示在表3中。結(jié)果表明，與催化劑B相比，催化劑C在制備過(guò)氧化氫中給出高得多的產(chǎn)率。表3生產(chǎn)過(guò)氧化氫<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實(shí)施例8:過(guò)氧化氫分解試驗(yàn)在450-mL多管帕爾反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器中的五個(gè)管分享相同的氣相。每個(gè)試管有磁力攪拌棒，且所有的攪拌棒以相同速率攪拌。管1、2和5裝入催化劑C。管3和4裝入催化劑B。每個(gè)管中催化劑的量示于表4中。每個(gè)管含有大約0.lmgPd。過(guò)氧化氫水溶液(5390ppmH202，5.6g)加入到每個(gè)管后，封閉反應(yīng)器并通氦氣吹洗。反應(yīng)器加熱到30。C，然后充入氦氣到450psig壓力。每個(gè)試管中的反應(yīng)混合物在30'C下磁力攪拌O.5h，然后冷卻到室溫。每個(gè)溶液中過(guò)氧化氫的濃度使用液相色語(yǔ)(LC)確定。表4顯示催化劑C幾乎不引起過(guò)氧化氫分解。然而，催化劑B在相同條件下分解約45%的過(guò)氧化氫。表4過(guò)氧化氫分解<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實(shí)施例9:過(guò)氧化氫分解重復(fù)實(shí)施例8的步驟，不同之處在于試驗(yàn)在60。C下進(jìn)行30min。結(jié)果顯示在表5中。通過(guò)實(shí)施例8和9的比較顯示，由相同的催化劑引起的過(guò)氧化氫分解在較高溫度下更快。如在實(shí)施例8中，催化劑B導(dǎo)致比催化劑C明顯更快的過(guò)氧化氫分解。表5過(guò)氧化氫分解試驗(yàn)催化劑H202(ppm)H202分解(Mo1%)1催化劑C(0.16g)4570152催化劑C(0.16g)4590143催化劑B(0.10g)190964催化劑B(0.10g)205965催化劑C(0.16g)452016實(shí)施例10:季銨化的聚(4-乙烯基吡啶)將含有聚(4-乙烯基吡啶)樹(shù)脂(25%交聯(lián)的，來(lái)自Aldrich,2g)、乙基溴(2g，Aldrich)和DMF(5g)的混合物在室溫下混合3h。固體通過(guò)過(guò)濾分離，用甲醇洗滌，并在真空烘箱中在60'C下干燥到恒重。該固體(添加劑D,3.58g)含有9wt.%Br。實(shí)施例11:生產(chǎn)過(guò)氧化氫重復(fù)實(shí)施例3的步驟，不同之處在于管l、2、3和4含有催化劑B和添加劑D。管5僅含有催化劑B。過(guò)氧化氫生成的結(jié)果顯示于表6中。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，濾出固體。試驗(yàn)1-4的每個(gè)液體樣品含有<1ppm的溴離子，基于X-射線衍射元素分析。結(jié)果顯示有極少的溴離子流失到溶液中?？梢灶A(yù)料，這樣的催化劑體系(貴金屬和具有含卣素的陰離子的陽(yáng)離子聚合物)容易被回收和重復(fù)使用，而溴離子沒(méi)有明顯損失。它在固'定床操作中特別有用。表6.產(chǎn)生過(guò)氧化氫和渙離子流失<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>權(quán)利要求1.生產(chǎn)過(guò)氧化氫的方法，包括使氫氣和氧氣在溶劑中在貴金屬和陽(yáng)離子聚合物存在下反應(yīng)，所述陽(yáng)離子聚合物包含含鹵素的陰離子。2.權(quán)利要求l的方法，其中所述陽(yáng)離子聚合物包含選自銨、磷銪、锍及其混合物的官能團(tuán)。3.權(quán)利要求2的方法，其中所述陽(yáng)離子聚合物包含銨離子。權(quán)利要求3的方法，其中所述陽(yáng)離子聚合物包含N-烷基吡啶4.翁離子。5.權(quán)利要求l的方法，其中所述鹵素選自氯、溴和碘及其混合物6.7.權(quán)利要求1的方法:權(quán)利要求1的方法:高氯酸根、溴離子、溴酸根，8.權(quán)利要求l的方法:9.權(quán)利要求l的方法:烯基吡啶聚合物反應(yīng)而制備<10.權(quán)利要求9的方法,11.權(quán)利要求1的方法少為5000。12.權(quán)利要求1的方法:13.權(quán)利要求1的方法金及其混合物。14.權(quán)利要求1的方法:15.權(quán)利要求1的方法權(quán)利要求1的方法權(quán)利要求1的方法權(quán)利要求1的方法裝。16.17.18.其中所述陰離子是無(wú)機(jī)的。其中所述陰離子選自氯離子、氯酸根、碘離子、高碘酸根及其混合物。其中所述陰離子是溴離子。其中所述陽(yáng)離子聚合物通過(guò)烷基卣與乙其中所述烷基卣是烷基溴。其中所述陽(yáng)離子聚合物的數(shù)均分子量至其中所述陽(yáng)離子聚合物是交聯(lián)的。其中所述貴金屬選自錸、把、鉑、銀、其中所述貴金屬是鈀。其中所述貴金屬是單質(zhì)態(tài)的。其中所述貴金屬負(fù)栽于載體上。其中所述貴金屬被聚合物封裝。其中所述貴金屬被所述陽(yáng)離子聚合物封19.權(quán)利要求l的方法，其中所述溶劑選自醇、醚、酯、酮、二氧化碳、水及其混合物。20.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)在酸的存在下進(jìn)行。21.權(quán)利要求1的方法，還包括使過(guò)氧化氫與烯烴反應(yīng)以產(chǎn)生環(huán)氧化物。22.權(quán)利要求1的方法，其中所述烯烴是丙烯。全文摘要公開(kāi)了在貴金屬和陽(yáng)離子聚合物存在下由氫氣和氧氣生產(chǎn)過(guò)氧化氫的方法，所述陽(yáng)離子聚合物包含含鹵素的陰離子。所述陽(yáng)離子聚合物改進(jìn)了過(guò)氧化氫產(chǎn)率，且它易于回收。文檔編號(hào)C01B15/029GK101479191SQ200780023615公開(kāi)日2009年7月8日申請(qǐng)日期2007年5月18日優(yōu)先權(quán)日2006年6月28日發(fā)明者B·勒-卡克申請(qǐng)人:利安德化學(xué)技術(shù)有限公司